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CN108026193A - 用于弹性建筑填缝剂和密封剂的多段共聚物组合物 - Google Patents

用于弹性建筑填缝剂和密封剂的多段共聚物组合物 Download PDF

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CN108026193A CN201680054619.8A CN201680054619A CN108026193A CN 108026193 A CN108026193 A CN 108026193A CN 201680054619 A CN201680054619 A CN 201680054619A CN 108026193 A CN108026193 A CN 108026193A
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Abstract

本发明提供包括具有硬段和软段的多段水乳液共聚物的较低黏性、低温柔性的水性填缝剂或密封剂组合物，所述软段包含呈共聚合形式的一种或多种非离子单体以及(i)甲基丙烯酸(MAA)或其盐和pKa比甲基丙烯酸或其盐低的第二酸单体或(ii)具有酸基团或盐基团与羟基的混合物的共聚物，所述酸基团选自呈共聚合形式的MAA和所述第二酸单体或其盐；且所述硬段通过凝胶渗透层析法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物具有20,000到70,000的重量平均分子量(Mw)。

Description

用于弹性建筑填缝剂和密封剂的多段共聚物组合物
本发明涉及优选地大体上不含任何塑化剂的填充和未填充的水性填缝剂和密封剂组合物，包括具有硬段和软段的多段共聚物，其中软段包括羧酸混合物或酸与羟基的组合；制备多段共聚物的方法；以及使用所述多段共聚物制备填缝剂和密封剂的方法。更具体地说，本发明涉及填充和未填充的水性填缝剂和密封剂组合物，其包括具有硬段和软段的一种或多种多段水乳液共聚物，如硬核和软壳共聚物，所述软段包含呈共聚合形式的(i)甲基丙烯酸(MAA)和pKa比甲基丙烯酸低的第二酸单体或(ii)具有酸基团与羟基的混合物的共聚物中的任一种，所述酸基团选自呈共聚合形式的MAA和第二酸单体；且所述硬段包含呈共聚合形式的按用于制备硬段的单体的总重量计0.1wt％到3wt％的丙烯酸，其中硬段包括按用于制备多段共聚物的单体的总重量计10wt％到30wt％的多段共聚物。包括发明性填充或未填充的组合物的填缝剂和密封剂在极低使用温度下提供较低拉伸模数下的柔韧性。
随着温度降低到-30摄氏度(其与典型环境使用温度的下限相关)，已知的水性丙烯酸类填缝剂和密封剂显示出拉伸模数非常显著的增大。
如最近公开于Demarest等人的美国专利第8193278B2号中，在低温下提供对衬底的良好湿式老化粘着性的填缝剂和密封剂已调配成不含塑化剂。塑化剂使用昂贵且在使用时易挥发或迁移到调配的密封剂的表面；这损害机械特性，且导致在填缝剂和密封剂上涂覆的涂层的光泽、沾污、霉菌形成和变色。为了预防这类填缝剂和密封剂中的黏性问题，必须增加所用填充剂的量，这增大低温拉伸模数、增大应力且减小密封剂的伸长率，进而降低低温性能。仍需要改进不含塑化剂的填缝剂和密封剂的低温性能。
本发明人致力于解决提供不含塑化剂或大体上不含塑化剂的填缝剂和密封剂的问题，所述填缝剂和密封剂尤其在低于-10℃的使用温度下具有较低温度敏感性拉伸模数。
发明综述
1.根据本发明，水性填缝剂和密封剂组合物包括：
具有硬段和软段的一种或多种多段水乳液共聚物，优选地，其中所述硬段在所述软段之前聚合，软段包含呈共聚合形式的一种或多种非离子单体以及(i)甲基丙烯酸(MAA)和pKa比甲基丙烯酸低的第二酸单体或(ii)具有酸基团或盐基团与羟基的混合物的共聚物中的任一种，所述酸基团选自呈共聚合形式的MAA、第二酸单体及其盐；且硬段通过凝胶渗透层析法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物具有20,000到70,000的重量平均分子量(Mw)，且包含呈共聚合形式的一种或多种非离子单体、按用于制备硬段的单体的总重量计0.9wt％到2.5wt％的一种或多种链转移剂以及按用于制备硬段的单体的总重量计0.1wt％到3wt％的丙烯酸或其盐，其中硬段包括按用于制备多段共聚物的单体的总重量计10wt％到30wt％或优选地12wt％到20wt％的多段共聚物，且另外，其中多段共聚物具有50wt％到75wt％或60wt％到75wt％或优选地60wt％到70wt％的固体含量。
一种或多种填充剂、增量剂、颜料和/或增稠剂，包含流变改性剂，其中所得填缝剂和密封剂组合物具有3,000cPs到1,000,000cPs、优选地10,000cPs或大于10,000cPs或优选地500,000cPs或小于500,000cPs的布络克菲尔德黏度(Brookfield viscosity)(室温，5rpm，使用指定转子)。
2.根据本发明，如上述项目1的水性填缝剂和密封剂组合物包括一种或多种多段水乳液共聚物，其中硬段包括呈共聚合形式的0.1wt％到3wt％的丙烯酸或其盐、70wt％到99.9wt％或优选地80wt％到99.9wt％的非离子单体B)与一种或多种其它非离子单体的其余部分的第一单体混合物，所述非离子单体B)选自甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，所有单体量按用于制备硬段的单体的总重量计；且其中软段包括呈共聚合形式的92.5wt％到99.9wt％的一种或多种非离子单体的第二单体混合物，以使得在软段中呈共聚合形式的70wt％到99.9wt％或优选地80wt％到99.9wt％或更佳地90wt％到99.9wt％的所有单体是非离子单体A)，所述非离子单体A)选自丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯，所有单体量按用于制备软段的单体的总重量计，且在软段中呈共聚合形式的非离子单体的其余部分是其它非离子单体。
3.根据本发明，如上述项目1或2中的任一项中的水性填缝剂和密封剂组合物，其中一种或多种多段水乳液共聚物的硬段除丙烯酸中的羧基或盐基团以外不含呈共聚合形式的羧基、其盐或羟基。
4.根据本发明，如上述项目1、2或3中的任一项中的水性填缝剂和密封剂组合物，其中所述一种或多种多段水乳液共聚物的软段包括呈共聚合形式的(i)或(ii)中的任一种，(i)甲基丙烯酸(MAA)或其盐和第二酸单体，所述第二酸单体相较于甲基丙烯酸具有更低的pKa且选自单羧酸、二羧酸、磷酸、硫酸、任何其盐和其混合物，所述MAA和所述第二酸单体是以按用于制备所述软段的单体的总重量计0.1wt％到5.0wt％的总量共聚合；或(ii)酸或盐与羟基的混合物，所述混合物由按用于制备所述软段的单体的总重量计0.5wt％到7.5wt％的含有一种或多种羟基的单体与按用于制备所述软段的单体的总重量计1.0wt％到5.0wt％的一种或多种酸单体共聚合得到，所述一种或多种酸单体选自MAA、第二酸单体或其盐。
5.根据本发明，如上述项目1、2、3或4中的任一项中的水性填缝剂和密封剂组合物，其中所述一种或多种多段水乳液共聚物的硬段具有20℃到120℃、或优选地50℃到100℃、或更优选地至少60℃的测量Tg，且软段具有-20℃到-60℃、或优选地-30℃到-60℃、或更优选地-40℃或低于-40℃的测量Tg。在本发明中，“软段”和“硬段”具有如这第5项中所阐述的Tg。
6.根据本发明，如上述项目1、2、3、4或5中的任一项中的水性填缝剂和密封剂组合物具有0.0:1到1:1、或0.01:1到0.6:1、或优选地0.01:1到0.1:1的颜料与黏合剂比率。
7.根据本发明，如上述项目6中的水性填缝剂和密封剂组合物包括一种或多种颜料、增量剂或填充剂，选自烟雾状二氧化硅、氧化锌、TiO2、碳酸钙、碳酸锌铵、硫酸钡、氧化镁、三氢氧化铝(ATH)和其混合物。
8.根据本发明，如上述项目1、2、3、4、5、6或7中的任一项中的水性填缝剂和密封剂组合物包括呈固体状的按所述组合物的总重量计0.1wt％到5wt％、优选地0.5wt％或大于0.5wt％、或优选地3wt％或小于3wt％的一种或多种增稠剂。
9.根据本发明，如上述项目8中的水性填缝剂和密封剂组合物包括选自纤维素材料、高岭土、聚丙烯酸盐、疏水性碱可溶胀的乳液聚合物、聚胺酯增稠剂和其混合物的一种或多种增稠剂。
10.根据本发明，如上述项目1、2、3、4、5、6、7、8或9中的任一项中的水性填缝剂和密封剂组合物具有介于50wt％到90wt％、或55wt％到90wt％、或优选地65wt％到85wt％范围内的固体含量。
11.根据本发明，如上述项目1、2、3、4、5、6、7、8、9或10中的任一项中的水性填缝剂和密封剂组合物大体上不含塑化剂，且优选地包括呈固体状的按所述组合物的总重量计0.8wt％或小于0.8wt％的塑化剂。
12.根据本发明，如任一前述项中的水性填缝剂和密封剂包括多段水乳液共聚物，其中所述一种或多种多段水乳液共聚物的硬段包括硫醇或硫醇残基，优选地以呈固体状的按用于制备所述硬段的单体的总重量计0.9wt％到2.5wt％或高达2.0wt％的硫醇或硫醇化合物的量。
12.在本发明的另一方面中，用于制备一种或多种多段水乳液共聚物的填缝剂和密封剂组合物的方法包括：
通过以下来形成多段水乳液共聚物：
聚合0.1wt％到3wt％丙烯酸或其盐、70wt％到99.9wt％或优选地80wt％到99.9wt％的非离子单体B)与一种或多种其它非离子单体的其余部分的第一单体混合物，所述非离子单体B)选自甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，所述一种或多种其它非离子单体如非离子单体A)，所有单体量按第一单体混合物中的单体的总重量计，所述第一单体混合物进一步包括按第一单体混合物的总重量计0.9wt％到2.5wt％的一种或多种链转移剂从而形成硬段，以及，
接着聚合第二单体混合物，所述第二单体混合物包括按第二单体混合物中的单体的总重量计以下重量的化合物：
(i)总共0.1wt％到5.0wt％的甲基丙烯酸(MAA)或其盐和第二酸单体，所述第二酸单体相较于甲基丙烯酸具有更低的pKa且选自单羧酸、二羧酸、磷酸、硫酸、任何其盐和其混合物，所述MAA和所述第二酸单体是以(ii)0.5wt％到7.5wt％的含有一种或多种羟基的单体与1.0wt％到5.0wt％的一种或多种酸单体的量共聚合，所述一种或多种酸单体选自MAA或其盐以及第二酸单体或其盐，以及
92.5wt％到99.9wt％的一种或多种非离子单体，以使得第二单体混合物包含70wt％到99.9wt％、或优选地80wt％到99.9wt％、或更优选地90wt％到99.9wt％的非离子单体A)，所述非离子单体A)选自丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯；以及，
组合具有一种或多种颜料、填充剂、增量剂和/或增稠剂的多段水乳液共聚物以制备一种组合物，所述组合物具有3,000cPs到1,000,000cPs、优选地10,000cPs或大于10,000cPs、或优选地500,000cPs或小于500,000cPs的布络克菲尔德黏度(室温，5rpm，使用指定转子)。
13.根据上述项目12中本发明的方法，其中所述多段水乳液共聚物的形成包括在聚合第一单体混合物之前形成种子乳胶。
14.根据上述项目12或13中的任一项中本发明的方法，其中多段水乳液共聚物的形成包括馈送第一单体混合物和第二单体混合物中的每一种的逐步添加。
15.在本发明的又另一方面中，使用方法包括将如上述项目1到11中任一项中的本发明的水性填缝剂和密封剂组合物涂覆到选自以下的衬底：玻璃、砂浆、铝、木材、乙烯树脂(vinyl)、纤维水泥、砖、混凝土砌块、涂漆表面、其组合、其中接合点、其中缝隙、其中间隙、衬底片之间的接合点以及衬底片之间的间隙。
16.在本发明的又一方面中，水性填缝剂和密封剂组合物包括试剂盒，所述试剂盒包括如适用于与填缝剂枪、加压无枪的施料器一起使用的挤压管、套筒或灌肠封装中或适用于与块体施料器一起使用的桶中的如上述项目1到11中的任一项中的填缝剂和密封剂组合物。
所有范围均具有包含性和可组合性。举例来说，按总单体重量计变动多达5.0wt％，即可变动0.1wt％或大于0.1wt％、或优选地0.3wt％或大于0.3wt％、或优选地3.0wt％或小于3.0wt％的酸性单体的量包含介于0.1wt％到5.0wt％、或0.1wt％到3.0wt％、或0.1wt％到0.3wt％、或优选地0.3wt％到3.0wt％、或0.3wt％到5.0wt％、或3.0wt％到5.0wt％内的范围。
除非另外指示，否则含有圆括号的任何术语替代性地是指呈现如同无圆括号的完整术语以及不含有其(即不包括圆括号的内容)的术语以及每种替代方案的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物中的任一种。
除非另外说明，否则所有温度单位是指室温(约20-22℃)，并且所有压力单位是指标准压力。
如本文中所使用，短语“水性”包含水，以及在水与在使用条件下具有挥发性的水可混溶溶剂的混合物中包括50wt％或大于50wt％的水的混合物。
如本文中所使用，短语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯ASTM国际性组织(ASTM International,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文中所使用，术语“布络克菲尔德黏度”是指如在具有布络克菲尔德HELIPATHTM支架的布络克菲尔德RV DV-I粘度计上测量的室温组合物粘度，其中对粘度高于1,000,000cPs的组合物使用T条型T-F转子，对粘度为3,000cPs到1,000,000cPs的组合物使用T条型T-E转子。在所有情况下，转子的旋转速度是1rpm，且在进行测量之前使所述转子运行10秒。布络克菲尔德HelipathTM支架允许转子在旋转期间向下移动到组合物中以确保高度粘稠材料的恰当测量。
如本文中所使用，除非另外指示，否则短语“玻璃转化温度”或“测量Tg”是指DSC方法，其中样本通过将乳液聚合物(20-25mg聚合物固体)置放在罐中随后空气干燥4小时且接着在50℃下干燥样本24小时来制备。干燥的样本接着使用以下条件来进行分析：在20℃每分钟下使温度逐渐上升到150℃，随后等温保持5min。温度降低到-90℃，随后等温保持2分钟。接着温度在20℃每分钟下逐渐上升回到150℃。Tg从第二次升高开始测量。对于发明性聚合物，硬段的测量Tg仅从干燥的硬段获得，而无需第二种段或软段；且对于软段，测量Tg是针对整个多段聚合物测量。
如本文中所使用，短语“颜料与黏合剂比率”或(P/B)是指填充剂、增量剂和颜料的总重量与水性黏合剂固体(共聚物)的总重量。
如本文中所使用，短语“非离子单体”是指任何单体，其共聚合单体残基在使用条件下且在pH 2-12的pH范围内不带有离子电荷。
如本文中所使用，除非另外指示，否则短语“聚合物”包含均聚物，且短语“共聚物”是指由两种或大于两种不同单体制得的任何聚合物，包括三元共聚物、嵌段共聚物(blockcopolymer)、多嵌段共聚物(segmented copolymer)、多段共聚物、接枝共聚物以及任何混合物或其组合。
如本文中所使用，除非另外指示，否则术语“固体”或“总固体”是指在环境温度和标准压力条件下不挥发的任何材料，如树脂、聚合物、颜料、添加剂。水、挥发性溶剂或挥发性有机化合物和氨水不视为固体。
如本文中所使用，短语“大体上不含任何塑化剂”是指任何组合物，其包括按所述组合物的总重量计1wt％或小于1wt％、或优选地0.8wt％或小于0.8wt％的总塑化剂固体。
如本文中所使用，短语“重量平均粒径”是指如用马泰克(Matec)CHDF 2000层析系统(马萨诸塞州诺斯伯勒市马泰克应用科学(Matec Applied Sciences,Northborough,MA))使用毛细管流体动力分级分离(capillary hydrodynamic fractionation；CHDF)测定的材料的重量平均粒径。
如本文中所使用，短语“重量平均分子量”是指如用具有系统控制的安捷伦(Agilent)A1100液相层析系统(安捷伦，加利福尼亚州圣克拉拉)使用凝胶渗透层析法(GPC)技术测定的聚合材料的重量平均分子量。数据获取和处理是利用安捷伦化学工作站(Agilent Chemstation)的安捷伦GPC资料分析软件来进行。样本是通过将乳胶样本溶解在四氢呋喃(THF)中到浓度约1mg/mL，通过0.45μm PTFE过滤器过滤，在上文所描述的系统上分离来制备。样本的相对分子量是使用线性校准曲线计算出，所述线性校准曲线通过用来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(瓦里安公司，加利福尼亚州帕罗奥多(Varian,Inc.,Palo Alto,CA))的MW 580到7,500,000的PS-1聚苯乙烯标准物转换成pMMA的EasiCal测定。
本发明提供可不含任何塑化剂且在使用时呈现所需低温柔性、较低温度敏感性拉伸模数的水性填缝剂或密封剂组合物。当密封剂涂覆于建筑外部且经受季节性温度波动时，这将增加密封剂的弹性和耐久性。如通过ASTM C-719(2014)所测量，它将允许密封剂承受±35％或更多的接合点移动能力。多段水乳液共聚物的硬段降低聚合物表面的黏性，使得能够用较少填充剂调配填缝剂和密封剂组合物，这转化成更大柔性。相较于含有更多填充剂(如碳酸钙)的组合物，这类黏性降低导致更低的模数增加和伸长率损失。优选地计算出的Tg低于-30℃的软段在-30摄氏度下产生较低应力。
本发明的多段水乳液共聚物是通过两步逐步添加共聚方法制得，其中首先聚合计算出的Tg为至少40℃的第一单体混合物以制备硬段。在馈送第一单体混合物结束时，引入第二单体混合物且在硬段存在下聚合。本发明的多段水乳液共聚物显示硬域均匀地分布到软基质中且不形成连续网络。
在本发明的多段水乳液共聚物中，相较于在软段之后聚合硬段，硬段的重量平均粒径(通过光散射或通过使用BI-90粒径分析器，布鲁克海文仪器，纽约州霍尔茨维尔(Brookhaven Instruments,Holtsville,NY))更大。在多段水乳液共聚物中硬段的重量平均粒径可介于60nm到350nm、或优选地70nm到300nm、或优选地80nm到200nm范围内。
一般来说，在引发剂如热引发剂(如过酸，例如过硫酸盐或过氧化物)或氧化还原对如过酸或过氧化物和还原剂(如亚硫酸氢盐或有机次硫酸盐)的存在下，通过水乳液聚合形成本发明的多段水乳液共聚物。这类乳液聚合方法在所属领域中是常规的并且在下文中更详细地描述。
硬段是0.1wt％到3wt％丙烯酸或其盐、70wt％到99.9wt％或优选地80wt％到99.9wt％的非离子单体B)与一种或多种其它非离子单体的其余部分的第一单体混合物的聚合产物，所述非离子单体B)选自甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，所有单体量按用于制备硬段的单体的总重量计。
本发明的多段水乳液共聚物的软段包括呈共聚合形式的按用于制备软段的单体的总重量计92.5wt％到99.9wt％的一种或多种非离子单体的第二单体混合物，所述非离子单体包含如下文所定义的70wt％到99.9wt％、或优选地80wt％到99.9wt％、或更优选地90wt％到99.9wt％的非离子单体A)以及呈共聚合形式的(i)具有一种或多种第二酸单体或其盐的MAA或其盐、(ii)来自呈共聚合形式的一种或多种酸单体的酸或盐与羟基的混合物中的任一种的其余部分，所述一种或多种酸单体选自MAA和第二酸单体、其盐以及含有羟基的单体。
为了确保本发明的多段水乳液共聚物的可接受耐候性，用于制备软段的MAA或其盐与第二酸单体或其盐或与含有羟基的单体的相对量应受限制。适合的软段包含主链酸基团，所述主链酸基团含有由选自单羧酸、二羧酸或其盐的呈上文所陈述的重量比率的第二酸单体、磷酸、硫酸或其盐共聚合得到的共聚物，共聚物具有酸与羟基的混合物，所述混合物由呈上文所陈述的重量比率的含有羟基的单体与酸单体或其盐共聚合得到。任何和所有这类共聚物的组合包含在内。
将羟基添加到多段水乳液共聚物的软段为富羟基表面如玻璃提供额外粘着性途径，且一般改进黏合剂耐候性特征。
举例来说，软段可由聚合物主链中的酸或盐的混合物，例如甲基丙烯酸(MAA)与pKa比MAA低(<4.3)的第二酸单体的混合物共聚合，所述第二酸单体选自单羧酸、二羧酸和硫酸和磷酸或任何其盐。
在另一实例中，软段具有主链酸基团和羟基，且由含有一种或多种烯系不饱和羟基的单体共聚合得到，所述烯系不饱和羟基如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、优选地甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙基酯。
除MAA以外，适合的第二酸单体和酸性单体可选自具有比MAA的pKa更小的pKa，即4.3或小于4.3的pKa的任何酸性单体或其盐。适合的单羧酸单体和二羧酸单体可包含例如丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、顺丁烯二酸(MA)和反丁烯二酸(FA)，和其盐。适合的含硫酸的单体可包含例如苯乙烯磺酸酯和丙烯酰胺基丙烷磺酸酯以及其盐。适合的含磷的酸可包含例如具有其中氢原子可电离的至少一个POH基团的任何含磷的酸和其盐，如(甲基)丙烯酸磷酸烷酯，如甲基丙烯酸2-磷酸乙酯(PEM)、含有二磷酸酯、三磷酸酯或聚磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯；膦酸烷基乙烯酯和其盐；含有由次膦酸、膦酸、磷酸、焦次膦酸(pyrophosphinicacid)、焦磷酸、其部分酯和其盐形成的基团的单体。优选地，第二酸选自丙烯酸、衣康酸和/或PEM。
适合的本发明的多段水乳液共聚物的软段是由非离子单体共聚合得到，且一种或多种酸单体或其盐的总量按用于制备软段的单体的总重量计变动多达5.0wt％、或0.1wt％或大于0.1wt％、或0.3wt％或大于0.3wt％、或0.5wt％或大于0.5wt％、优选地3.0wt％或小于3.0wt％、或更优选地2.0wt％或小于2.0wt％。
适合的具有主链酸与羟基的混合物的多段水乳液共聚物的软段可由非离子单体共聚合得到，且含有一种或多种羟基的单体的总量按用于制备软段的单体的总重量计变动多达7.5wt％、或0.5wt％或大于0.5wt％、优选地5.0wt％或小于5.0wt％、或更优选地2.0wt％或小于2.0wt％。
用于制备具有混合主链酸的软段的第二酸单体可选自以MAA或盐与第二酸单体或盐的重量比介于5.5:1到1:5、优选地3:1或小于3:1、或优选地1:3或大于1:3、或更优选地1:1或小于1:1的范围内存在的一种或多种烯系不饱和单羧酸或二羧酸。
用于制备具有混合主链酸的软段的其它第二酸单体可选自呈MAA或其盐与第二酸单体或其盐的重量比介于9:1到2.2:1、或2.5:1或大于2.5:1、优选地3:1或大于3:1、或优选地6:1或小于6:1的范围内的一种或多种硫酸和/或磷酸单体或其盐，如PEM。这类软段可包括主链酸和羟基。
适合的具有主链酸与羟基的混合物的软段由含有一种或多种羟基的单体以及MAA和第二酸单体或其盐中的一种或多种共聚合得到，含有羟基的单体与总酸单体(MAA和第二酸)的重量比介于5:1到1:5、优选地3:1或小于3:1、或优选地1:3或大于1:3、或更优选地1:1或小于1:1的范围内。
合适的用于制备本发明的多段水乳液共聚物的非离子单体包含丙烯酸和乙烯基非离子单体。丙烯酸非离子单体可包含例如一种或多种(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5-30环烷基酯、或(甲基)丙烯酸C5-30(烷基)芳基酯单体，包含例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异癸脂(甲基)丙烯酸C1到C30烷基酯。乙烯基非离子单体可包含例如乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，如苯乙烯或经取代的苯乙烯，包括α-甲基苯乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯。
适合的可用于第二单体混合物以制备本发明的多段水乳液共聚物的软段的非离子单体A)包括得到较低Tg聚合物的单体，包含但不限于丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯。
优选地，软段是选自EA、BA和2-EHA的非离子单体A)的聚合产物。
用于制备多段水乳液共聚物的聚合技术是所属领域中众所周知的，例如美国专利第4,325,856号、第4,654,397号和第4,814,373号。在多段聚合方法中，组合物不同的至少两个段是以依序方式形成。
在乳液聚合中，可以添加纯单体混合物或水中的乳液形式的单体混合物。任何单体混合物可以分一次或多次添加来添加并且可以在整个反应时段或部分反应时段连续添加或在整个反应时段或部分反应时段不连续添加。任何单体混合物如在渐进添加(逐加)的情况下可以线性添加，或例如在半连续聚合时非线性添加，或以“发射”形式一次全部添加，或其任何组合。为了制备较高mw聚合物，一种或多种单体混合物应以“发射”形式添加到反应器或在一个或多个反应阶段开始时初始地装入反应器中。
在乳液聚合中，常规表面活性剂可使用例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如烷基、芳基或烷芳基硫酸根、磺酸根或磷酸根的碱金属或铵盐；烷基磺酸、磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚类。按单体的重量计，所用表面活性剂的量通常是0.1重量％到6重量％。
在多段乳液聚合方法中，可以使用热引发或氧化还原引发方法。可在按所用单体的总重量计0.01wt％到3.0wt％水平下使用已知的自由基引发剂，例如过氧化物、铵和/或碱性高硫酸盐。使用相同引发剂的氧化还原系统可与适合的还原剂偶合使用，所述还原剂例如(异)抗坏血酸；含硫酸(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、甲醛次硫酸钠(SSF)、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸、2-羟基-2-磺酸基乙酸)的碱金属和铵盐；胺，如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；硫醇，如巯基丙酸或3-巯基丙酸甲酯；乳酸；甘油酸；苹果酸；酒石酸以及前述酸的盐。可使用催化铁、铜、镍或钴的金属盐的氧化还原反应。
链转移剂，如正十二烷基硫醇(nDDM)，可用于减小聚合物段中的一种或多种的聚合物的分子量；且这些可分一次或多次添加来添加，或在大部分或所有的整个反应时段或在反应时段的受限部分期间连续添加，线性添加或非线性添加。适合链转移剂可包含例如卤素化合物，如四溴甲烷；烯丙基化合物；以及优选地硫醇，如硫代乙醇酸烷基酯、巯基烷酸烷基酯，以及C4-C22直链或分支链烷基硫醇，且更优选地，3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、正己基硫醇、正十二烷基硫醇以及其混合物。
优选地，在制备硬段中以按用于制备硬段的所有单体的总固体重量计0.5wt％到5wt％、优选地0.9wt％到2.5wt％的量添加一种或多种链转移剂。
在任何乳液聚合中，整个反应过程的反应温度应保持在低于100℃的温度下，例如30℃或高于30℃，或95℃，或60℃或高于60℃，或高达90℃。
保持时间是聚合段之间的时间量。较长保持时间允许硬段中更多的单体的完成反应，而较短或零保持时间恰好相反。优选地，保持时间的范围介于1分钟到60分钟，例如10分钟到30分钟。
在聚合后，任选地与还原剂组合的引发剂可以用于将残余单体含量减到最少。
水性填缝剂或密封剂组合物可通过密封剂技术中熟知的技术制备。举例来说，多段水乳液共聚物直接添加到锅，随后添加额外成分，且最后添加任何填充剂、颜料、增量剂和/或增稠剂。混合可以在高剪切混合器中在被设计成将高粘度组合物拉到混合器中心中的扫描臂存在下，或在行星混合器中，在高速分散器叶片存在或不存在下进行。在添加所有成分之后，允许组合物在750mm Hg或更低的真空下混合以从最终产物中去除截留的空气。
水性填缝剂和密封剂组合物可具有填充剂、增量剂和/或颜料。为了实现性能的较高或较低浓度，可分别调节颜料与黏合剂比率，向下或向上适合的填充剂可包含例如碱土金属硫酸盐或碳酸盐，例如重晶石、碳酸钙、方解石和碳酸镁；硅酸盐，例如硅酸钙、硅酸镁和滑石；金属氧化物和氢氧化物，例如二氧化钛、氧化铝和氧化铁；硅藻土；胶态二氧化硅；烟雾状二氧化硅；碳黑；白色碳黑；外壳粉；自然和合成纤维(尤其石膏纤维)；以及呈灰尘、薄片或粉形式的废品或回收塑胶；中空或实心的陶瓷、玻璃或聚合微球。
为了能够实现改进的粘着性，尤其与玻璃的粘着性，填缝剂和密封剂可包括呈介于按组合物的总重量计0.001wt％到5wt％、优选地0.01wt％或大于0.01wt％、或优选地多达1.0wt％、或更优选地多达0.5wt％范围内的量的一种或多种有机硅烷粘着性促进剂。
适合的有机硅烷可包含例如任何可水解或烷氧基功能性有机硅烷，例如环氧硅烷、三烷氧基硅烷；氨基烷基硅烷或氨基烷氧基硅烷，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
为了改进耐沾污性和抗污染性，当干燥时避免粘性产物，且在使用时保留柔性，水性填缝剂和密封剂组合物主要由不含增粘剂的组合物组成。
为了能够实现改进的填充剂在组合物中的分散和均匀性，水性填缝剂和密封剂组合物可包括一种或多种分散剂，所述分散剂可以是有机分散剂，例如羧酸(共)聚合物，如聚(甲基丙烯酸)；或无机分散剂，如三聚磷酸的碱金属(碱土金属)盐、偏磷酸盐和其盐、以及六偏磷酸盐和其盐。合适的分散剂的量可以介于按组合物的总重量计0.01wt％到5wt％、优选地0.02wt％到2wt％、或更优选地0.1wt％到1.0wt％范围内。
可以添加溶剂以改进使用中的加工性，增加凝固时间(open time)(储存稳定性)以及使添加剂(如硅烷)较好分散。合适的溶剂可包含例如矿油精、松节油、矿物油和(多)烷二醇。
本发明的组合物还可包含在填缝剂和密封剂中常规采用的其它添加剂，例如不解冻稳定剂、干燥油、杀生物剂、流变改性剂或增稠剂，如纤维素材料、高岭土、聚丙烯酸和聚胺酯增稠剂，消泡剂、着色剂、蜡和抗氧化剂。
通常用于乳液聚合的表面活性剂和乳化剂可存在。这些添加剂包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂，例如非离子表面活性剂，如烷基酚乙氧基化物(APEO)或不含APEO的表面活性剂。在合成期间表面活性剂可添加到多段水乳液共聚物作为后添加剂。
本发明的组合物适合于使用包含填缝剂、密封剂和建筑黏着剂，如通过将所述填缝剂和密封剂涂覆到来自套筒的衬底且使得它干燥。填缝剂和密封剂可以涂覆到各种衬底上，包括木材、玻璃、金属、砖石结构、乙烯树脂、砖、混凝土砌块、纤维水泥、石膏、石头、瓷砖和沥青。用途可以包括填缝和密封窗、门、夹具、间架板(paneling)、模型、成品墙壁和天花板、以及其中或在衬底片之间的任何间隙、缝隙或接合点，如在直竖建筑和填缝料应用中。
实例：以下实例说明，但并不限制本发明。在实例中，使用以下化学缩写：
AA：丙烯酸；AN：丙烯腈；BA：丙烯酸丁酯；EA：丙烯酸乙酯；EHA：丙烯酸2-乙基己酯；HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯；IA：衣康酸；MAA：甲基丙烯酸；MMA：甲基丙烯酸甲酯；nDDM：正十二烷基硫醇；PEM：甲基丙烯酸2-磷酸乙基酯；SSF：甲醛次硫酸钠；tBHP：叔丁基过氧化氢；TAHP：叔戊基过氧化氢；IAA：D-异抗坏血酸；FF6：BruggoliteTM FF6M，2-羟基-2-磺酸基乙酸与2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的混合物(L.Brüggemann KG，Heilbronn，DE)；Na4EDTA：乙二胺四乙酸四钠盐；FeSO4：硫酸亚铁；SDBS：十二烷基苯磺酸钠。
下表1中显示，以下材料用于制备多段丙烯酸共聚物或其调配物：
表1
1陶氏化学公司，密歇根州米德兰；2迈图性能材料公司，佛罗里达州新示麦那海滩，3BASF Ag，新泽西州弗洛勒姆帕克，4DuPont，特拉华州威明顿，5Cabot公司，宾夕法尼亚州博耶顿。
乳液A和B各自通过两步聚合方法制得，其中硬段共聚物在软段共聚物聚合之前制备。
乳液A的合成：在环境温度下(20℃)将465g去离子(DI)水装入配备有搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢汲取管的5L玻璃反应器并升温。在反应器温度在90℃下的情况下，将由2.1g过硫酸铵(APS)和18g DI水组成的水溶液添加到反应器，随后5g DI水冲洗。添加粒径为100nm的40.3g BA/MMA/MAA乳胶种子，随后18g DI水冲洗。在反应器温度在83℃下的情况下，用FMI(流体计量器有限公司(Fluid Meter Incorporated)，纽约州奥赛奥特)泵在11.16gm/min下将如下表1-1中展示的第一单体乳液(ME1)转移到反应器中。同时，使用注射泵在0.52gm/min下将由8.25g APS和104g DI水组成的水溶液添加到反应器中。反应器温度维持在84-86℃之间。10分钟后，ME1和APS水溶液的馈送速率均分别提高到22.3gm/min和1.04gm/min。28min后，ME1已转移到反应器，且添加31g DI水冲洗。获得并分析样本。馈送ME1后，在35.3gm/min下将单体乳液#2(ME2)转移到反应器。在1.04gm/min下继续将APS水溶液转移到反应器。添加793g ME2到反应器后，将粒径为65nm的62.22g BA/MMA/MAA乳胶种子添加到反应器，随后18g DI水冲洗。添加1707g ME2到反应器后，将0.96g nDDM添加到ME2。70min后，ME2和APS水溶液馈送均完成。将反应器冷却到75℃。接下来，依序将三种溶液添加到反应器：1)3.77g氢氧化铵水溶液(30％活性)，2)由0.0095g七水合硫酸亚铁和5g DI水组成的水溶液，以及3)0.79g叔丁基氢过氧化物水溶液(tBHP，70％)。将各溶液添加到反应器历时约10秒，且各添加后为5g DI水冲洗。在0.91gm/min下将由0.6g FF6和13g DI水组成的水溶液添加到反应器历时15分钟。接下来将3.99g tBHP和4g DI水添加到反应器。在0.97gm/min下将由2.6g FF6和26g DI水组成的水溶液添加到反应器历时30min。将反应器冷却到50℃历时30min。
表2
在50℃下，将在13g DI水中稀释的12.4g杀生物剂(KathonTM LX(1.4％)ordekLX5000，陶氏化学，密歇根州米德兰)添加到乳胶历时15分钟，随后10g DI水冲洗。分离并分析所得乳胶：63.57％固体；pH值4.21，粘度139cPs(LV#2/60rpm)，3ppm MMA，56ppm BA和25ppm EHA。使用毛细管流体动力分级分离(CHDF)技术的粒径分析表明，基于469nm(94.5％)和100nm(5.5％)DSC分析的面积重量百分比的粒径分布得到段1的中间点68.2℃和段2的中间点-45.2℃。段1的分子量分析是使用GPC测定：Mw：59,905，Mn：13,946以及Mp：39,265。
乳液B的合成：除相对于3.87克，1.94克nDDM用于单体乳液1(ME1)以外，方法与乳液A所描述的方法相同。分析所得乳胶：64.22％固体；粘度160cPs(LV#2/60rpm)，127ppm BA和53ppm EHA和5ppm MMA。段1的DSC分析是70.4℃，且段2是-43.9℃。段1的分子量分析是使用GPC测定：Mw：62,260，Mn：6410以及Mp：6510。使用CHDF技术的粒径分析表明基于492nm(83.9％)、145nm(4.8％)和107(9.2％)的面积重量百分比的粒径分布。
乳液C的合成：除相对于3.87克，3.10克nDDM用于单体乳液1(ME1)以外，方法与乳液A所描述的方法相同。分析所得乳胶：64.30％固体；粘度160cPs(LV#2/60rpm)。硬段的DSC分析是70.0℃，且软段是-44.3℃。硬段的分子量分析是使用GPC测定：Mw：54,160，Mn：9610以及Mp：3710。使用CHDF技术的粒径分析表明基于485nm(100％)的面积重量百分比的粒径分布。
乳液D的合成：除相对于3.87克，7.74克nDDM用于单体乳液1(ME1)以外，方法与乳液A所描述的方法相同。分析所得乳胶：64.31％固体；粘度166cPs(LV#2/60rpm)。软段的DSC分析是-45.8℃。使用CHDF技术的粒径分析表明基于470nm(93.6％)和106(6.4％)的面积重量百分比的粒径分布。
乳液E的合成：除相对于5.81克，3.87克丙烯酸(AA)用于单体乳液1(ME1)以外，方法与乳液A所描述的方法相同。分离并分析所得乳胶：64.02％固体；pH值4.53，粘度149cPs(LV#2/60rpm)。使用CHDF技术的粒径分析表明基于497nm(93.5％)和120(6.5％)的面积重量百分比的粒径分布。
乳液F的合成：除相对于5.81克，1.94克丙烯酸(AA)用于单体乳液1(ME1)以外，方法与乳液A所描述的方法相同。分析所得乳胶：63.81％固体；粘度149cPs(LV#2/60rpm)，pH值4.57。使用CHDF进行粒径分析，且得到88nm(4.0％)、123nm(4.2％)和493nm(91.7％)。使用CHDF技术的粒径分析表明基于493nm(91.7％)、123nm(4.2％)和88(4.0％)的面积重量百分比的粒径分布。
乳液G的合成：在环境温度下(20℃)将465g去离子(DI)水装入配备有搅拌器、热电偶、冷凝器和不锈钢汲取管的5L玻璃反应器并升温。在反应器温度在90℃下的情况下，将由2.1g过硫酸铵(APS)和18g DI水组成的水溶液添加到反应器，随后5g DI水冲洗。添加粒径为100nm的40.3g BA/MMA/MAA乳胶种子，随后18g DI水冲洗。在反应器温度在83℃下的情况下，用FMI(流体计量器有限公司，纽约州奥赛奥特)泵在11.16gm/min下将如下表1-1中展示的单体乳液#1(ME1)转移到反应器中。同时，使用注射泵在0.52gm/min下将由8.25g APS和104g DI水组成的水溶液添加到反应器中。反应器温度维持在84-86℃之间。10分钟后，ME1和APS水溶液的馈送速率均分别提高到22.3gm/min和1.04gm/min。28min后，ME1已转移到反应器，且添加31g DI水冲洗。获得并分析样本。馈送ME1后，在35.3gm/min下将单体乳液#2(ME2)转移到反应器。在1.04gm/min下继续将APS水溶液转移到反应器。添加793g ME2到反应器后，将粒径为65nm的62.22g BA/MMA/MAA乳胶种子添加到反应器，随后18g DI水冲洗。添加1707g ME2到反应器后，将0.96g nDDM添加到ME2。70min后，ME2和APS水溶液馈送均完成。将反应器冷却到75℃。接下来，依序将三种溶液添加到反应器：1)3.77g氢氧化铵水溶液(30％活性)，2)由0.0095g七水合硫酸亚铁和5g DI水组成的水溶液，以及3)0.79g tBHP，70％w/w于水中。将各溶液添加到反应器历时约10秒，且各添加后为5g DI水冲洗。在0.91gm/min下将由0.6g FF6和13g DI水组成的水溶液添加到反应器历时15分钟。接下来将3.99g tBHP和4g DI水添加到反应器。在0.97gm/min下将由2.6g FF6和26g DI水组成的水溶液添加到反应器历时30min。将反应器冷却到50℃历时30min。
在50℃下，将13g DI水中稀释的12.4g杀生物剂(KathonTM LX(1.4％)ordekLX5000，陶氏)添加到乳胶历时15分钟，随后10g DI水冲洗。分离并分析所得乳胶：64.16％固体；pH值4.50，粘度277cPs(LV#2/60rpm)。使用CHDF技术的粒径分析表明基于145nm(13.9％)和456nm(86.1％)的面积重量百分比的粒径分布。
表3
第一单体乳液(ME1) 重量(克)
DI水 444
十二烷基苯磺酸钠，分支链 32.67
气雾剂A-102 32.79
丙烯酸丁酯 1668.2
丙烯酸2-乙基己酯(EHA) 485.9
甲基丙烯酸甲酯 41.44
甲基丙烯酸羟乙酯 40.47
冰甲基丙烯酸 10.34
冰丙烯酸 31.01
第二单体乳液(ME2)
DI水 84
十二烷基苯磺酸钠，分支链 5.17
气雾剂A-102 9.70
丙烯酸丁酯(BA) 77.6
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 304.10
冰丙烯酸 1.94
正十二烷基硫醇，(n-DDM) 3.87
方法：
拉伸模数：100％伸长率下的正割模数，密封剂调配物的应力是在H框中测量。样本通过在两个铝板之间铸造1.26cm厚的密封剂膜以形成H框来制备。所述板是1.28cm(1/2")WX 15.36cm(3")L。将两个1.28cm(半英寸)厚的垫片放置在两侧上；所得湿密封剂膜是5.12cm(2")L和(1.28cm(1/2")×1.28cm(1/2")外侧横断面。在73℉和50％相对湿度下一周，密封剂固化，随后在50℃烘炉中两周。固化后，移除垫片，且使用特定夹具来将样本附接到Tinius Olson拉伸测试机(天氏欧森测试机有限公司，宾夕法尼亚州霍舍姆)。以使得与十字头的移动方向正交的横断面是5.12cm×1.28cm(2"×1/2")的方式放置样本，。以使得样本在0.512cm(0.2")/分钟的速率下延伸的方式牵拉样本。应力是基于通过0.512cm(1/2")厚度间隔使十字头的移动标准化而定义。绘制应力对应力曲线图。在100％应力下的应力值用作正割模数。温控腔室用于在除正常室温以外的温度下进行测试。在-15℃下可接受的模数是0.7MPa或小于0.7MPa。
模数还通过由调配的填缝剂和密封剂组合物获得的犬骨方法(Dogbone method)进行测量，如指示。测量方法基于ASTM D-412-06a(2013)。犬骨形状允许较宽夹具面积和较窄笔直中间面积。在夹具中应力较低以使得它不干扰膜的断裂。应力和应力计算是由夹具之间的中间区域获得。0.32cm(1/8")湿厚度的密封剂膜铸造在涂布聚四氟乙烯的板上且在73℉、50％相对湿度下固化一日，随后在50℃烘炉中3天，且在60℃烘炉中7天。在60℃固化前翻转膜以允许较佳地干燥。固化后，使用模具切割犬骨形状。使用适合的夹具将犬骨安放在Tinius Olson拉伸测试器中。十字头移动致使样本在张力下伸长。牵拉速率设定在5.12cm(2")/min下。记录应力对应力数据。温控腔室用于在除正常室温以外的温度下进行测试。正割模数是如在100％应力下的应力值而定义。在-30℃下可接受的模数是2.7MPa或小于2.7MPa。
黏性：黏性测量是定性的。用手指触摸给定固化密封剂膜，且根据显而易见的粘性评估黏性。黏性记录为较低、中等、较大和极大。可接受的黏性是较低或中等。参考密封剂可用于比较。
低温柔性：根据ASTM C793-05(2010)“实验室加速耐候性对弹性接合密封剂的影响的标准测试方法(Standard test Method for Effects of Laboratory AcceleratedWeathering on Elastomeric Joint Sealants)”测量。使用矩形黄铜边框作为导引物将130mm×40mm×3mm厚的密封剂膜铸造在铝板上。铝板是152mm×80mm×0.3mm(厚)。针对各实例，铸造三个样本。样本在23℃和50％RH条件下固化21天。一个样本留作对照且其余两个转移到人工风蚀装置。两个样本曝露在0.51W/(m2.nm)辐照度水平下最少250小时。在这一曝露结束时，样本在-26℃下于冷冻器框中调节24小时。调节的样本围绕直径12.7mm的钢心轴弯曲。如果在样本中的包含弯曲面积的任何位置都不存在贯穿裂纹，那么测试通过。
粘着性：根据ASTM C794-10(2010)“弹性接合密封剂的剥离粘着性的标准测试方法(Standard Test Method for Adhesion-in-Peel of Elastomeric Joint Sealants)”测量剥离粘着性。样品是通过在每个76×152mm玻璃、铝和混凝土砂浆衬底上绘制来制备。在中间厚度的密封剂膜中嵌入线网筛检。密封剂膜厚度是4mm且宽度是25mm。样本在23±2℃(RT)、50±5％相对湿度(RH)下固化一周，随后在50±2℃下两周且在RT下于水中1周(在湿粘着性的情况下)。接着通过抓住筛网并使用Tinius Olsen拉伸测试器(模型H10K-S，来自Tinius Olsen测试机有限公司，宾夕法尼亚州霍舍姆)在51mm/min下牵拉密封剂膜来测量粘着性。测量从衬底剥离密封剂所需的力(以牛顿为单位)。可接受的结果是22.2N或大于22.2N的力，和小于25％的黏着剂黏合损失。
干燥粘着性：在最初三周固化后，在三个衬底的每个上进行两次剥离粘着性测量。
湿粘着性：在额外1周水浸泡后，在三个衬底的每个上进行两次剥离粘着性测量。
表4：通过犬骨方法测量的聚合物正割模数
*表示比较例
如上表4中所展示，当形成本发明的多段水乳液共聚物以使得首先制得硬段时，相比于首先制得软段的完全相同的共聚物，低温柔性和减小的模数大大改进。
表4.1：通过犬骨方法测量的聚合物正割模数
*表示比较例
如上表4.1中所展示，当形成本发明的多段水乳液共聚物以使得硬段具有小于70,000的分子量(Mw)且链转移剂的量是0.9wt％或大于0.9wt％时，所得组合物具有大大改进的低温柔性。
调配物测试
本发明聚合物的三个调配物在此呈现。这些密封剂调配物具有较大粘度，足以将其保持在间隔中而不向下滑塌。调配物ABL814-25B是半透明的，而其它两个因TiO2颜料而呈白色。调配物组合物在表5中。表6中概述这些调配物的特性，大部分与密封剂应用相关。
表5：本发明聚合物的调配物
表6：调配物特性概述
上表6中的调配物A、B和C.全部显示对铝、玻璃和砂浆衬底的良好粘着性(通过ASTM C-794-10)。它们全部具有极佳弹性和较低黏性。由调配物A在-30℃下相对较低应力值(在100％应力下<2.7MPa)和较大伸长率(约500％)显而易见，调配物实例A维持-30℃温度下的弹性。

Claims (10)

1.一种水性填缝剂或密封剂组合物，包括具有硬段和软段的一种或多种多段水乳液共聚物，所述软段包含呈共聚合形式的一种或多种非离子单体以及(i)或(ii)中的任一种，(i)甲基丙烯酸(MAA)或其盐和pKa比甲基丙烯酸或其盐低的第二酸单体，或(ii)具有酸基团或盐基团与羟基的混合物的共聚物，所述酸基团选自呈共聚合形式的MAA和所述第二酸单体或其盐；且所述硬段通过凝胶渗透层析法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物具有20,000到70,000的重量平均分子量(Mw)，且包含呈共聚合形式的一种或多种非离子单体、0.9wt％到2.5wt％的一种或多种链转移剂和0.1wt％到3wt％的丙烯酸或其盐，所有重量按用于制备所述硬段的单体的总重量计，其中所述硬段包括按用于制备所述多段共聚物的单体的总重量计10wt％到30wt％的所述多段共聚物，且另外，其中所述多段共聚物具有50wt％到70wt％的固体含量；
一种或多种填充剂、增量剂、颜料和/或增稠剂，包含流变改性剂，其中所述所得填缝剂和密封剂组合物具有3,000cPs到1,000,000cPs的布络克菲尔德黏度(室温，5rpm，使用指定转子)。
2.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，其中所述一种或多种多段水乳液共聚物中的所述硬段包括呈共聚合形式的0.1wt％到3wt％丙烯酸或其盐、70wt％到99.9wt％的非离子单体B)与一种或多种其它非离子单体的其余部分的第一单体混合物，所述非离子单体B)选自甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，所有单体量按用于制备所述硬段的单体的总重量计；且另外，其中所述软段包括呈共聚合形式的92.5wt％到99.9wt％的一种或多种非离子单体的第二单体混合物，以使得在所述软段中呈共聚合形式的70wt％到99.9wt％的所有单体是非离子单体A)，所述非离子单体A)选自丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸十二烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯，所有单体量按用于制备所述软段的单体的总重量计，且在所述软段中呈共聚合形式的所述非离子单体的所述其余部分是其它非离子单体。
3.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，其中所述一种或多种多段水乳液共聚物具有60wt％到75wt％的固体含量。
4.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，其中所述一种或多种多段水乳液共聚物中的至少一种的所述硬段除丙烯酸中的羧基或盐基团以外不含呈共聚合形式的羧基、其盐或羟基。
5.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，其中所述一种或多种多段水乳液共聚物的所述软段包括呈共聚合形式的(i)或(ii)中的任一种，(i)甲基丙烯酸(MAA)和第二酸单体，所述第二酸单体相较于甲基丙烯酸具有更低的pKa且选自单羧酸、二羧酸、磷酸、硫酸、任何其盐和其混合物，呈共聚合形式的所述MAA和所述第二酸单体总共以按用于制备所述软段的单体的总重量计0.1wt％到5.0wt％的量存在；或(ii)酸或盐与羟基的混合物，所述混合物由按用于制备所述软段的单体的总重量计0.5wt％到7.5wt％的含有一种或多种羟基的单体与按用于制备所述软段的单体的总重量计1.0wt％到5.0wt％的一种或多种酸单体共聚合得到，所述一种或多种酸单体选自MAA或其盐以及所述第二酸单体或其盐。
6.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，具有0.0:1到1:1的颜料与黏合剂比率。
7.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，包括呈固体状的按所述组合物的总重量计0.1wt％到5wt％的一种或多种增稠剂。
8.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，具有介于55wt％到90wt％范围内的固体含量。
9.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，如任一前述权利要求中，所述水性填缝剂和密封剂组合物大体上不含塑化剂。
10.根据权利要求1所述的水性填缝剂和密封剂组合物，其中所述一种或多种多段水乳液共聚物的所述硬段具有20℃到120℃的测量Tg，且所述软段具有-20℃到-60℃的测量Tg。
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