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CN108026696B - 制造包含微原纤化纤维素和两性聚合物的膜的方法 - Google Patents

制造包含微原纤化纤维素和两性聚合物的膜的方法 Download PDF

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CN108026696B CN201680053509.XA CN201680053509A CN108026696B CN 108026696 B CN108026696 B CN 108026696B CN 201680053509 A CN201680053509 A CN 201680053509A CN 108026696 B CN108026696 B CN 108026696B
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Abstract

用于从纤维幅材制造膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供包括微原纤化纤维素的纤维悬浮体，其中所述悬浮体的微原纤化纤维素的含量在60‑99.9重量‑％的范围内，基于总的干固体含量，向所述悬浮体加入两性聚合物以提供所述微原纤化纤维素和所述两性聚合物的混合物，向衬底提供所述混合物以形成纤维幅材，其中两性聚合物在所述混合物中的量在0.1‑20kg/吨的范围内，基于总的干固体含量；和使所述纤维幅材脱水以形成具有小于40g/m2的定量和在700‑1000kg/m3的范围内的密度的膜。

Description

制造包含微原纤化纤维素和两性聚合物的膜的方法
技术领域
本发明涉及当由纳米纤维幅材制造膜时使用两性聚合物作为添加剂的方法。
背景技术
在造纸机上由包含微原纤化纤维素(MFC)的幅材制造膜是非常苛求的。由于低的脱水速率，当从造纸机的丝网释放材料时存在问题。还存在这样的风险：太强的脱水可在幅材中产生针孔，其降低膜的质量。另一个关键的变量是幅材的成形，这又影响幅材的性质。
已经提出了多种制造方法来制备MFC或NFC膜，比如通过在塑料支撑(载体)材料如PE、PET等上涂覆NFC的自立式膜(WO13060934A2)。
JP10095803A公开了这样的方法，其中在充当基础衬底的纸上喷涂细菌纳米纤维素(BNC)。现有技术中已经非常频繁地研究和报道了类似的方法，即使用纸或纸板衬底。
US2012298319A教导了通过直接在多孔衬底上施加配料制造MFC膜的方法，因此允许MFC脱水和过滤。
WO12107642A1涉及与MFC的吸湿性质相关的问题，其通过在制备膜时使用有机溶剂而解决。
因此需要这样的方法，其中当由包含微原纤化纤维素的湿的幅材形成膜时，脱水、留着(保留，retention)和网络结构性质可被控制和改进。
发明内容
本公开内容的目标是提供制造包含微原纤化纤维素的薄膜的改进的方法，其消除或减轻现有技术方法的至少一些缺点。
本发明由所附独立权利要求限定。在所附从属权利要求和以下描述中阐述实施方式。
根据第一方面，提供用于由纤维幅材制造膜的方法，其中所述方法包括以下步骤:
提供包含微原纤化纤维素的纤维悬浮体，其中所述悬浮体的微原纤化纤维素的含量在60-99.9重量％的范围内，基于总的干固体含量，
向所述悬浮体加入两性聚合物以提供所述微原纤化纤维素和所述两性聚合物的混合物，
向衬底提供所述混合物以形成纤维幅材，其中两性聚合物在所述混合物中的量在0.1-20kg/吨的范围内，基于总的干固体含量；和
使所述纤维幅材脱水以形成具有小于40g/m2的定量和在700-1600kg/m3的范围内的密度的膜。
两性是指聚合物含有阳离子和阴离子(可带电的)基团两者。电荷的水平由取代度、pH以及例如电解质类型和浓度决定。
通过提供微原纤化纤维素和两性聚合物的混合物，提供制造薄且致密的膜的方式，而没有通常与该类型的过程相关的缺点。这意味着，主要的挑战，即包含大量的微原纤化纤维素的悬浮体的脱水，可被克服。
根据一个实施方式，在造纸机中进行膜的制造，其中衬底是在其上形成纤维幅材的多孔丝网。根据一个实施方式，所述造纸机的制造速率在 20-1200m/分钟的范围内。
通过本发明的方法，因此可在丝网上以形成湿的幅材和/或膜且在高的制造速率下从所述丝网拾取形成的膜，其在之前被认为是非常困难的。在高的制造速率下，快速脱水是重要的，其可通过真空抽吸促进，其中通过向纤维悬浮体加入两性聚合物，可非常容易地通过丝网之下/背面的真空处理包含微原纤化纤维素的膜。
根据第一方面的一个实施方式，优选通过将混合物添加到衬底上，优选通过将悬浮液流延在衬底上形成纤维幅材。衬底可为纸或纸板衬底，因此形成涂覆有MFC膜的纸板或纸衬底。衬底还可为聚合物或金属衬底。经流延的纤维幅材然后可以任何常规方式干燥，且之后从衬底剥离。经剥离的纤维幅材随后被引导至干燥设备以产生干燥的膜。
根据第一方面的一个实施方式，两性聚合物可选自两性多糖(聚糖)和两性水胶体(水解胶体)。
两性多糖或两性水胶体可为两性瓜尔胶。
两性聚合物或水胶体聚合物可因此为生物基的聚合物。已显示向MFC 悬浮体加入两性瓜尔胶降低对造纸丝网的附着，而且改进膜的阻隔性质。
根据一个实施方式，包含微原纤化纤维素和瓜尔胶的幅材中的两性瓜尔胶的量在0.1-20kg/吨的范围内，基于总的干固体含量。
根据另一实施方式，两性聚合物可为两性蛋白质。
根据再一实施方式，两性聚合物可为两性淀粉。
根据第一方面的一个实施方式，微原纤化纤维素具有大于90° SR 、或大于93° SR、或大于95° SR 的肖伯尔-瑞格勒(Schopper Riegler)值(° SR )。
这意味着可向包含两性聚合物的膜施加聚乙烯。
根据第二方面，提供包含微原纤化纤维素和两性聚合物的膜，其通过根据第一方面的方法获得，其中所述膜具有小于40g/m2的定量和在700-1600kg/m3的范围内的密度。
根据第三方面，提供包含根据第二方面的膜和热塑性聚合物(比如聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的任一种)的层叠体。
该层叠体结构可提供甚至更优异的阻隔性质。
根据第三方面的一个实施方式，聚乙烯可为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的任一种。
根据第四实施方式，提供根据第二方面的膜或根据第三方面的层叠体，其中所述膜或所述层叠体被施加至纸制品和板的任一种的表面。
具体实施方式
根据本发明的方法，通过如下形成膜：在衬底上提供纤维悬浮体和使幅材脱水以形成所述膜。
根据一个实施方式，提供包含微原纤化纤维素的悬浮体以形成所述膜。
根据一个实施方式，纤维悬浮体的纤维含量可在60-99.9重量％的范围内，基于总的干固体含量。根据替代的实施方式，纤维含量可在70-95重量％的范围内，基于总的干固体含量，或在75-90重量％的范围内，基于总的干固体含量。
根据一个实施方式，纤维含量排它地(唯一地)由微原纤化纤维素形成。
在本申请的上下文中，微原纤化纤维素(MFC)意味着纳米尺度的纤维素粒子纤维或纤丝，具有至少一个小于100nm的维度。MFC包括部分地或完全地原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。经释放的纤丝具有小于100nm的直径，而实际的纤丝直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的纤丝称作原纤丝(基本纤丝)且具有约2-4nm的直径(参见例如 Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils andmicrofibrils,:The morphological sequence of MFC components from a plantphysiology and fibre technology point of view,Nanoscale research letters2011,6:417)，而通常，原纤丝的聚集形式，也被定义为微纤丝(Fengel,D.,Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol53,No.3.)，是当制造MFC获得的主要产物，例如通过使用延长的精磨(精制，磨浆，refining)过程或压降解离(压降崩解，pressure-drop disintegration)过程。取决于来源和制造方法，纤丝的长度可从约1微米至大于10微米变化。粗的MFC品级可含有大部分的原纤化纤维，即来自管胞(纤维素纤维)的突出(伸出)纤丝(protruding fibril)，且具有一定量的从管胞(纤维素纤维)释放的纤丝。
对于MFC存在不同的缩写词，比如纤维素微纤丝、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、纤丝聚集体、纳米尺寸的纤维素纤丝、纤维素纳米纤维、纤维素纳米纤丝、纤维素微纤维、纤维素纤丝、微纤丝状纤维素、微纤丝聚集体和纤维素微纤丝聚集体。还可以多种物理或物理化学性质表征MFC，比如大的表面积或其当在水中分散时在低固体(1-5重量％)下形成凝胶状材料的能力。优选将纤维素纤维原纤化至这样的程度：当用BET方法对冷冻干燥的材料测定时，形成的MFC的最终比表面积为约1-约200m2/g或更优选50-200m2/g。
存在多种制备MFC的方法，比如单次或多次精磨，预水解随后精磨或高剪切解离或释放纤丝。为了使MFC制造是能量有效且可持续的，通常需要一个或数个预处理步骤。因此可酶促地或化学地预处理待供应的纸浆的纤维素纤维，例如以水解纤维或使纤维膨胀(溶胀)或减少半纤维素或木质素的量。在原纤化前，纤维素纤维可被化学地改性，其中纤维素分子含有不同于 (或多于)在原始纤维素中存在的官能团。其中，这样的基团包括羧甲基(CMC)、醛和/或羧基基团(由N-氧基介导的氧化(例如“TEMPO”)获得的纤维素)，或季铵(阳离子纤维素)。在上述的方法之一中改性或氧化之后，更容易将纤维解离成MFC或纳米纤丝尺寸或NFC。
纳米纤丝纤维素可含有一些半纤维素；该量取决于植物来源。经预处理的纤维(例如水解，预膨胀，或经氧化的纤维素原料)的机械解离用合适的设备实施，比如精磨机、研磨机、均质机、胶体排除装置(胶体磨碎机，colloider)、摩擦研磨机、超声波处理器、流化器比如微流化器、大型流化器(macrofluidizer) 或流化器型均质机。取决于MFC制造方法，产物还可含有细料(fines)、或纳米晶体纤维素或例如其他存在于木纤维或造纸过程中的化学品。产物还可含有多种量的未充分原纤化的微米尺寸的纤维粒子。MFC是由木纤维素纤维、由阔叶木或针叶木纤维两者制造的。其还可由微生物来源、农业纤维比如麦草纸浆、竹子、甘蔗渣、或其它非木纤维来源制造。其优选是从纸浆制造的，所述纸浆包括来自原生纤维的纸浆，例如机械，化学和/或热机械纸浆。其还可从损纸或再生纸制造。
以上描述的MFC的定义包括，但不限于，对纤维素纳米纤丝(CNF)新提出的TAPPI标准W13021，限定如下纤维素纳米纤维材料：含有多个原纤丝，具有结晶和无定形区域两者，具有高的纵横比，其中宽度5-30nm且纵横比通常大于50。
根据一个实施方式，MFC可具有大于90的肖伯尔-瑞格勒值(° SR )。根据另一实施方式，MFC可具有大于93的肖伯尔-瑞格勒值(° SR )。根据再一实施方式，MFC可具有大于95的肖伯尔-瑞格勒值(° SR )。肖伯尔-瑞格勒值可通过EN ISO 5267-1中限定的标准方法获得。该高的SR值是对经再制浆的湿幅材在有或没有另外的化学品的存在下测定的，因此纤维还没有固结成膜或开始例如角质化。
在离解和测量SR之前，此类幅材的干固体含量小于50％(w/w)。为了测定肖伯尔-瑞格勒值，优选在刚过丝网部分之后取样，此处湿幅材的稠度相对低。本领域技术人员理解，造纸化学品比如留着剂(助留剂)或脱水剂对SR 值有影响。
本文中规定的SR值理解为反映MFC材料自身的特性的指标，而不是限制。然而，MFC的取样点还可影响测量的SR值。例如，配料可为经分级 (经分馏)或未经分级(未经分馏)的悬浮体，且这些可具有不同的SR值。因此，本文中给出的规定的SR值因此为粗粒和细粒部分的混合物，或包含提供所需SR值的MFC品级的单一部分。
根据另一实施方式，纤维含量由不同类型的纤维(比如微原纤化纤维素和较少量的其他类型的纤维比如短纤维、细纤维、长纤维等)的混合物形成。较少量是指悬浮体中的总纤维含量的约10％，即纤维含量的主要部分是微原纤化纤维素。
纤维悬浮体还可包括其他添加剂，比如填料、颜料、留着化学品、交联剂、光学染料(荧光染料)、荧光增白剂、消泡化学品等。
将两性聚合物加入至纤维悬浮体或与纤维悬浮体混合以形成混合物。两性聚合物可作为干添加剂或作为悬浮体加入。
根据一个实施方式，混合物中两性聚合物的量可在0.1kg-20kg两性聚合物/吨的范围内，基于总的干固体含量。根据另一实施方式，混合物中两性聚合物的量可在0.1kg-10kg两性聚合物/吨的范围内，基于总的干固体含量。
两性聚合物或聚电解质可为两性多糖。
根据一个实施方式，两性聚合物为瓜尔胶，其也是两性水胶体。
根据另一实施方式，两性聚合物可为以下的任一种：两性水胶体，比如硬葡聚糖、海藻酸盐、角叉菜胶、果胶、黄原胶、半纤维素和两性葡甘露聚糖、比如半乳糖葡甘露聚糖等。水胶体品级可为工业(技术)纯度和高纯度两者。
两性性质可为天然得到的或通过吸附例如多价金属盐或聚电解质的化学改性实现。
根据替代的实施方式，两性聚合物可为聚合物或淀粉。
根据一个实施方式，添加至悬浮体的瓜尔胶的量在0.1-20kg/吨的范围内，基于总的干固体含量。根据一个实施方式，混合物中瓜尔胶的量在 0.1kg-10kg瓜尔胶/吨的范围内，基于总的干固体含量。
然后向衬底上提供微原纤化纤维素和两性聚合物的混合物以形成湿幅材。
衬底可为造纸机的多孔丝网。
造纸机可为本领域技术人员已知的用于制造纸、纸板、纸巾(棉纸)或类似产品的任意常规类型的机器。
根据一个实施方式，造纸机的制造速率可在30-1200m/分钟的范围内。
衬底可为在其上形成幅材的纸或纸板衬底。衬底还可为聚合物或金属衬底。
在将湿幅材置于衬底上之后，将其脱水以形成膜。
根据一个实施方式，可通过真空、热空气、热砑光机等实施脱水。
根据一个实施方式，通过真空使湿幅材脱水，即当幅材被置于衬底上时将水和其他流体从幅材抽吸。这通过幅材中两性聚合物、比如两性瓜尔胶的存在而促进，且因此允许高的制造速率。
根据一个实施方式，膜的定量在10-40g/m2的范围内。根据替代的实施方式，膜的定量在12-35g/m2的范围内。
根据一个实施方式，膜的密度在700-1600g/m3的范围内。根据一个替代的实施方式，膜的密度在700-1400g/m3的范围内。根据再一替代的实施方式，膜的密度在700-1200g/m3的范围内。根据一个实施方式，膜的密度在 800-920g/m3的范围内。
膜的密度可取决于若干因素而变化；其中之一是填料含量。如果填料含量在10-20％的范围内，膜的密度可在所述范围的上部，即约1400-1600kg/m3内。
根据一个实施方式，对于具有30gsm的克重且在50％的相对湿度的膜，所述膜可具有低于30cc/m2/24h、或低于10cc/m2/24h、或低于5cc/m2/24h的根据标准ASTM D-3985测量的氧气透过率(OTR)。
根据一个实施方式。包含微原纤化纤维素和两性聚合物的膜可层叠至热塑性聚合物或与热塑性聚合物层叠。热塑性聚合物可为以下的任一种：聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乳酸(PLA)。聚乙烯可为高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的任一种、或其各种组合。通过使用例如PLA作为热塑性聚合物，可完全地由可生物降解材料形成产品。
所述膜或层叠体还可被施加至其他纸制品，比如食品容器、纸片、纸板或需要被阻隔膜保护的板或其他结构体。
实施例
进行了三个不同的测试，两个测试对于加入阳离子聚合物和一个测试对于根据本发明加入两性聚合物。
测试1
将基于总的干固体含量的500g/吨的量的阳离子聚丙烯酰胺(C-PAM)加入包含基于总的纤维含量的100重量％的MFC的纤维悬浮体。将悬浮体随后引导至多孔丝网，形成纤维幅材，其随后被脱水以形成膜。膜具有30gsm 的克重。
加入阳离子聚合物使得纤维幅材粘附至丝网，因此不可能将形成的幅材干燥和制造具有阻隔性质的膜。
测试2
将基于总的干固体含量的375g/吨的量的阳离子聚丙烯酰胺(C-PAM)加入包含基于总的纤维含量的100重量％的MFC的纤维悬浮体。将悬浮体随后引导至多孔丝网，形成纤维幅材，其随后被脱水以形成膜。膜具有30gsm 的克重。
在该较低剂量的阳离子聚合物的情况下，纤维幅材没有粘附至丝网。然而，悬浮体的留着非常差，脱水后的水平在89.9％。另外，不能测量所述膜的OTR值的形式的阻隔性质，因为其太高而无法测量。
测试3
将基于总的干固体含量的1kg/吨的量的瓜尔胶加入包含基于总的纤维含量的100重量％的MFC的纤维悬浮体。将悬浮体随后引导至多孔丝网，形成纤维幅材，其随后被脱水以形成膜。膜具有30gsm的克重。
包含瓜尔胶的纤维幅材没有粘附至丝网，这导致在测试期间的运行性非常好。在干燥后悬浮体在丝网上的留着也改善至98.7％的水平，且形成的膜显示出非常良好的阻隔性质，具有根据ASTM D-3985测量的8cc/m2/24h的 OTR值。
鉴于本发明的上述详细描述，对于本领域技术人员而言，其他修改和变化将变得显而易见。然而，应明晰的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可实现这样的其他修改和变化。

Claims (11)

1.用于由纤维幅材制造膜的方法，其中所述方法包括以下步骤:
提供包括微原纤化纤维素的纤维悬浮体，其中所述悬浮体的微原纤化纤维素的含量在60-99.9重量％的范围内，基于总的干固体含量，并且其中微原纤化纤维素具有大于90° SR的肖伯尔-瑞格勒值(° SR)，
向所述悬浮体加入两性聚合物以提供所述微原纤化纤维素和所述两性聚合物的混合物，其中所述两性聚合物为两性瓜尔胶，
向衬底提供所述混合物以形成纤维幅材，其中两性聚合物在所述混合物中的量在0.1-20kg/吨的范围内，基于总的干固体含量；和
使所述纤维幅材脱水以形成具有小于40g/m2的定量和在700-1000kg/m3的范围内的密度的膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中在造纸机中进行膜的制造，其中衬底是所述混合物在其上形成纤维幅材的多孔丝网。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述造纸机的制造速率在20-1200m/分钟的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中衬底为纸、纸板、聚合物或金属衬底。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述瓜尔胶在包含微原纤化纤维素和瓜尔胶的幅材中的含量在0.1-20kg/吨的范围内，基于总的干固体含量。
6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中微原纤化纤维素具有大于93° SR、或大于95° SR的肖伯尔-瑞格勒值(° SR)。
7.包含微原纤化纤维素和两性聚合物的膜，其通过如权利要求1-6中任一项所述的方法获得。
8.层叠体，其包含如权利要求7所述的膜和热塑性聚合物。
9.如权利要求8所述的层叠体，其中所述热塑性聚合物为聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乳酸的任一种。
10.如权利要求9所述的层叠体，其中聚乙烯是高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的任一种。
11.如权利要求7所述的膜或如权利要求8-10中任一项所述的层叠体，其中所述膜或所述层叠体被施加至纸或板制品的任一种的表面。
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