CN108028340A - 碱性电池用隔板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱性电池用隔板,其含有耐碱性纤维、打浆纤维素纤维及粘合剂,其中,1)所述碱性电池用隔板的合成滤水度以CSF值计为700ml以上,2)耐碱性纤维与打浆纤维素纤维的重量比为28∶72~72∶28,3)打浆纤维素纤维包含具有以CSF值计为150ml以上且低于550ml的滤水度的丝光天然木纤维。
Description
技术领域
本发明涉及适于使用碱性电解液的碱性电池的碱性电池用隔板及含有所述隔板的碱性电池。
背景技术
通常,在碱性电池中,通过碱性电解液使具有负电荷的阴离子从正极向负极迁移,使具有正电荷的阳离子从负极向正极迁移,在正极和负极之间将两极进行分离,为了隔离正极活物质和负极活物质而使用了隔板。作为这样的碱性电池用隔板,例如要求具有下述等各种性能:
1.防止正极活物质与负极活物质的内部短路;
2.为了发生充分的起电反应而具有高电解液吸液性;
3.装入电池内部时的占有率小,使正极活物质及负极活物质等的量增加(可以确保长时间的电池可使用时间);
4.具有对碱性电解液或去极化剂不发生收缩、变性的耐久性;
5.装入电池内部时,在电池的输送、携带时不会因振动、下落等的冲击而发生压曲,不引起内部短路。
为了对隔板赋予这样的性能,提出了组合使用耐碱性合成纤维和纤维素纤维,所述纤维素纤维通过从将纤维素溶解于有机溶剂而得到的溶液中直接使纤维素析出而得到。例如在专利文献1中公开了一种为了提高屏蔽性及电解液吸液性等而使用了聚乙烯醇类纤维和具有特定的打浆度的溶剂纺丝纤维素纤维的原纤化物的碱性电池用隔板。另外,在专利文献2中公开了一种为了防止内部短路并改善耐碱性、致密性、保液性及电特性等而使用了耐碱性合成纤维和具有耐碱性且可打浆的纯化纤维素纤维的有机溶剂纺丝人造丝纤维的碱性干电池用隔板纸。另外,在专利文献3中公开了一种为了改善耐冲击性而使用了耐碱性合成纤维和具有特定打浆度的有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物及丝光浆粕的碱性电池用隔板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平06-163024号公报
专利文献2:日本特开平06-231746号公报
专利文献3:日本特开2006-236808号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,使用大量的有机溶剂类纤维素纤维,有机溶剂类纤维素纤维由于其材料成本昂贵,因此,从经济的观点出发,存在有待改善的问题。另外,构成隔板的有机溶剂类纤维素纤维的比率升高时,有在碱性电解液中容易产生收缩或变质的倾向,在作为隔板的耐久性方面不能充分地满足。
本发明的目的在于经济且生产性良好地提供一种碱性电池用隔板,与现有的碱性电池用隔板相比,其具有适于实际使用的充分抑制在碱性电解液中的溶胀、优异的屏蔽性、电解液吸液性及耐冲击性等各种特性,并具有高耐碱性。
另外,对于上述专利文献所公开的碱性电池用隔板而言,在仅着眼于有机溶剂类纤维素纤维等打浆纤维素纤维的各自的打浆度(滤水度)的情况下,即使在使用了具有相同打浆度的打浆纤维素时,有时得到的隔板的特性(例如溶胀度等)也会产生很大差异。另外,造纸性差,结果是有时隔板的生产性差,对于现有技术而言,未必能够充分地控制作为隔板所需要的物性、特性、及隔板的生产性。
本发明的目的在于提出用于更容易且准确地控制作为隔板所要求的物性、特性及隔板的生产性的新指标,并提供一种能够按照该指标以高生产性制造的更适于实际使用的碱性电池用隔板。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究的结果发现,以特定的配合比率使用具有特定滤水度的丝光天然木纤维的打浆纤维素纤维和耐碱性纤维来代替有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物,并将耐碱性纤维和打浆纤维素纤维的合成滤水度设为特定的范围,由此可以解决上述课题,从而完成了本发明。即,本发明提供以下的方式[1]及优选的方式[2]~[13]。
[1]一种碱性电池用隔板,其含有耐碱性纤维、打浆纤维素纤维及粘合剂,其中,
1)所述碱性电池用隔板的合成滤水度以CSF值计为700ml以上,
2)耐碱性纤维与打浆纤维素纤维的重量比为28∶72~72∶28,
3)打浆纤维素纤维包含具有以CSF值计为150ml以上且低于550ml的滤水度的丝光天然木纤维。
[2]如上述[1]所述的碱性电池用隔板,其中,耐碱性纤维的至少一部分为聚乙烯醇类纤维。
[3]如上述[1]或[2]所述的碱性电池用隔板,其中,粘合剂为聚乙烯醇类粘合剂。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的碱性电池用隔板,其中,耐碱性纤维、打浆纤维素纤维和粘合剂的重量比为25~60∶25~60∶5~20。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的碱性电池用隔板,其中,丝光天然木纤维的滤水度以CSF值计为150ml以上且低于450ml。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的碱性电池用隔板,其中,有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物为隔板总重量的10重量%以下。
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的碱性电池用隔板,其含有再生纤维素纤维,再生纤维素纤维的含量为隔板总重量的25重量%以下。
[8]如上述[1]~[7]中任一项所述的碱性电池用隔板,其中,耐碱性纤维的纤度为0.1~0.8dtex。
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的碱性电池用隔板,其透气度为13cc/cm2/秒以下。
[10]如上述[1]~[9]中任一项所述的碱性电池用隔板,其在25℃的35%KOH水溶液中的溶胀度为41%以下。
[11]如上述[1]~[10]中任一项所述的碱性电池用隔板,其在60℃的35%KOH水溶液中的碱溶出量为3%以下。
[12]如上述[1]~[11]中任一项所述的碱性电池用隔板,其单位面积重量为20~50g/m2,厚度为70~150μm。
[13]一种碱性电池,其包含上述[1]~[12]中任一项所述的碱性电池用隔板。
发明的效果
根据本发明,可以经济且生产性良好地提供碱性电池用隔板,所述碱性电池用隔板能够充分地抑制碱性电解液中的溶胀,具有优异的屏蔽性、电解液吸液性、耐冲击性等各种特性,且具有高耐碱性。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的碱性电池用隔板含有耐碱性纤维、打浆纤维素纤维及粘合剂。本发明的碱性电池用隔板通过经打浆进行细分化而成的极细的打浆纤维素纤维在由耐碱性纤维和粘合剂形成的支撑体上抱合而形成。
在本发明中,耐碱性纤维是指对碱表现出化学耐久性的纤维。通常,作为耐碱性纤维,可以列举例如:耐碱性合成纤维、耐碱性纤维素纤维等耐碱性有机纤维及耐碱性玻璃纤维等耐碱性无机纤维等。与玻璃纤维等其它纤维相比,耐碱性合成纤维对碱性电解液的溶出量少,因此碱耐性非常高。因此,作为构成本发明的碱性电池用隔板的耐碱性纤维,优选含有耐碱性合成纤维。
作为可构成本发明的碱性电池用隔板的耐碱性合成纤维,可以列举例如:聚乙烯醇类纤维、乙烯-乙烯醇类共聚体纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯-聚乙烯复合纤维、聚酰胺-改性聚酰胺复合纤维等。这些耐碱性合成纤维可以单独使用或组合2种以上使用。其中,由于与电解液的亲和性(润湿性)优异,因此优选使用聚乙烯醇类纤维作为耐碱性纤维。
特别是在本发明中,优选使用水中溶解温度为90℃以上(例如90~200℃左右)、特别是100℃以上(例如100~150℃左右)的聚乙烯醇类纤维作为耐碱性纤维。更具体而言,优选使用由平均聚合度1000~5000、皂化度95摩尔%以上的乙烯醇类聚合物形成的纤维。上述乙烯醇类聚合物可以利用其它共聚成分进行共聚,在该情况下,从耐水性等的观点考虑,共聚量优选为20摩尔%以下,特别优选为10摩尔%以下。另外,也可以根据需要实施缩醛化等处理。
在本发明中使用聚乙烯醇类纤维时,聚乙烯醇类纤维不需要仅由乙烯醇类聚合物构成,也可以含有其它聚合物。可以是与其它聚合物的复合纺丝纤维、混合纺丝纤维(海岛纤维)等。从电解液吸液性及机械性能等的观点考虑,优选使用基于聚乙烯醇类纤维的总重量含有30重量%以上的乙烯醇类聚合物的聚乙烯醇类纤维,更优选含有50重量%以上,进一步优选含有80重量%以上。
在本发明的优选的一个实施方式中,本发明的碱性电池用隔板含有聚乙烯醇类纤维作为耐碱性纤维的至少一部分。聚乙烯醇类纤维对碱性电解液具有高耐受性,而且电解液吸液性也优异,因此,通过含有其作为耐碱性纤维,可以提高隔板的耐碱性及电解液吸液性。另外,通过使用聚乙烯醇类纤维,刚性得到提高,因此可以抑制配置于电池内的隔板的变形。
在本发明中,耐碱性纤维的纤度优选为0.1dtex以上,更优选为0.2dtex以上,优选为1.0dtex以下,更优选为0.8dtex以下,进一步优选为0.6dtex以下。在耐碱性纤维的纤度为上述范围内时,隔板的屏蔽性(透气度)优异,另外,在隔板的制造中,可以在造纸后、在调整为设定厚度之前的阶段确保适当的厚度。耐碱性纤维的平均纤维长度优选为1~6mm左右。在本发明中,可以组合纤度和/或纤维长度不同的多种纤维来使用,由此可以将通过造纸得到的纸的厚度控制为希望的厚度,可以确保作为隔板所需要的厚度。
本发明的碱性电池用隔板含有打浆纤维素纤维。在本发明中,打浆纤维素纤维含有丝光天然木纤维。作为丝光天然木纤维,只要是将天然木纤维进行了丝光处理的纤维即可,没有特别限定,可以列举例如将阔叶树木浆粕进行了丝光处理的纤维、将针叶树木浆粕进行了丝光处理的纤维。天然木纤维可以仅使用1种,或者可以组合2种以上使用。
通过含有丝光天然木纤维,本发明的碱性电池用隔板可以充分抑制在碱性电解液中的溶胀。在现有技术中使用的打浆有机溶剂类纤维素纤维的情况下,从作为主干的纤维细分化出细纤维,且细分化的纤维抱合,在一定程度上抑制了隔板的溶胀,但作为主干的部分仍保持了打浆前的纤维所具有的粗纤维直径,因此,由于该主干自身进行溶胀,因而在隔板的溶胀抑制效果上存在极限。与此相对,丝光天然木纤维通过打浆,在纤维的长度方向及在截面方向上纤维均被切断。因此,在将有机溶剂类纤维素纤维进行打浆时产生的成为粗的主干部分的纤维不易残留,细分化的极细纤维以相互具有适当空隙的形态抱合,可以获得更优异的溶胀抑制效果。另外,与例如棉短绒浆粕、麻浆粕等天然木纤维不同的纤维素纤维的纤维截面为椭圆形,因此,纤维主要在长度方向上被切断,纤维的表层面被原纤维化。在该情况下,与纤维截面为扁平状的天然木纤维相比,打浆后容易保持原来纤维所具有的纤维直径,作为主干的部分残留,因此存在该作为主干的纤维部分在溶胀时体积增大的倾向。因此,即使与使用天然木材以外的来自植物的打浆纤维素纤维的情况相比,本发明的碱性电池用隔板也能够较低地抑制溶胀度。另外,与现有使用的有机溶剂类纤维素纤维相比,天然木纤维是可廉价获得的材料,因此在隔板制造中具有经济上的优点。
构成本发明的碱性电池用隔板的丝光木纤维的打浆纤维素纤维具有以CSF(加拿大标准滤水度:Canadian Standard Freeness)值计为150ml以上且低于550ml的滤水度。上述滤水度成为表示纤维的打浆程度的指标,在上述打浆纤维素纤维的滤水度低于150ml时,在造纸工序中纸层形成时纤维容易从抄网上脱落,存在成品率变差的隐患。另外,通过造纸得到的纸容易为高密度,存在难以获得作为隔板所需要的厚度的隐患。另一方面,上述打浆纤维素纤维的滤水度为550ml以上时,构成纸的纤维变粗,因此,透气度的数值升高,存在制成屏蔽性差的隔板的隐患。在本发明中,丝光天然木纤维的打浆纤维素纤维的滤水度的上限优选低于500ml,更优选低于450ml,进一步优选低于400ml,特别优选低于350ml,进一步特别优选低于300ml。从造纸性的观点考虑,丝光天然木纤维的打浆纤维素纤维的滤水度的下限优选为200ml,更优选为220ml。在本发明的优选的一个实施方式中,丝光天然木纤维的打浆纤维素纤维的滤水度例如优选为150ml以上且低于450ml,更优选为200ml以上且低于400ml,进一步优选为200ml以上且低于350ml,特别优选为220ml以上且低于350ml,进一步特别优选为220ml以上且低于300ml。在本发明中,可以使用具有希望滤水度的1种丝光天然木纤维的打浆纤维素纤维,另外也可以使用滤水度不同的多种丝光天然木纤维的打浆纤维素纤维。
需要说明的是,上述滤水度是通过JIS P8121“浆粕的滤水度试验方法”所规定的测定方法测定的值。
通过使用例如搅拌器、精制机、高速解离机等对未打浆的丝光天然木纤维进行打浆,可以制成具有希望的滤水度的打浆纤维素纤维。其中,与使用搅拌器或高速解离机等进行打浆的情况相比,利用精制机进行的打浆处理可以良好地捕获在机械结构上实施打浆处理的纤维,能够在短时间内有效地打浆至目标滤水度(打浆度)。另外,纤维变得过于微细、反而粗纤维不易残留,因此可以将纤维总体均匀地微细化。使用均匀地进行了打浆的丝光天然木纤维作为打浆纤维素纤维与合成滤水度的值的稳定相关,容易将合成滤水度调整为恒定的值,另外,也带来溶胀度抑制效果的提高。因此,在本发明中,优选使用精制机对未打浆的丝光天然木纤维进行打浆,例如通过适当调整精制机的间隙,可以更均匀地对纤维进行打浆。另外,在精制机中,金属彼此不可能直接接触,因此产生金属污染的可能性低。金属污染的纤维在用作隔板的情况下会成为短路的原因。因此,从能够对纤维进行打浆而不产生金属污染的观点考虑,使用精制机也是有利的。
本发明的碱性电池用隔板可以含有有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物作为打浆纤维素纤维。这里,在本发明中,“有机溶剂类纤维素纤维”与后述的再生纤维素纤维不同,是指不使纤维素发生化学变化而从溶解于有机溶剂所得到的溶液中直接使纤维素析出而得到的纤维。更具体而言,可以列举例如通过将氧化胺中溶解有纤维素的纺丝原液在水中进行干湿法纺丝并使纤维素析出所得到的纤维进一步进行拉伸的方法而制造的有机溶剂纺丝纤维素纤维。作为这样的纤维的代表例,可以举出Lyocell,其由奥地利的Lenzing公司以“TENCEL”(注册商标)的商品名销售。
需要说明的是,在呈现耐碱性的意思方面,可以认为丝光天然木纤维及有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物也是耐碱性纤维之一(耐碱性纤维素纤维),但在本发明中,“丝光天然木纤维”、“有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物”以及以此为基准的物质也包含于“打浆纤维素纤维”中,与“耐碱性纤维”相区别。
在本发明的碱性电池用隔板含有有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物作为打浆纤维素纤维时,有机溶剂类纤维素纤维的滤水度优选以CSF值计为5ml~200ml左右。
但是,在本发明中,为了充分获得由打浆纤维素纤维为丝光天然木纤维所带来的上述优点,在含有有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物时,其含量优选为隔板总重量的10重量%以下。例如,在使用了与丝光天然木纤维的打浆纤维素纤维具有相同程度滤水度的有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物时,在有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物过多的情况下,存在隔板的耐碱性降低、溶胀度增高的倾向。另外,与不含有有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物的情况相比,在含有有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物的情况下,存在造纸后的纸厚度增加,滤水时间增长的倾向。因此,本发明的碱性电池用隔板所含的有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物的量优选为隔板总重量的10重量%以下,更优选为8重量%以下,进一步优选为5重量%以下,特别优选为3重量%以下。在本发明的特别优选的一个实施方式中,本发明的碱性电池用隔板不含有有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物。
构成本发明的碱性电池用隔板的耐碱性纤维与打浆纤维素纤维的重量比(耐碱性纤维∶打浆纤维素纤维)为28∶72~72∶28。耐碱性纤维少于28重量%时,存在未达到造纸时的厚度而造纸性差的倾向。另外,由于溶胀度较高的打浆纤维素纤维的比例增高,因此有时难以将隔板的溶胀度抑制得较低。另一方面,在耐碱性纤维超过72重量%时,存在吸液量降低的倾向,液体容易干涸,在作为隔板而用于电池的情况下,存在无法确保足够的放电容量的隐患。耐碱性纤维与打浆纤维素纤维的重量比优选为30∶70~70∶30,更优选为35∶65~65∶35的范围,进一步优选为40∶60~60∶40的范围。
本发明的碱性电池用隔板具有以CSF值计为700ml以上的合成滤水度。在本发明中,“合成滤水度”是指构成碱性电池用隔板的纤维总体的滤水度。例如,在本发明的碱性电池用隔板由耐碱性纤维、打浆纤维素纤维和粘合剂构成的情况下,最终构成隔板的纤维为耐碱性纤维和打浆纤维素纤维,合成滤水度为上述两种纤维组合测定的值。需要说明的是,即使在因使用纤维状粘合剂而最终在隔板内存在来自粘合剂的纤维的情况下,该纤维也在合成滤水度的计算中也不考虑。对于合成滤水度而言,在最终将构成隔板的纤维(除粘合剂纤维以外)以其构成比率进行混合之后,与上述的打浆纤维素纤维的滤水度同样地按照JISP8121“浆粕的滤水度试验方法”所规定的测定方法进行测定。
本发明的碱性电池用隔板具有以CSF值计为700ml以上的合成滤水度,优选具有710ml以上的合成滤水度,更优选具有720ml以上的合成滤水度。在将打浆纤维素纤维的滤水度、耐碱性纤维与打浆纤维素纤维的重量比控制为如上所述的给定范围的基础上,将合成滤水度设为上述下限值以上,由此可以有效地抑制溶胀,能够生产性良好地得到具有高屏蔽性的隔板。合成滤水度的上限通常为780ml左右。合成滤水度增大时,存在得到的隔板的屏蔽性容易降低的倾向,因此,本发明的碱性电池用隔板优选具有以CSF值计为770ml以下的合成滤水度,更优选具有765ml以下的合成滤水度。
在现有技术中,经常仅规定了有机溶剂类纤维素纤维的打浆纤维素纤维等各纤维的滤水度(例如参照上述的专利文献1~3)。但是,在仅着眼于各纤维的滤水度的情况下,即使使待使用的纤维的各自滤水度为相同程度,有时得到的隔板的透气度、溶胀度等物性值也不相同,有时在作为隔板的特性上产生很大的差异。另外,在造纸后的纸的厚度增加、滤水时间增长等隔板的生产性方面,有时难以对其进行控制。
在本发明中,不仅将纤维的各自的滤水度,还将最终构成隔板的纤维总体的滤水度设定为特定的范围内。由此,能够更准确地控制在仅着眼于各纤维的滤水度时无法充分控制的隔板的物性、生产性。特别是合成滤水度是与造纸性密切相关的参数,根据构成隔板的纤维的种类、其配合量等,合成滤水度的数值自身发生变化,在合成滤水度不满足特定数值的情况下,存在造纸性变差的倾向。因此,可以将合成滤水度作为1个指标,利用数值来确认基于实际造纸的状态,可以在工业水平上容易且准确地控制隔板的生产性。即,合成滤水度在控制生产性方面可成为现有技术中没有的新指标之一。通过将合成滤水度的值设为上述范围,本发明可以提供能够生产性良好地制造的碱性电池用隔板。
合成滤水度并非简单地反映构成隔板的各纤维的滤水度。合成滤水度的值与打浆纤维素纤维的种类、其滤水度及打浆方法、打浆纤维素纤维和耐碱性纤维的种类、其组合及重量比等有关,例如,可以通过增大打浆纤维素纤维的滤水度、增大打浆纤维素的尺寸分布、减小打浆纤维素纤维相对于打浆纤维素纤维与耐碱性纤维的重量比的比率、或者组合这些方法等来增大合成滤水度。
本发明的碱性电池用隔板含有粘合剂。作为用于本发明的粘合剂,只要可以粘接耐碱性纤维和打浆纤维素纤维即可,没有特别限定,可以列举例如:聚乙烯醇类粘合剂、乙烯-乙烯醇类粘合剂等。其中,从耐电解液性、吸液性等的观点考虑,优选为聚乙烯醇类粘合剂。作为粘合剂的形态,有纤维状、粉末状、溶液状的形态,可以使用任意粘合剂,在通过湿法造纸对隔板进行造纸时,优选纤维状粘合剂。在粘合剂为粉末状、溶液状时,为了表现出隔板的片材强度,需要使它们溶解。此时聚乙烯醇形成被膜,有可能因堵塞隔板的纤维间的空隙而导致电解液吸液性的降低、电池内部电阻的升高。与此相对,在使用了纤维状粘合剂的情况下,通过降低干燥前带入水分等方式,可以仅使原样残留了纤维形态的粘合剂纤维与构成隔板的耐碱性纤维及打浆纤维素纤维的交点进行点粘接而不使粘合剂完全溶解。由此,可以提高隔板的强度而不导致电解液吸液性的降低、电池内部电阻的升高,因此特别优选。
作为适于其的聚乙烯醇类粘合剂纤维的水中溶解温度,优选为60~90℃,进一步优选为70~90℃。另外,优选使用由平均聚合度为500~3000左右、皂化度为97~99摩尔%的聚乙烯醇类聚合物构成的纤维。也可以是与其它聚合物的复合纺丝纤维、混合纺丝纤维(海岛纤维)等。从电解液吸液性、机械性能等的观点考虑,优选使用含有30重量%以上乙烯醇类聚合物的聚乙烯醇类纤维,优选含有50重量%以上,进一步优选含有80重量%以上。从水分散性、与其它成分的粘接性、孔隙尺寸等的观点考虑,纤度优选为0.01~3dtex左右,纤维长度优选为1~5mm左右。
在本发明的碱性电池用隔板中,耐碱性纤维、打浆纤维素纤维和粘合剂的重量比(耐碱性纤维∶打浆纤维素纤维∶粘合剂)优选为25~60∶25~60∶5~20。在构成隔板的各成分的重量比为上述范围内时,可制成取得了保液性及力学特性的平衡的隔板。在本发明中,耐碱性纤维、打浆纤维素纤维和粘合剂的重量比更优选为30~55∶30~55∶10~20的范围。
在本发明的优选的一个实施方式中,本发明的碱性电池用隔板仅含有耐碱性合成纤维作为耐碱性纤维。但是,本发明的碱性电池用隔板也可以含有与耐碱性合成纤维不同的其它耐碱性纤维、例如再生纤维素纤维作为耐碱性纤维。
这里,“再生纤维素纤维”是指,通过将纤维素化学转化为纤维素衍生物后再次返回到纤维素而得到的纤维(以下,称为“再生纤维素纤维”)。作为再生纤维素纤维,可以列举例如:粘胶人造丝、富强纤维(polynosic rayon)、高强度人造丝(high-tenacity rayon)、铜氨人造丝等。这些纤维可以单独使用,或者组合2种以上使用。
在本发明的碱性电池用隔板含有再生纤维素纤维作为耐碱性纤维时,其含量优选为隔板总重量的25重量%以下。在再生纤维素纤维的含量过多的情况下,存在隔板的溶胀度增高的倾向,因此,再生纤维素纤维的含量更优选为15重量%以下,特别优选为10重量%以下。再生纤维素纤维的含量的下限值没有特别限定,可以完全不含有再生纤维素纤维,例如可以为0.1重量%以上,或者可以为1重量%以上,或者可以为3重量%以上。
特别是在除耐碱性合成纤维之外还含有上述上限以下的再生纤维素纤维作为耐碱性纤维的情况下,容易达到造纸后的纸的厚度,在隔板的制造工序中,容易将作为最终得到的隔板所应具有的厚度控制为设定的厚度。因此,在本发明的优选的一个实施方式中,本发明的碱性电池用隔板含有耐碱性合成纤维和再生纤维素纤维这两者作为耐碱性纤维。
构成本发明的碱性电池用隔板的各纤维可以根据希望的物性等从上述中示例出的纤维中适当选择并组合。例如,在本发明的优选的一个实施方式中,本发明的碱性电池用隔板仅含有聚乙烯醇类纤维作为耐碱性纤维,仅含有丝光天然木纤维作为打浆纤维素纤维。在另外的一个优选实施方式中,本发明的碱性电池用隔板仅含有聚乙烯醇类纤维作为耐碱性纤维,含有丝光天然木纤维及有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物作为打浆纤维素纤维。此外,在另外的一个优选实施方式中,本发明的碱性电池用隔板含有聚乙烯醇类纤维和再生纤维素纤维作为耐碱性纤维,仅含有丝光天然木纤维作为打浆纤维素纤维。此外,在另外的一个优选实施方式中,本发明的碱性电池用隔板含有聚乙烯醇类纤维和再生纤维素纤维作为耐碱性纤维,含有丝光天然木纤维及有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物作为打浆纤维素纤维。
本发明的碱性电池用隔板优选具有13cc/cm2/秒以下的透气度。透气度表示隔板的致密性,是屏蔽性的指标。透气度可以通过调整合成滤水度、打浆纤维素纤维的滤水度、构成隔板的各纤维的配合比率等来控制。透气度的值低时,得到的隔板的屏蔽性优异,可以在装入电池时有效地防止内部短路,在透气度为13cc/cm2/秒以下时,效果特别好。本发明的碱性电池用隔板的透气度更优选为12cc/cm2以下,进一步优选为11cc/cm2/秒以下,特别优选为9cc/cm2/秒以下。透气度的下限值没有特别限定,通常为例如1cc/cm2/秒以上。
需要说明的是,透气度可以按照JIS L 1096 6.27“一般织物试验方法透气性”所规定的测定方法进行测定。
从确保高电容量并延长电池可使用时间的观点考虑,本发明的碱性电池用隔板在25℃的35%KOH水溶液中的溶胀度优选为41%以下,更优选为40%以下,进一步优选为38%以下,特别优选为35%以下。下限值没有特别限定,通常例如为10%左右。溶胀度可以通过调整打浆纤维素纤维的滤水度、耐碱性纤维和打浆纤维素纤维的种类的组合、及配合比率等来控制。
溶胀度可通过以下方式计算:将预先测定了厚度的隔板试验片在25℃下于35%KOH水溶液中浸渍60分钟,在排液后测定的厚度,然后按照下式计算。
溶胀度(%)=(浸渍后的厚度-浸渍前的厚度)/浸渍前的厚度×100
具体而言,可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
从确保高耐久性的观点考虑,本发明的碱性电池用隔板在60℃的35%KOH水溶液中的碱溶出量优选为3%以下,更优选为2.7%以下。在碱溶出量为3%以下时,隔板具有对于强碱性电解液也不收缩及变性的高耐久性。碱溶出量可通过使用的耐碱性纤维的种类、配合量等来控制,如上所述,在含有有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物作为打浆纤维素纤维的情况下,存在得到的隔板的碱溶出量增高的倾向。因此,通过减少有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物的含量、或者不配合有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物,可以制成碱溶出量低且耐碱性优异的隔板。
碱溶出量可通过以下方式计算:将在105℃下干燥了12小时后测定了重量的隔板试验片在60℃下于35%KOH水溶液中浸渍48小时,进行中和水洗,再在105℃下干燥12小时后,根据其重量按照下式计算。
碱溶出量(%)=(1-浸渍后的重量/浸渍前的重量)×100
具体而言,可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
从具有足够的保液性的观点考虑,本发明的碱性电池用隔板优选具有4.2g/g以上的电解液吸液量,更优选具有4.5g/g以上的电解液吸液量。电解液吸液量的上限值没有特别限制,通常为例如7.0g/g以下。
需要说明的是,电解液吸液量可通过以下方式计算:将预先测定了重量的隔板试验片在常温(20~25℃)下于35%KOH水溶液中浸渍30分钟,在排液后测定重量,根据其重量按照下述式计算。
电解液吸液量(g/g)=(浸渍后重量-浸渍前重量)/浸渍前重量
具体而言,可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
从对下落等冲击具备足够的耐冲击性的观点考虑,本发明的碱性电池用隔板优选具有2.5kg/15mm以上的拉伸强度,更优选具有3.0kg/15mm以上的拉伸强度。其上限没有特别限制,通常为例如7.0kg/15mm左右。另外,优选具有180g以上的环压强度,更优选具有200g以上的环压强度。环压强度的上限没有特别限制,通常为例如500g左右。这里,本发明中的环压强度是碱性电池用隔板中的所谓的“刚性强度”的指标。
需要说明的是,拉伸强度及环压强度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的碱性电池用隔板优选具有600秒/25mm以下的吸液速度,更优选具有300秒/25mm以下的吸液速度。吸液速度为上述范围内时,在电池制造线中从电解液注入后至下一工序完成对隔板的吸液,因此从生产性的观点考虑优选上述范围。
需要说明的是,吸液速度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
本发明的碱性电池用隔板的单位面积重量、厚度可以根据待装入的电池的种类等而适当设定,例如,单位面积重量(设定值)优选为20~50g/m2,更优选为23~45g/m2。另外,厚度(设定值)优选为70~150μm,更优选为80~130μm。
本发明的碱性电池用隔板可以利用公知的造纸法制造。例如,可以通过将耐碱性纤维和具有给定滤水度的丝光天然木纤维、根据需要的其它纤维进行混合,进一步加入粘合剂并分散于水中,形成浆料,使用通常的湿法造纸机进行造纸来制造。作为造纸机中使用的抄网,可举出圆网、短网、长网等,可以单独使用这些抄网并设为单层,另外也可以设为基于抄网组合的多层混抄。从得到没有质地不均的均质且电特性优异的纸的观点考虑,优选设为多层混抄,其中,优选用短网-圆网造纸机制成两层混抄纸。在利用湿法造纸机造纸后,用杨克(Yankee)型干燥机等进行干燥,由此可得到目标碱性电池用隔板。另外,可以根据需要进行热压加工等。另外,从提高电解液吸液性的观点考虑,可以进行表面活性剂处理等亲水化处理。
在本发明中,从提高隔板的生产性的观点考虑,造纸后的厚度(调整厚度前的厚度)优选比最终希望的隔板厚度厚5μm左右。另外,为了在造纸后进行亲水加工,优选造纸后的厚度比最终想要设定的厚度稍厚。例如,在最终的隔板厚度为125μm的情况下,造纸后的厚度优选为130μm以上。造纸后的厚度与最终希望的隔板的厚度存在上述关系时,在随后的厚度调整中容易控制厚度,易于确保作为隔板所要求的厚度。
另外,从造纸性的观点考虑,优选抄网中的滤水时间为短时间。由于各种抄网形态不一样,因此,在TAPPI标准造纸机的造纸筒内加水至抄网面,将投入形成待测定的单位面积重量的浆料时的水完全脱水为止的时间设为滤水时间。对于滤水时间而言,例如,将设定单位面积重量设为39g/m2,在以其1/2单位面积重量进行测定的情况下,优选为5.1秒钟以下,更优选为5.0秒钟以下,进一步优选为4.8秒钟以下。另外,在以设定单位面积重量39g/m2进行测定的情况下,优选为9.0秒钟以下。在滤水时间为上述范围内的情况下,造纸所花费的时间缩短,带来隔板的生产性的提高。另外,在滤水时间短的情况下,可以较多地使用质地改良剂(例如聚氧化乙烯等),因此从能够得到更均匀的隔板的观点考虑是有利的。
本发明的碱性电池用隔板可以优选用于碱性电池。
本发明的碱性电池只要具备上述的本发明的碱性电池用隔板即可,可以通过本领域技术人员已知的通常方法来制造。作为碱性电池内的隔板的形状,可举出交叉带(十字结构有底圆筒状隔板)、圆带(筒卷绕圆筒状隔板)、螺旋形(螺旋卷绕结构隔板)等。
实施例
以下,通过实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,只要没有特别说明,实施例、比较例中的“%”及“份”分别表示“重量%”及“重量份”。
按照表1及表2所示的组成制备隔板,按照下述方法进行各物性及特性的分析。
[滤水度(CSF)(ml)]
按照JIS P 8121“浆粕的滤水度试验方法”测定了加拿大标准滤水度。
[合成滤水度(CSF)(ml)]
在构成隔板的组成中,将粘合剂纤维以外的各纤维以表1及2中记载的比例进行混合后,按照JIS P 8121“浆粕的滤水度试验方法”测定了加拿大标准滤水度。
[单位面积重量(g/m2)]
按照JIS P 8124“纸的米单位面积重量测定方法”进行了测定。
[厚度(mm)、密度(g/cm3)]
按照JIS P 8118“纸及板纸的厚度和密度的试验方法”进行了测定。
[拉伸强度(kg/15mm)]
按照JIS P 8113“纸及板纸的拉伸强度试验方法”进行了测定。
[透气度(cc/cm2/秒)]
按照JIS L 1096 6.27“一般织物试验方法透气性”,用弗雷泽(Frazier)型试验机进行了测定。
[电解液吸液量(g/g)]
将预先测定了重量的隔板试样(50mm×50mm)在浴比1/100的条件下于35%KOH水溶液中浸渍30分钟,自然排液30秒钟后,再次测定试样重量,用保液后的液体的重量除以浸渍前的试样重量,由此计算出吸液量。
[吸液速度(秒/25mm)]
将隔板试样(高度150mm×宽度25mm)浸渍于35%KOH水溶液中,测定了直至KOH水溶液达到25mm高度的时间。
[溶胀度(%)]
叠合10张隔板试样(50mm×50mm),用厚度测定器:表盘式厚度规(H型)测定了厚度(Cmm)。叠合10张并在常温(25℃)下于35%KOH水溶液中浸渍60分钟后,捞起并排液30秒钟,测定了厚度(Dmm)。
利用下式计算出溶胀度。
溶胀度(%)=(D-C)/C×100
[环压强度(g)]
将隔板试样(45mm×50mm)筒状地卷绕2层,以使隔板的横向在内径8mmφ×长度40mm的PP制筒中为纵向的方式插入。然后添加35%KOH水溶液,使得进入筒状的隔板的上部顶端(高度45mm)被润湿。然后,使用KATO TECH公司制造便携压缩试验机(KES-G5),以压缩速度1mm/秒使加压板(2cm2)下降,测定了从筒中出来的试样5mm的压缩强度。
[碱溶出量(%)]
采集试验片约1g,在105℃下干燥处理12小时后,用精密天平测定重量(ag)。将测定后的试验片浸渍于35%KOH水溶液,在60℃下保管48小时后进行中和水洗,然后在105℃下干燥12小时,用精密天平测定重量(bg)。
根据下式计算出碱溶出量。
碱溶出量(%)=(1-b/a)×100
[造纸后的厚度(μm)]
按照JIS P 8118“纸及板纸的厚度和密度的试验方法”进行了测定。
[滤水时间(秒)]
使用TAPPI标准解离装置对设定单位面积重量纤维量(39g/m2的情况下为2.4g)和水1.5L进行2500rpm×5分钟的处理,制作了浆料。在可以制作25cm×25cm的纸的TAPPI标准试验装置中设置100目的抄网,调整来自抄网的水量,使得含有由上述浆料及PAM(分散助剂:明成化学工业株式会社制造,パムオール)制备的0.005%水溶液500ml达到12.5L,用搅拌装置均匀分散后,测定了从开始脱水至结束的时间。
[隔板的制备]
实施例1
将用精制机(间隙设定:0.03mm)处理丝光LBKP(丝光漂白硫酸盐阔叶木浆)并调整为CSF 250ml的滤水度的物质40重量%、0.3dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶、VN30300)45重量%、及1.1dtex×3mm的聚乙烯醇类粘合剂纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶粘合剂:VPB105-1×3)15重量%分散于水中,制造浆料,利用造纸机以2层混抄进行造纸,用杨克型干燥机干燥后,在弹性辊与金属辊之间调整厚度(设定单位面积重量:39g/m2、设定厚度:125μm),得到了单位面积重量39.1g/m2、厚度127μm的碱性电池用隔板。
实施例2
将丝光LBKP的配合量变更为30重量%,并将聚乙烯醇类纤维的配合量变更为55重量%,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量39.4g/m2、厚度124μm的碱性电池用隔板。
实施例3
使用具有CSF 400ml的滤水度的丝光LBKP作为打浆纤维素纤维,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量39.1g/m2、厚度125μm的碱性电池用隔板。
比较例1
将用精制机(间隙设定:0.03mm)处理丝光LBKP并调整为CSF 580ml的滤水度的物质40重量%、0.3dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶、VN30300)45重量%、及1.1dtex×3mm的聚乙烯醇类粘合剂纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶粘合剂:VPB105-1×3)15重量%分散于水中,制造浆料。利用造纸机以2层混抄进行造纸,用杨克型干燥机干燥后,在弹性辊与金属辊之间调整厚度(设定单位面积重量:39g/m2、设定厚度:125μm),得到了单位面积重量39.2g/m2、厚度126μm的碱性电池用隔板。
比较例2
作为打浆纤维素纤维,直接使用具有CSF 770ml的滤水度的丝光LBKP而未进行打浆处理,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量39.0g/m2、厚度124μm的碱性电池用隔板。
比较例3
将具有CSF 250ml的滤水度的丝光LBKP的配合量变更为20重量%,并将聚乙烯醇类纤维的配合量变更为65重量%,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量38.7g/m2、厚度125μm的碱性电池用隔板。
比较例4
将具有CSF 250ml的滤水度的丝光LBKP的配合量变更为65重量%,并将聚乙烯醇类纤维的配合量变更为20重量%,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量39.2g/m2、厚度126μm的碱性电池用隔板。
比较例5
使用了具有CSF 140ml的滤水度的丝光LBKP作为打浆纤维素纤维,除此以外,与实施例1同样地制作,得到了单位面积重量39.5g/m2、厚度127μm的碱性电池用隔板。
比较例6
将具有CSF 250ml的滤水度的丝光LBKP的配合量变更为55重量%,并将聚乙烯醇类纤维的配合量变更为30重量%,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量38.8g/m2、厚度126μm的碱性电池用隔板。
实施例4
将用精制机(间隙设定:0.03mm)处理丝光LBKP并调整为CSF 250ml的滤水度的物质36重量%、用精制机处理1.7dtex×3mm的有机溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制造、“TENCEL”)并调整为CSF 10ml的滤水度的物质4重量%、0.3dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶、VN30300)45重量%、及1.1dtex×3mm的聚乙烯醇类粘合剂纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶粘合剂:VPB105-1×3)15重量%分散于水中,制造了浆料。利用造纸机以2层混抄进行造纸,用杨克型干燥机干燥后,在弹性辊与金属辊之间调整厚度(设定单位面积重量:39g/m2、设定厚度:125μm),得到了单位面积重量38.7g/m2、厚度124μm的碱性电池用隔板。
实施例5
作为打浆纤维素纤维,使用了用精制机(间隙设定:0.03mm)处理丝光LBKP并调整为CSF 250ml的滤水度的物质32重量%、用精制机处理1.7dtex×3mm的有机溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制造、“TENCEL”)并调整为CSF 100ml的滤水度的物质8重量%,除此以外,与实施例1同样地制作,得到单位面积重量38.9g/m2、厚度123μm的碱性电池用隔板。
比较例7
将用精制机(间隙设定:0.03mm)处理1.7dtex×3mm的有机溶剂类纤维素纤维(Lenzing公司制造、“TENCEL”)并调整为CSF 250ml的物质40重量%、0.3dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶、VN30300)45重量%、1.1dtex×3mm的聚乙烯醇类粘合剂纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶粘合剂:VPB105-1×3)15重量%分散于水中,制造了浆料。利用造纸机以2层混抄进行造纸,用杨克型干燥机干燥后,在弹性辊与金属辊之间调整厚度(设定单位面积重量:39g/m2、设定厚度:125μm),得到了单位面积重量39.0g/m2、厚度125μm的碱性电池用隔板。
实施例6
使用了0.5dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶、VPB053×3)作为耐碱性纤维,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量39.1g/m2、厚度125μm的碱性电池用隔板。
实施例7
将0.3dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维的配合量变更为40重量%,并使用了0.7dtex×3mm的人造丝纤维(Daiwabo公司制造、Corona)5重量%,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量38.5g/m2、厚度126μm的碱性电池用隔板。
实施例8
将0.3dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维的配合量变更为30重量%,并使用了0.7dtex×3mm的人造丝纤维(Daiwabo公司制造、Corona)15重量%,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量38.6g/m2、厚度128μm的碱性电池用隔板。
实施例9
使用了1.1dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维(可乐丽股份有限公司制造、维尼纶、VPB103×3)作为耐碱性纤维,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量39.2g/m2、厚度124μm的碱性电池用隔板。
比较例8
将0.3dtex×3mm的聚乙烯醇类纤维的配合量变更为35重量%,并使用了用精制机处理丝光棉籽绒并调整为CSF 150ml的滤水度的物质50重量%作为打浆纤维素纤维,除此以外,与实施例1同样地操作,得到了单位面积重量39.2g/m2、厚度125μm的碱性电池用隔板。
[表1]
[表2]
根据表1可知,在使用了合成滤水度为700ml以上、耐碱性纤维与打浆纤维素纤维的比率为28∶72~72∶28的范围内、具有150ml以上且低于550ml的滤水度的天然木纤维的打浆纤维素纤维的情况下,能够将得到的隔板的溶胀度抑制得较低,可以生产性良好地得到屏蔽性、保液性优异的隔板(实施例1~3)。另一方面,在丝光天然木纤维的打浆纤维素纤维的滤水度高的情况下,无法将溶胀度抑制得较低,屏蔽性也差(比较例1及2)。在耐碱性纤维相对于打浆纤维素纤维的比率高的情况下,屏蔽性差(比较例3)。另外,在耐碱性纤维相对于打浆纤维素纤维的比率低的情况下,溶胀度增高,隔板的强度也低(比较例4)。
根据表1及2可以确认,在有机溶剂类纤维素纤维的打浆纤维素纤维为10重量%以下时,得到的隔板显示出高耐碱性,特别是有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物的量越少,耐碱性越优异(实施例1、4及5)。另一方面,在不含有以CSF值计为150ml以上且低于550ml的丝光天然木纤维作为打浆纤维素纤维、且有机溶剂类纤维素纤维的打浆纤维素纤维超过10重量%的情况下,无法将得到的隔板的溶胀度抑制得较低,碱溶出量也高(比较例7)。另外,在增大耐碱性纤维的纤度的情况、及除耐碱性纤维之外还含有再生纤维素纤维的情况下,造纸后的纸的厚度增加(实施例6~9)。特别是在耐碱性纤维的纤度为0.1~0.8dtex的范围时,不仅能确保良好的屏蔽性,而且造纸后的纸的厚度也增加。另外,在使用了丝光棉籽绒代替丝光天然木纤维作为打浆纤维素纤维的情况下,无法将溶胀度抑制得较低,造纸性也差(比较例8)。
在合成滤水度不为700ml以上的情况下,39g/m2的单位面积重量和/或其1/2单位面积重量时的滤水时间变长,存在造纸性变差的倾向(比较例4~7及8)。在耐碱性纤维与打浆纤维素纤维的比率、打浆纤维素纤维的滤水度为本发明的给定范围内的情况下,也同样地确认了该倾向(比较例6)。对于39g/m2的单位面积重量时的滤水时间而言,该倾向特别明显,表明合成滤水度作为表示实际造纸工序中的造纸性的参数而发挥作用。
工业实用性
根据本发明,可以经济且生产性良好地提供碱性电池用隔板,所述碱性电池用隔板可充分抑制碱性电解液中的溶胀,具有优异的屏蔽性、电解液吸液性及耐冲击性等各种特性,且具有高耐碱性。
Claims (13)
1.一种碱性电池用隔板,其含有耐碱性纤维、打浆纤维素纤维及粘合剂,其中,
1)所述碱性电池用隔板的合成滤水度以CSF值计为700ml以上,
2)耐碱性纤维与打浆纤维素纤维的重量比为28∶72~72∶28,
3)打浆纤维素纤维包含具有以CSF值计为150ml以上且低于550ml的滤水度的丝光天然木纤维。
2.如权利要求1所述的碱性电池用隔板,其中,耐碱性纤维的至少一部分为聚乙烯醇类纤维。
3.如权利要求1或2所述的碱性电池用隔板,其中,粘合剂为聚乙烯醇类粘合剂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的碱性电池用隔板,其中,耐碱性纤维、打浆纤维素纤维和粘合剂的重量比为25~60∶25~60∶5~20。
5.如权利要求1~4中任一项所述的碱性电池用隔板,其中,丝光天然木纤维的滤水度以CSF值计为150ml以上且低于450ml。
6.如权利要求1~5中任一项所述的碱性电池用隔板,其中,有机溶剂类纤维素纤维的原纤化物为隔板总重量的10重量%以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的碱性电池用隔板,其含有再生纤维素纤维,再生纤维素纤维的含量为隔板总重量的25重量%以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的碱性电池用隔板,其中,耐碱性纤维的纤度为0.1~0.8dtex。
9.如权利要求1~8中任一项所述的碱性电池用隔板,其透气度为13cc/cm2/秒以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的碱性电池用隔板,其在25℃的35%KOH水溶液中的溶胀度为41%以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的碱性电池用隔板,其在60℃的35%KOH水溶液中的碱溶出量为3%以下。
12.如权利要求1~11中任一项所述的碱性电池用隔板,其单位面积重量为20~50g/m2,厚度为70~150μm。
13.一种碱性电池,其包含权利要求1~12中任一项所述的碱性电池用隔板。
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