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CN108034062A - 一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法 - Google Patents

一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法 Download PDF

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CN108034062A
CN108034062A CN201711352463.4A CN201711352463A CN108034062A CN 108034062 A CN108034062 A CN 108034062A CN 201711352463 A CN201711352463 A CN 201711352463A CN 108034062 A CN108034062 A CN 108034062A
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CN
China
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black
solvent
polyamic acid
preparation
polyimide film
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CN201711352463.4A
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任小龙
陈志平
韩艳霞
冯婷婷
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Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Guilin Electrical Equipment Scientific Research Institute Co Ltd
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Abstract

本发明为一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，主要步骤:Ⅰ、按常规制备聚酰胺酸树脂溶液。Ⅱ、制备黑色浆料，黑色颜料量为聚酰胺酸树脂溶液固含量M的2～20wt％。Ⅲ、制备消光剂分散液，消光剂量为M的2～20wt％。Ⅳ、制备黑色聚酰胺酸树脂溶液，上述聚酰胺酸树脂溶液、黑色浆料和消光剂分散液共混搅拌，消泡备用。Ⅴ、黑色聚酰胺酸溶液按常规流涎，所得聚酰胺酸膜先送入高温溶剂池内，并对其施加超声波进行热溶剂超声团聚处理，之后拉伸、亚胺化和定型，制得黑色消光型聚酰亚胺薄膜。本发明的黑色颜料和消光剂平均粒径适中，在树脂溶液流涎后增加热溶剂超声团聚处理，所得薄膜透光率、光泽度和物理力学特性均有明显改善。

Description

一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜制造技术，具体为一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法。
背景技术
挠性印制线路板(FPC)广泛应用于3C产品、光学镜头模块、液晶显示器(LCD)模块及太阳能电池等产品，而聚酰亚胺薄膜(Polyimide Film，简称PI膜)常用作其基材或覆盖膜材料，应用过程中由于传统PI膜均具有高表面平坦度，薄膜表面反射大多数的入射光线而产生高光泽度。高光泽度的膜面存在光反射产生的眩光或散光，造成视觉的不舒适，长时间观看时易使眼睛疲劳。尤其是具有黑色、白色、蓝色、红色等颜色的高光泽度PI膜聚酰亚胺薄膜，其表面产生的反射光对视觉的影响更为显著。
另一方面，表面光泽度较大和透明性较高的PI膜应用于FPC时，FPC的线路设计分布易于解读而被同业抄袭。
故而现市场需求具备低光泽度、低透光性及高绝缘强度等特性的PI膜。低光泽度黑色PI膜的高绝缘强度及低透光性可保护内部电路设计，同时可使组件外观更具质感与美观。
目前聚酰亚胺薄膜的生产工艺是以经过缩聚反应合成的聚酰胺酸树脂溶液为原料，在流涎机上流涎得到具有自支撑性的聚酰胺酸厚膜，再经过加热拉伸、亚胺化、定型处理得到聚酰亚胺薄膜。要得到兼具低光泽度、低透光性及高绝缘强度的聚酰亚胺薄膜，在聚酰亚胺薄膜制备过程中必须添加呈色添加剂(例如：色料、染料等)及消光剂。一般的工艺是采用有色添加剂以降低聚酰亚胺薄膜的透光度，或者添加消光剂使得聚酰亚胺薄膜表面形成凹凸微结构以降低聚酰亚胺薄膜的光泽度。
现有技术中一般采用微米级粒径的消光剂，因现有挤出模头的过滤系统滤芯孔径较小，在挤出流涎过程中消光剂常常导致过滤系统堵塞，无法实现较长时间的连续化制膜。如果增大过滤系统滤芯孔径又容易造成树脂溶液中的杂质、凝胶等异物嵌入薄膜，导致薄膜表面质量下降。
黑色聚酰亚胺薄膜制造过程中，当无机颗粒(消光剂)或碳粉材料(呈色添加剂)的粒径太大或太小，又或是添加量过高或过低均会对于聚酰亚胺薄膜的物理性能造成不良的影响。如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；如果无机颗粒或碳粉材料的粒径较小，容易产生粉粒聚集现象，造成薄膜中添加剂分散不均匀的问题，且制作过程的操作不易控制。影响添加剂在聚酰亚胺薄膜中的分散性的，除了无机颗粒或碳粉材料的粒径，还有无机颗粒或碳粉材料的含量。如果薄膜中无机颗粒或碳粉材料的含量过少，薄膜光泽度和透光度就无法降低达到要求。而含量较大时，同样会产生添加剂分散不均匀的问题；大量添加消光剂还会导致聚酰亚胺薄膜性能劣化、容易脆裂，且大量添加剂在聚酰胺酸树脂中易发生沉降和团聚，也会增加薄膜的生产成本。
消光剂的材料可分为无机化合物与有机化合物。其中无机化合物包括氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛等，无机粒子具有较高的堆积密度，若添加大量的无机粒子可能会导致其在聚酰亚胺基体中团聚及分散不均，从而降低薄膜电绝缘性的一致性，不利于后续应用。而用于消光剂的有机化合物包括聚碳酸醋(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醋(PET)、环氧树脂等。由于在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，化学转化温度须超过250℃，但上述有机化合物都无法承受250℃或更高的温度。当将此类有机化合物作为消光剂添加于聚酰亚胺薄膜中，会使薄膜出现裂纹或孔洞，或因熔融不均而产生颜色不一致的斑块等缺陷。
目前，消光黑色PI膜的主要生产技术分为两类:一类是在PI树脂中添加黑色颜料和消光剂填料，然后经过化学亚胺化或是热亚胺化，合成具有低透光率和低光泽度的PI膜，这种方法易操作，并且效果明显，但是由于大量填料的加入，极大地降低了PI膜的力学性能；另一类是在PI基膜的单面或双面上涂覆一层含有黑色颜料和消光作用的PI膜。虽然此种方法能较好地使聚酰亚胺薄膜呈现所希望的黑色效果，并且可以保证聚酰亚胺薄膜一定的机械性能，但是额外涂布的黑色树脂通常会增加制造工序和成本，并对聚酰亚胺薄膜性质造成不利的影响。此外，还会因树脂涂布层耐热性较差导致聚酰亚胺薄膜暴露于热逆境时易发生性能劣化。现有不少有关制造低光泽黑色聚酰亚胺薄膜的专利申请，但均因制造工艺复杂，生产控制精度要求较高及制造成本高等缺陷，难以实施。
如2015年申请的中国发明专利CN104742461A“低光泽度的双层聚酰亚胺膜及其制造方法”在上下层聚酰亚胺膜之间插入一混掺有黑色颜料并在膜的厚度方向形成凹部及孔洞的聚酰亚胺膜，得到兼具高遮旋光性、低光泽度的双层聚酰亚胺薄膜。2015年申请的中国发明专利CN 104830058A“低介电常数及低光泽度的聚酰亚胺膜及其制备方法”，膜主结构为聚酰亚胺、0.5wt％至5wt％的碳黑、及15wt％至40wt％的含氟高分子，为单层膜或多层膜。2012年申请的中国发明专利“由聚酰亚胺粉体构成的消光剂、含有该消光剂的聚酰亚胺膜及其制备方法”公开了将聚酰亚胺粉体构成的有机消光剂均匀分布于聚酰亚胺薄膜中制得兼具良好薄膜特性与低光泽度的聚酰亚胺薄膜。2012年申请的中国发明专利CN103561953A“聚酰亚胺膜”在含有黑色有机颜料的聚酰亚胺层(A)的单面或双面上具有包含无机或有机填料的聚酰亚胺层(B)，该膜的电绝缘性、电可靠性优异。
发明内容
本发明的目的是设计一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，采用与此类薄膜一般使用的消光剂相比平均粒径较小的无机填料消光剂制备聚酰胺酸树脂溶液，挤出流涎成型的具有自支撑性聚酰胺酸膜先进行热溶剂超声团聚处理，再进行双向拉伸、高温亚胺化和定型处理。本法所制得聚酰亚胺薄膜产品光泽度和透光率均明显降低，膜卷表面平整性增加，外观大大改善。
本发明提供的一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，在惰性气氛中，控制合成体系温度为12℃～75℃的条件下向溶剂中加入芳族二胺进行搅拌溶解，芳族二胺完全溶解后，分3～8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为(0.9～1.1)：1的芳族二酸酐，并以120r/分钟～1200r/分钟搅拌，经缩聚反应3～24h合成得到聚酰胺酸树脂溶液。
考虑到成本，惰性气氛一般用氮气实现。
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合。
所述芳族二胺、芳族二酸酐和溶剂的用量控制为本步骤形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的比例为10wt％～50wt％。
所述芳族二胺为3,4'-二氨基二苯醚、1,3-二-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)、1,3-二氨基苯、2,2'-二(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基联苯和对苯二胺(p-PDA)中的任意一种或任意多种的组合。
所述芳族二酸酐为均苯四甲酸二酸(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四竣酸二酸酐(BPDA)、2,2',3,3'-联苯四竣酸二酸酐(BPDA)、二苯醚四甲酸二酸酐(ODPA)、苯酮四竣酸二酸酐(BTDA)、2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,4,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA)、2,3,2',3'-二苯硫醚四甲酸二酐(2,3,2',3'-TDPA)和2,3,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(2,3,3',4'-TDPA)中的任意一种或任意多种的组合。
Ⅱ、黑色浆料制备
取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm。
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合。
所述黑色浆料的溶剂用量控制为黑色浆料中的黑色颜料含量比例为10wt％～30wt％。
所加入的黑色颜料的量优选为M的6wt％～10wt％。
较佳方案所加入的黑色颜料的平均粒径为O.015μm～0.4μm，优选为平均粒径O.02μm～0.1μm。若黑色颜料的粒径较小，容易产生聚集的现象，造成在薄膜中分散不均匀的问题，且在制程操作上不易控制。若黑色颜料的粒径较大，制成的薄膜表面过于粗糙，不适用于电子产品中；若填料的添加量过小，则同样抑制遮光性效果降低；若过大，则有损聚酰亚胺薄膜物性。
所述溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌为先混合剪切搅拌，之后高速分散乳化机剪切乳化处理，再经高压均质机高压均质处理，制得黑色浆料。
Ⅲ、消光剂分散液制备
取消光剂加入溶剂中后混合搅拌均匀得到消光剂分散液，加入的消光剂量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述消光剂平均粒径为0.01～0.8μm。
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合。
所述消光剂为二氧化硅、聚酰亚胺、氧化铝和二氧化钛中的任意一种或任意多种的组合。
所述消光剂分散液的溶剂用量控制为消光剂分散液中的消光剂含量比例为10wt％～30wt％。
较佳方案为加入的消光剂的量为M的8wt％～12wt％。
较佳方案所加入的消光剂平均粒径为O.05μm～0.6μm，优选为加入的消光剂平均粒径O.08μm～0.3μm。
若消光剂的平均粒径相对于待制备的聚酰亚胺薄膜厚度过小，则抑制光泽度效果降低；若过大，则无法充分固定在聚酰亚胺薄膜上。若填料的添加量过小，则同样抑制光泽度效果降低；若过大，则有损聚酰亚胺薄膜物性。
所述溶剂中加入消光剂后的混合搅拌为先在混合剪切搅拌，之后高速分散乳化机剪切乳化处理，再经研磨机研磨处理，并进一步进行超声分散处理制得消光剂分散液。
所述步骤Ⅰ制备聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ制备黑色浆料以及步骤Ⅲ制备消光剂分散液所用的溶剂相同。
Ⅳ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ所得黑色浆料以及步骤Ⅲ所得的消光剂分散液共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用；
Ⅴ、黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅳ制备的黑色聚酰胺酸溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度20～520μm，然后在100～250℃下干燥除去60wt％～35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸膜，将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为50℃～180℃的溶剂池内，并对其施加超声频率20KHZ～150KHZ、超声功率0.5KW～3.6KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为10s～180s。
所述热溶剂超声团聚处理使聚酰胺酸膜上下表面所含的消光剂、黑色颜料进行表面迁移、蠕动并发生均匀聚集(特别是消光剂无机填料聚集明显且均匀)，填料通过自组装行为生成(微米级)粗糙且不规则成型的改性表面，降低薄膜光泽度。若处理时溶剂温度过低，消光效果不明显；温度过高则容易造成薄膜溶解，导致膜断裂，影响薄膜生产的连续化；处理时间过短其消光效果同样不明显，处理时间过长也容易造成薄膜溶解，造成薄膜连续化生产异常的问题。
所述热溶剂超声团聚处理的高温溶剂池内的溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合。
较佳方案所述热溶剂超声团聚处理的温度为60℃～150℃，时间为20s～120s。
优选方案所述热溶剂超声团聚处理的温度为80℃～120℃，时间为30s～60s。
进一步，所施加的超声波频率为60KHZ～100KHZ、功率为1.8KW～2.8KW。
经过所述热溶剂超声团聚处理的聚酰胺酸膜输送至纵横双向拉伸机上进行0.8～2.2倍拉伸，180℃～500℃高温亚胺化处理，最后180℃～360℃定型后，收卷，制得厚度2.5～50μm的黑色消光型聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法的优点为：1、常规消光剂粒径中值为微米级，本发明的消光剂粒度仅为0.01～0.8μm，挤出流涎成型的具有自支撑性聚酰胺酸膜先进行热溶剂超声团聚处理，聚酰胺酸膜在热溶剂中进行超声处理，使消光剂、黑色颜料团聚，降低薄膜表面光泽度；2、所制备的黑色消光型聚酰亚胺薄膜可见光透光率小于0.1％，60°光泽度数值＜25，伸长率＞60％，拉伸强度≥230MPa，弹性模量＞3.5GPa，而且维持聚酰亚胺薄膜自身的绝缘性能和力学性能；3、所制备黑色消光型聚酰亚胺薄膜具有遮光、消光作用，且在热溶剂中超声团聚的处理还增强了薄膜的抗撕裂性能；4、所增加的热溶剂超声团聚处理的溶剂池，处于现有的流涎机之后、双向拉伸机之前，调试容易，且能够保证生产连续、工艺简单、操作方便；5、本方法所制备的黑色消光型聚酰亚胺薄膜适用于柔性印刷线路板的基膜或覆盖膜、电子标签用基膜等。
具体实施方式
实施例1
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为12℃，向45kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入2.39kg芳族二胺4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)进行搅拌溶解，4,4'-ODA完全溶解后，分8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1:1的2.61kg芳族二酸酐均苯四甲酸二酸(PMDA)，并以1200r/分钟搅拌，经缩聚反应12h合成得到固含量M＝5kg，即固含量比例为10wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的20wt％取炭黑1kg加入溶剂N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)2.33kg中混合搅拌均匀得到炭黑含量30％的黑色浆料；本例炭黑平均粒径0.01μm。
本步骤的黑色颜料也可用钛黑、骨炭(bone black)、花青黑(cyanine black)、乙炔黑、灯黑、石墨、铁黑、苯胺黑和花菁黑中的任意一种或任意多种的组合。
本例N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入黑色颜料炭黑后的混合搅拌为先在120r/分钟条件下混合剪切搅拌30分钟，之后经3600r/分钟高速分散乳化机剪切乳化处理240分钟，再经高压均质机180MPa高压均质处理30分钟，制得黑色浆料。
Ⅲ、消光剂分散液制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％取消光剂二氧化硅0.1kg加入溶剂N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)0.5kg中后混合搅拌均匀得到二氧化硅含量比例20％的消光剂分散液，本例二氧化硅平均粒径为0.8μm。
本步骤的消光剂也可用聚酰亚胺、氧化铝和二氧化钛中的任意一种或任意多种的组合。
本例溶剂N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)中加入消光剂二氧化硅后的混合搅拌为先在1200r/分钟条件下混合剪切搅拌30分钟，之后经1200r/分钟高速分散乳化机剪切乳化处理30分钟，再经研磨机研磨处理30分钟，并进一步进行超声分散处理240分钟后制得消光剂分散液。
Ⅳ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ所得黑色浆料、步骤Ⅲ所得的消光剂分散液共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用。
Ⅴ、黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅳ制备的黑色聚酰胺酸溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度20μm，然后在100℃下干燥除去35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸膜，本例将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为50℃的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂池内，并对其施加超声频率20KHZ、超声功率0.5KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为180s。
经过上述热溶剂超声团聚处理的聚酰胺酸膜输送至纵横双向拉伸机上进行2.2倍拉伸，500℃高温亚胺化处理，再进行360℃定型后，最后收卷，制得厚度2.5μm的黑色消光型聚酰亚胺薄膜。
实施例2
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为22℃，向37.5kg N,N'-二烷基羧基酰胺溶剂中加入6.38kg芳族二胺2,2'-双(三氟甲基)联苯胺进行搅拌溶解，待其完全溶解后，分3次匀速加入与芳族二胺摩尔比为0.98:1的5.99kg芳族二酸酐3,3',4,4'-联苯四竣酸二酸酐(BPDA)，并以1000r/分钟搅拌，经缩聚反应8h合成得到固含量M＝12.4kg，即固含量比例为25wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的16wt％取铁黑2kg加入溶剂N,N'-二甲亚砜(DMSO)18kg中混合搅拌均匀得到铁黑含量10％的黑色浆料；本例铁黑平均粒径0.8μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、消光剂分散液制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的20wt％取消光剂二氧化硅2.5kg加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)5.8kg中后混合搅拌均匀得到二氧化硅含量比例30％的消光剂分散液，本例二氧化硅平均粒径为0.01μm。
本例溶剂中加入消光剂后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅳ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
本步骤黑色聚酰胺酸树脂溶液的制备与实施例1相同。
Ⅴ、黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅳ制备的黑色聚酰胺酸溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度520μm，然后在250℃下干燥除去60wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸膜，本例将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为180℃的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂池内，并对其施加超声频率150KHZ、超声功率3.6KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为10s。
经过上述热溶剂超声团聚处理的聚酰胺酸膜输送至纵横双向拉伸机上进行0.8倍拉伸，180℃高温亚胺化处理，再进行180℃定型后，最后收卷，制得厚度50μm的黑色消光型聚酰亚胺薄膜。
实施例3
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氮气气氛、控制合成体系温度为50℃，向25kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中加入7.92kg芳族二胺3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)进行搅拌溶解，待其完全溶解后，分5次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1.02:1的17.23kg芳族二酸酐2，2-双(3，4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并以1000r/分钟搅拌，经缩聚反应8h合成得到固含量M＝25.15kg，即固含量比例为50wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的4wt％取乙炔黑1kg加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)5.6kg中混合搅拌均匀得到乙炔黑含量15％的黑色浆料；本例乙炔黑平均粒径0.02μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、消光剂分散液制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的16wt％取消光剂氧化铝4.04kg加入溶剂N,N'-二甲亚砜(DMSO)16kg中后混合搅拌均匀得到氧化铝含量比例20％的消光剂分散液，本例氧化铝平均粒径为0.3μm。
本例溶剂中加入消光剂后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅳ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
本步骤黑色聚酰胺酸树脂溶液的制备与实施例1相同。
Ⅴ、黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅳ制备的黑色聚酰胺酸溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度250μm，然后在180℃下干燥除去50wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸膜，本例将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为150℃的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂池内，并对其施加超声频率100KHZ、超声功率2.8KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为20s。
经过上述热溶剂超声团聚处理的聚酰胺酸膜输送至纵横双向拉伸机上进行1.2倍拉伸，380℃高温亚胺化处理，再进行250℃定型后，最后收卷，制得厚度25μm的黑色消光型聚酰亚胺薄膜。
实施例4
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氩气气氛、控制合成体系温度为60℃，向42.5kg N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲(DMPU)溶剂中加入2.22kg芳族二胺对苯二胺(p-PDA)进行搅拌溶解，p-PDA完全溶解后，分5次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1.1:1的5.48kg芳族二酸酐联苯四竣酸二酸酐(BPDA)，并以800r/分钟搅拌，经缩聚反应3h合成得到固含量M＝7.70kg，即固含量比例为15wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的6wt％取钛黑0.47kg加入溶剂N，N'-二烷基羧基酰胺4.23kg中混合搅拌均匀得到钛黑含量10％的黑色浆料；本例钛黑平均粒径0.1μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、消光剂分散液制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的5wt％取消光剂二氧化钛0.39kg加入溶剂N,N'-二烷基羧基酰胺2.86kg中后混合搅拌均匀得到二氧化钛含量比例12％的消光剂分散液，本例二氧化钛平均粒径为0.08μm。
本例溶剂中加入消光剂后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅳ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
本步骤黑色聚酰胺酸树脂溶液的制备与实施例1相同。
Ⅴ、黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅳ制备的黑色聚酰胺酸溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度360μm，然后在150℃下干燥除去40wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸膜，本例将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为120℃的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂池内，并对其施加超声频率60KHZ、超声功率1.8KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为30s。
经过上述热溶剂超声团聚处理的聚酰胺酸膜输送至纵横双向拉伸机上进行1.4倍拉伸，450℃高温亚胺化处理，再进行300℃定型后，最后收卷，制得厚度36μm的黑色消光型聚酰亚胺薄膜。
实施例5
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氩气气氛、控制合成体系温度为15℃，向40kg N,N'-二甲亚枫(DMSO)溶剂中加入2.49kg芳族二胺对苯二胺(p-PDA)进行搅拌溶解，待其完全溶解后，分4次匀速加入与芳族二胺摩尔比为0.9:1的7.51kg 3,4,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐(3,4,3',4'-TDPA)，并以800r/分钟搅拌，经缩聚反应8h合成得到固含量M＝10kg，即固含量比例为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％取苯胺黑0.2kg加入溶剂N,N'-二甲亚枫(DMSO)0.64kg中,混合搅拌均匀得到苯胺黑含量30％的黑色浆料；本例苯胺黑平均粒径0.4μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、消光剂分散液制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的8wt％取消光剂二氧化钛0.8kg加入溶剂N,N'-二甲亚枫(DMSO)1.86kg中后混合搅拌均匀得到二氧化钛含量比例30％的消光剂分散液，本例二氧化钛平均粒径为0.05μm。
本例溶剂中加入消光剂后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅳ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
本步骤黑色聚酰胺酸树脂溶液的制备与实施例1相同。
Ⅴ、黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅳ制备的黑色聚酰胺酸溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度400μm，然后在200℃下干燥除去30wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸膜，本例将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为80℃的N,N'-二甲亚枫(DMSO)溶剂池内，并对其施加超声频率90KHZ、超声功率2.2KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为60s。
经过上述热溶剂超声团聚处理的聚酰胺酸膜输送至纵横双向拉伸机上进行1倍拉伸，250℃高温亚胺化处理，再进行220℃定型后，最后收卷，制得厚度40μm的黑色消光型聚酰亚胺薄膜。
实施例6
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
在氩气气氛、控制合成体系温度为72℃，向40kg N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中加入4.79kg芳族二胺4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)进行搅拌溶解，4,4'-ODA完全溶解后，分8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为1:1的5.21kg芳族二酸酐均苯四甲酸二酸(PMDA)，并以800r/分钟搅拌，经缩聚反应12h合成得到固含量M＝10kg，即固含量比例为20wt％的聚酰胺酸树脂溶液；
Ⅱ、黑色浆料制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％取石墨1kg加入溶剂N，N'-二甲基乙酰胺(DMAC)2.33kg中混合搅拌均匀得到石墨含量30％的黑色浆料；本例石墨平均粒径0.015μm。
本例溶剂中加入黑色颜料后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅲ、消光剂分散液制备
按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的12wt％取消光剂聚酰亚胺1.2kg加入溶剂N，N'-二甲基乙酰胺(DMAC)2.8kg中后混合搅拌均匀得到聚酰亚胺含量比例30％的消光剂分散液，本例聚酰亚胺平均粒径为0.6μm。
本例溶剂中加入消光剂后的混合搅拌与实施例1相似。
Ⅳ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
本步骤黑色聚酰胺酸树脂溶液的制备与实施例1相同。
Ⅴ、黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅳ制备的黑色聚酰胺酸溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度100μm，然后在220℃下干燥除去55wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸膜，本例将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为60℃的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂池内，并对其施加超声频率120KHZ、超声功率3.2KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为120s。
经过上述热溶剂超声团聚处理的聚酰胺酸膜输送至纵横双向拉伸机上进行2倍拉伸，300℃高温亚胺化处理，再进行260℃定型后，最后收卷，制得厚度10μm的黑色消光型聚酰亚胺薄膜。
对比例①
步骤Ⅰ至Ⅳ均与实施例1相同,
步骤Ⅴ聚酰亚胺薄膜制备时,无热溶剂超声团聚处理,只按照常规制膜工艺进行涂布、干燥固化、拉伸、亚胺化、定型处理制得黑色聚酰亚胺薄膜。
对比例②
步骤Ⅰ、Ⅱ及步骤Ⅳ、Ⅴ均与实施例1相同,
步骤Ⅲ消光剂分散液制备时，消光剂二氧化硅的平均粒径为2μm，大于1μm。仍按步骤Ⅰ所得的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％取0.1kg二氧化硅加入溶剂N，N'-二甲基乙酰胺(DMAC)0.5kg中后混合搅拌均匀得到二氧化硅含量比例20％的消光剂分散液。
对比例③
步骤Ⅰ、Ⅱ及步骤Ⅳ、Ⅴ均与实施例1相同,
步骤Ⅲ消光剂分散液制备时，消光剂二氧化硅的平均粒径为0.008μm，小于0.01μm。
其它制备方法与实施例1步骤Ⅲ相同。
对比例④
步骤Ⅰ、Ⅲ及步骤Ⅳ、Ⅴ均与实施例1相同,
步骤Ⅱ黑色浆料制备时，炭黑平均粒径1.8μm，大于本发明要求的黑色颜料平均粒径上限0.8μm。
其它制备方法与实施例1步骤Ⅱ相同。
对比例⑤
步骤Ⅰ、Ⅲ及步骤Ⅳ、Ⅴ均与实施例1相同,
步骤Ⅱ黑色浆料制备时，炭黑平均粒径0.008μm，小于本发明要求的黑色颜料平均粒径下限0.01μm。
其它制备方法与实施例1步骤Ⅱ相同。
对比例⑥
步骤Ⅰ至Ⅳ均与实施例1相同,
步骤Ⅴ黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备时,将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为30℃的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂池内，并对其施加超声频率180KHZ、超声功率0.2KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为300s。本步骤其它工艺方法与实施例1步骤Ⅴ相同。
对比例⑦
步骤Ⅰ至Ⅳ均与实施例1相同,
步骤Ⅴ黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备时,将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离，送入温度为250℃的N,N'-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂池内，并对其施加超声频率10KHZ、超声功率4.8KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为5s。本步骤其它工艺方法与实施例1步骤Ⅴ相同。
检测上述各实施例和各对比例制得的黑色聚酰亚胺薄膜的透光率、光泽度、热膨胀系数(CTE)、拉伸强度、伸长率、模量、撕裂强度及表明质量等性能，结果如表1所示：
表1本发明实施例与对比例所制得薄膜的性能对照表
如表1所示，实施例1至6制备的黑色消光型聚酰亚胺薄膜具有相对较低的光泽度、透光率等优异的光学性能及力学性能(拉伸强度、伸长率及模量相对较高)，同时还表现出高的耐撕裂性(撕裂强度)以及良好的热学性能(如CTE、收缩率较低)。
而无热溶剂超声团聚处理的对比例①制备的黑色聚酰亚胺薄膜不具有期望的光学性能、热学性能和力学性能。对比例②至⑤中，所使用的黑色颜料及消光剂的平均粒径过大或过小，制备的黑色聚酰亚胺薄膜光学性能、热学性能和力学性能明显较差。对比例⑥中，热溶剂超声团聚处理温度过高导致聚酰胺酸膜溶解，无法连续成膜。对比例⑦中，热溶剂超声团聚处理温度过低、超声频率过小，且处理时间较短，薄膜表面消光剂、黑色颜料等填料团聚不明显，导致薄膜光泽度仍较高。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明的公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，包括如下主要步骤:
Ⅰ、聚酰胺酸树脂溶液的制备
按常规方法制备聚酰胺酸树脂溶液，在惰性气氛中，控制合成体系温度为12℃～75℃的条件下向溶剂中加入芳族二胺进行搅拌溶解，芳族二胺完全溶解后，分3～8次匀速加入与芳族二胺摩尔比为(0.9～1.1)：1的芳族二酸酐，并以120r/分钟～1200r/分钟搅拌，经缩聚反应3～24h合成得到聚酰胺酸树脂溶液；
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N，N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述芳族二胺、芳族二酸酐和溶剂的用量控制为本步骤形成的聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的比例为10wt％～50wt％；
所述芳族二胺为3,4'-二氨基二苯醚、1,3-二-(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-二氨基苯、2,2'-二(三氟甲基)联苯胺、4,4'-二氨基联苯和对苯二胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述芳族二酸酐为均苯四甲酸二酸、3,3',4,4'-联苯四竣酸二酸酐、2,2',3,3'-联苯四竣酸二酸酐、二苯醚四甲酸二酸酐、苯酮四竣酸二酸酐、2,2-双(3,4-二羧酸苯基)六氟丙烷二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐、2,3,2',3'-二苯硫醚四甲酸二酐和2,3,3',4'-二苯硫醚四甲酸二酐中的任意一种或任意多种的组合；
Ⅱ、黑色浆料制备
取黑色颜料加入溶剂中混合搅拌均匀得到黑色浆料；加入黑色颜料的量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述黑色颜料平均粒径0.01～0.8μm；
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述黑色浆料的溶剂用量控制为黑色浆料中的黑色颜料含量比例为10wt％～30wt％；
Ⅲ、消光剂分散液制备
取消光剂加入溶剂中后混合搅拌均匀得到消光剂分散液，加入的消光剂量为步骤Ⅰ所述聚酰胺酸树脂溶液中的固含量M的2wt％～20wt％，所述消光剂平均粒径为0.01～0.8μm；
所述溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；
所述消光剂为二氧化硅、聚酰亚胺、氧化铝和二氧化钛中的任意一种或任意多种的组合；
所述消光剂分散液的溶剂用量控制为消光剂分散液中的消光剂含量比例为10wt％～30wt％；
Ⅳ、黑色聚酰胺酸树脂溶液制备
取步骤Ⅰ所得聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ所得黑色浆料以及步骤Ⅲ所得的消光剂分散液共混搅拌，制得黑色聚酰胺酸树脂溶液，并消泡备用；
Ⅴ、黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备
步骤Ⅳ制备的黑色聚酰胺酸溶液通过挤出成型模具涂覆于环形钢带上，厚度为20～520μm，然后在100～250℃下干燥除去60wt％～35wt％的溶剂，得到具有可自支撑性的聚酰胺酸膜，将所得聚酰胺酸膜从环形钢带上剥离并送入温度为50℃～180℃的溶剂池内，并对其施加超声频率20KHZ～150KHZ、超声功率0.5KW～3.6KW的超声波，在溶剂池内的热溶剂超声团聚处理时间为10s～180s；
所述热溶剂超声团聚处理的高温溶剂池内的溶剂为非质子性极性溶剂低分子量羧基酰胺，具体为N,N'-二甲基乙酰胺、N,N'-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基砜、N,N'-二甲基-N,N'-丙烯基脲、N,N二烷基羧基酰胺中的任意一种或任意多种的组合；
经过所述热溶剂超声团聚处理的聚酰胺酸膜输送至纵横双向拉伸机上进行0.8～2.2倍拉伸，180℃～500℃高温亚胺化处理，最后180℃～360℃定型后，收卷，制得厚度2.5μm～50μm的黑色消光型聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅱ中制备黑色浆料所加入的黑色颜料的量为M的6wt％～10wt％。
3.根据权利要求1所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅱ中制备黑色浆料所加入的黑色颜料的平均粒径O.02μm～0.1μm。
4.根据权利要求1所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅲ制备消光剂分散液所加入的消光剂的量为M的8wt％～12wt％。
5.根据权利要求1所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅲ制备消光剂分散液所加入的消光剂的平均粒径为O.05μm～0.6μm。
6.根据权利要求1所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅲ制备消光剂分散液所加入的消光剂的平均粒径为O.08μm～0.3μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅰ制备聚酰胺酸树脂溶液、步骤Ⅱ制备黑色浆料以及步骤Ⅲ制备消光剂分散液所用的溶剂相同。
8.根据权利要求1所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅴ制备黑色消光型聚酰亚胺薄膜过程中所述热溶剂超声团聚处理的温度为60℃～150℃，时间为20s～120s。
9.根据权利要求1所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所述步骤Ⅴ制备黑色消光型聚酰亚胺薄膜过程中所述热溶剂超声团聚处理的温度为80℃～120℃，时间为30s～60s。
10.根据权利要求8或9所述的黑色消光型聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于：
所施加的超声波频率为60KHZ～100KHZ、功率为1.8KW～2.8KW。
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