[go: up one dir, main page]

CN108025972A - 通过活性自由基聚合制备分散剂 - Google Patents

通过活性自由基聚合制备分散剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108025972A
CN108025972A CN201680055389.7A CN201680055389A CN108025972A CN 108025972 A CN108025972 A CN 108025972A CN 201680055389 A CN201680055389 A CN 201680055389A CN 108025972 A CN108025972 A CN 108025972A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
mol
polymerization
monomers
block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680055389.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108025972B (zh
Inventor
J·韦德曼
J·齐默曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Publication of CN108025972A publication Critical patent/CN108025972A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108025972B publication Critical patent/CN108025972B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2605—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C04B24/2658—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0061—Block (co-)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0063—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics obtained by an unusual polymerisation process, e.g. by changing the molar ratio of the different monomers during the polymerisation process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备固体颗粒分散剂，特别是矿物粘结剂组合物的分散剂的方法，其中使可电离的单体m1和带有侧链的单体m2聚合形成共聚物，并且涉及相应可获得的共聚物，其中聚合通过活性自由基聚合进行。

Description

通过活性自由基聚合制备分散剂
技术领域
本发明涉及用于制备固体颗粒分散剂，特别是矿物粘结剂组合物的分散剂的方法，其中使可电离的单体m1和带有侧链的单体m2聚合形成共聚物，并且涉及相应可获得的共聚物。本发明进一步涉及共聚物的用途和矿物粘结剂组合物以及包含共聚物并且由其形成的成型体。
现有技术
分散剂或助焊剂尤其是在建筑工业中用作矿物粘结剂组合物的增塑剂或减水剂，所述矿物粘结剂组合物例如为混凝土、砂浆、水泥、石膏和石灰。该分散剂通常是添加到补充水中或以固体形式混合入粘结剂组合物的有机聚合物。由此可以以有利的方式改变在加工过程中粘结剂组合物的稠度以及改变硬化状态下的性能。
已知的特别有效的分散剂例如是基于聚羧酸酯(PCE)的梳状聚合物。这类共聚物具有聚合物主链和与其连接的侧链。相应的聚合物描述于例如EP 1 138 697 A1(Sika AG)中。
同样被称为混凝土添加剂的是例如在EP 1 110 981 A2(Kao)中提及的共聚物混合物。该共聚物混合物通过在自由基聚合反应中转化烯属不饱和单体来制备，其中在聚合过程中两个单体的摩尔比至少改变一次。
这类梳型共聚物在实践中尤其通过以下两种方法制备：
1."自由基聚合"。在这种情况下，不同的且具有反应性的单体(侧链单体和锚基团单体)在聚合反应中借助引发剂和链转移剂反应。
2.“类聚合物的酯化(polymer-analogous esterification)”。在该方法中，通常由多元羧酸(例如聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸)组成的主链聚合物与侧链分子或侧链聚合物例如聚乙二醇醚反应，同时消除水以形成酯或酰胺化合物。
两种方法都导致共聚物具有其特有的梳状结构并长期在商业上使用。
可通过这些方法获得的共聚物虽然是有效的，但对于不同的使用领域必须特别适合或以较高的剂量使用以达到所需的效果。然而，特别地发现梳形聚合物的受控调节是复杂的，并且高剂量是不经济的。
因此仍然需要改进的不具有上述缺点的制备方法和分散剂。
发明概述
因此，本发明的目的是克服上述缺点。更特别地，应提供改进的方法和分散剂，尤其是用于固体颗粒，特别是用于矿物粘结剂组合物的。这些方法能够以最大的灵活性和受控的方式制备分散剂，从而能够对不同的使用领域或最终用途进行有目的地调整。分散剂特别是能够使得矿物粘结剂组合物有效塑化和良好加工。特别地，分散剂的作用应维持尽可能长的时间。
已经令人惊讶的发现该目的可以通过独立权利要求1的特征来实现。
因此，本发明的核心是制备固体颗粒的分散剂，特别是制备用于矿物粘结剂组合物的分散剂的方法，其中使可电离的单体m1和带有侧链的单体m2聚合得到共聚物，其中该方法具有通过活性自由基聚合进行聚合的特征。
如已经显示的那样，通过活性自由基聚合可能有效计算，修改和/或控制聚合物结构，以及聚合物单元的顺序。以这种方式，例如可以以简单的方式制备具有嵌段和/或梯度结构的共聚物。另外，得到具有相对窄的分子量分布或多分散性的共聚物。因此，本发明的共聚物可以以可靠和灵活的方式以各种各样的不同变体的高效方法制备。
通过与已知的分散剂进行比较，根据本发明制备的分散剂在矿物粘结剂组合物中具有非常好的增塑作用。这种效果另外保持了相当长的一段时间。
尽管原则上已知通过活性自由基聚合制备聚合物，但令人惊讶的是，以这种方式也有可能制备适合用作固体颗粒分散剂，尤其适用作矿物粘结剂组合物的分散剂的空间要求高的聚合物。
本发明的其他方面是其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施例是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
本发明的第一方面涉及制备固体颗粒分散剂，特别是矿物粘结剂组合物分散剂的方法，其中使可电离的单体m1和带有侧链的单体m2聚合得到共聚物，所述方法具有通过活性自由基聚合进行聚合的特征。
本发明的另一方面涉及可通过本发明的方法获得的共聚物。
共聚物的结构可以例如通过核自旋共振光谱法(NMR光谱学)来分析和确定。特别是通过1H和13C NMR光谱，以本身已知的方式可以基于共聚物中的相邻基团效应并使用统计评估来确定共聚物中单体单元的序列。
术语"可电离的单体"和"可电离的单体单元"尤其是指在pH>10，尤其是pH>12下以阴离子或带负电的形式的单体或聚合的单体。这些尤其是H给体基团或酸基团。可电离的基团更优选为酸基团，例如羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团。优选羧酸基团。酸基也可以以去质子化形式的阴离子存在或以抗衡离子或阳离子的盐的形式存在。
自由基聚合基本上可以分为三个步骤：引发、增长和终止。
“活性自由基聚合”也被称为“受控自由基聚合”并且在其他情况下本身对于本领域技术人员而言是已知的。该术语包含链增长过程，其中基本上不发生链终止反应(转移和终止)。因此，活性自由基聚合基本上在不存在不可逆转移或终止反应的情况下进行。例如，当聚合引发剂在聚合过程的非常早的阶段已经用完，并且在不同反应性的物质之间进行交换时(其至少与链增长本身一样快地进行)，那么这些标准可以实现。活性链末端的数目尤其是在聚合过程中基本保持不变。这使得在整个聚合过程中连续的链基本同时生长。这相应地导致窄的分子量分布或多分散性。
换句话说，受控自由基聚合或活性自由基聚合对于可逆或甚至不存在的终止或转移反应而言特别值得注意。引发后，活性位点在整个反应过程中相应地保存。所有聚合物链同时形成(引发)并在整个时间内连续生长。即使在待聚合的单体完全转化后，活性位点的自由基官能度也理想地保全。这种受控聚合的异常特性使得可以通过顺序添加不同的单体来制备定义明确的结构，如梯度或嵌段共聚物。
相反，例如在EP 1 110 981 A2(Kao)中所述的常规自由基聚合中，所有三个步骤(引发、增长和终止)平行进行。每个活跃的增长链的寿命都非常短，链的链增长期间的单体浓度基本保持不变。由此形成的聚合物链不具有适用于添加另外单体的任何活性位点。因此，这种机制不允许任何对聚合物结构的控制。因此，通过常规自由基聚合制备梯度或嵌段结构通常是不可行的(参见例如“Polymere:Synthese,Synthese und Eigenschaften”[Polymers:Synthesis,Synthesis and Properties]；authors:Koltzenburg,Maskos,Nuyken；Verlag:Springer Spektrum；ISBN:97-3-642-34772-6and"Fundamentals ofControlled/living Radical Polymerization"；publisher:Royal Society ofChemistry；editors:Tsarevsky,Sumerlin；ISBN:978-1-84973-425-7)。
因此，“活性自由基聚合”与传统的“自由基聚合”或以非活性或非受控方式进行的自由聚合存在明显区别。
优选的制备方法
聚合优选通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、氮氧化物介导的聚合(NMP)和/或原子转移自由基聚合(ATRP)进行。
在可逆加成-断裂链转移聚合中，通过可逆链转移反应实现控制聚合。具体地，增长的自由基链添加在所谓的RAFT试剂上，其导致形成中间体自由基。随后RAFT试剂以这样的方式断裂，更具体地说以重新构成另一种RAFT试剂和可用于增长的自由基。以这种方式，增长的概率在所有链上均匀分布。所形成聚合物的平均链长与RAFT试剂浓度和反应转化率成正比。所使用的RAFT试剂尤其是有机硫化合物。特别合适的是二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯。可以通过引发剂或热自引发以常规方式引发聚合。
在氮氧化物介导的聚合中，氮氧化物与活性链末端可逆地反应形成所谓的休眠种。活性链和非活性链末端之间的平衡强烈地位于休眠种的一侧，这意味着活性种的浓度非常低。因此，两个活动链相遇和终止的可能性被最小化。合适的NMP剂的实例是2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)。
在原子转移自由基聚合(ATRP)中，通过添加过渡金属配合物和控制剂(基于卤)来降低自由基的浓度至某一程度，使得链终止反应如歧化或重组很大程度地被抑制。
在上下文中，已经发现可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是特别优选的。
带有侧链的单体m2尤其包括聚氧化烯侧链，优选聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯侧链。
可电离的单体m1优选包含酸基，尤其是其羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基。
更特别地，可电离的单体m1具有式I的结构：
带有侧链的单体m2优选具有式II的结构：
其中
R1在每种情况下彼此独立地为-COOM、-SO2–OM、
-O–PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R2、R3、R5和R6在每种情况下彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团，
R4和R7在每种情况下彼此独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基基团，
或其中R1与R4一起成环得到-CO-O-CO-，
M彼此独立地表示H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X在每种情况下独立地为-O-或-NH-,
R8为式-[AO]n-Ra的基团，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra为H，C1-至C20-烷基，-环烷基或-烷基芳基，
和n＝2-250，尤其是10-200。
在聚合完成后或以聚合的形式，单体m1各自经由带有R1和R2基团的碳原子以及经由带有R3和R4基团的碳原子共价连接至其它单体。
相应地，在聚合完成后或以聚合的形式，单体m2各自经由带有R5基团的碳原子和经由带有R6和R7基团的碳原子共价连接至其它单体。
所使用的单体m1与所使用的单体m2的摩尔比有利地为0.5-6，尤其是0.7-4，优选0.9-3.8，进一步优选1.0-3.7或2-3.5。
特别地，R1＝COOM，R2＝H或CH3，R3＝R4＝H。因此，可以基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体制备共聚物，其从经济角度来看是有意义的。而且，在本上下文中这种类型的共聚物产生了特别良好的分散效果。
具有R1＝COOM，R2＝H，R3＝H和R4＝COOM的单体同样可以是有利的。相应的共聚物可以基于马来酸单体制备。
在可电离的单体m2中，有利地所有单体m2的至少75mol％，特别是至少90mol％，尤其是至少95mol％或至少99mol％的X基团是-O-(＝氧原子)。
有利地，R5＝H或CH3，R6＝R7＝H和X＝-O-。因此可以例如从(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚或异戊二烯醇醚开始制备共聚物。
在特别有利的实施方案中，R2和R5各自为40-60mol％的H和40-60mol％的-CH3的混合物。
在其它有利的实施方案中，R1＝COOM，R2＝H，R5＝-CH3和R3＝R4＝R6＝R7＝H。
在另一个有利的实施方案中，R1＝COOM，R2＝R5＝H或-CH3和R3＝R4＝R6＝R7＝H。
尤其合适的单体是其中R1＝COOM；R2和R5各自独立地为H、-CH3或其混合物；R3和R6各自彼此独立地为H或-CH3，优选H；R4和R7各自彼此独立地为H或–COOM，优选H的那些。
在带有侧链的单体m2中的R8基团，基于在单体中的所有R8基团，，尤其是至少50mol％，尤其是至少75mol％，优选至少95mol％或至少99mol％由聚氧化乙烯组成。基于共聚物中的所有氧化烯单元，氧化乙烯单元的比例尤其是大于75mol％，尤其是大于90mol％，优选大于95mol％和特别地100mol％。
更特别地，R8几乎不具有疏水基团，尤其是无具有三个或多个碳原子的氧化烯。这尤其是指基于所有氧化烯具有三个或多个碳原子的氧化烯的比例小于5mol％，尤其是小于2mol％，优选小于1mol％，或小于0.1mol％。特别地，没有具有三个或更多个碳原子的氧化烯或其比例为0mol％。
Ra有利地为H和/或甲基。特别有利地，A＝C2-亚烷基和Ra为H或甲基。
更特别地，参数n＝10-150，尤其是n＝15-100，优选n＝17-70，具体地n＝19-45或n＝20-25。特别地，这在指定的优选范围内实现了优异的分散效果。
更优选地，R1＝COOM；R2和R5彼此独立地为H、-CH3或其混合物；R3和R6彼此独立地为H或-CH3，优选H；R4和R7彼此独立地为H或-COOM，优选H；和其中在所有单体m2至少75mol％，特别是至少90mol％，尤其是至少99mol％中的X为-O-。
在其它有利的实施方案中，在聚合期间有至少一个其它单体ms存在并聚合，并且其尤其是式III的单体：
其中R5'、R6'、R7'、m'和p'如以上对于R5、R6、R7、m和p所定义；
Y在每种情况下彼此独立地为化学键或-O-；
Z在每种情况下彼此独立地为化学键、-O-或-NH-；
R9在每种情况下独立地为各自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷基芳基、芳基、羟基烷基或乙酰氧基烷基。
在完成聚合后或以聚合的形式，单体ms在每种情况下经由带有R5’基团的碳原子和经由带有R6’和R7’基团的碳原子各自共价地与其它单体连接。
其它单体ms的有利的实例为其中m'＝0，p'＝0，Z和Y表示化学键和R9为具有6-10个碳原子的烷基芳基的那些。
还合适的尤其是其它单体ms，其中m'＝0，p'＝1，Y为-O-，Z表示化学键和R9为具有1-4个碳原子的烷基。
进一步合适的是其它单体ms，其中m'＝0，p'＝1，Y为化学键，Z为-O-和R9为具有1-6个碳原子的烷基和/或羟基烷基。
特别有利地，其它单体ms为乙酸乙烯酯、苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，尤其是丙烯酸羟基乙基酯。
用于聚合的引发剂更优选地为偶氮化合物和/或过氧化物作为自由基引发剂，其尤其可以选自过氧化二苯甲酰(DBPO)、过氧化二叔丁基、过氧化二乙酰、偶氮二异丁腈(AIBN)、α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)和/或偶氮二异丁脒(AIBA)的至少一种代表物。
如果聚合在水溶液或在水中进行，有利地将α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)用作引发剂。
出于聚合的控制，特别地，使用一种或多种选自二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯，三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯的代表物。
另外发现当聚合至少部分，优选完全在水溶液中进行是有利的。
特别地，制备了共聚物的多分散性(＝重均分子量MW/数均分子量Mn)<1.5，特别是1.0-1.4，尤其是1.1-1.3的共聚物。
整体共聚物的重均分子量MW尤其为10'000-150'000g/mol，有利地为12'000-80'000g/mol，尤其是12'000-50'000g/mol的范围。在本文上下文中，分子量例如重均分子量或数均分子量Mn通过聚乙二醇(PEG)作为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)来测定。该技术对本领域技术人员本身是已知的。
更特别地，在聚合期间，游离可电离的单体m1与游离带有侧链的单体m2的摩尔比至少临时改变。
具体地，摩尔比的改变包括逐步和/或连续改变。因此可以以有效可控的方式形成嵌段结构和/或浓度梯度或梯度结构。
任选地，在聚合期间，可以实现游离可电离的单体m1与游离带有侧链的单体m2的摩尔比的连续变化或逐步变化。这种逐步变化尤其是在进行连续变化之前进行的。以这种方式，例如，可以获得包含具有不同结构的两个或更多个部分的共聚物。
为了形成具有嵌段和/或梯度结构的共聚物，可电离的单体m1和带侧链的单体m2优选至少部分在不同时间添加。
在进一步优选的实施方案中，在聚合中，在第一步骤a)中，可电离的单体m1的一部分被转化或聚合，并且在达到预定转化率后，在第二步骤b)中，将尚未转化的可电离的单体m1与带有侧链的单体m2一起聚合。步骤a)尤其是在没有带有侧链的单体m2的情况下进行。
通过这种简单和廉价的方式，可制备具有基本由聚合的可电离单体m1组成的部分的共聚物以及具有梯度结构的部分的共聚物。
根据非常特别优选的实施方案，在聚合中，在第一步骤a)中，带有侧链的单体m2的一部分被反应或聚合，并且在达到预定转化率后，在第二步骤b)中，将尚未反应的带有侧链的单体m2与带可电离单体m1一起聚合。步骤a)尤其是在没有可电离单体m1的情况下进行。
以这种方式，例如以简单和廉价的方式，可制备具有基本由聚合的带有侧链的单体m2组成的部分的共聚物以及具有梯度结构的部分的共聚物。
此处有利的是立即连续进行步骤a)和b)。以这种方式，可以在步骤a)和b)中尽可能保持聚合反应。
进行在步骤a)中的聚合尤其直至0.1-100mol％，尤其是1-95mol％，优选10-90mol％，特别地25-85mol％的可电离的单体m1或带有侧链的单体m2已经被反应或聚合。
可以以本身已知的方式控制单体m1和m2的转化或聚合的进展，例如借助于液相色谱法、尤其是高效液相色谱法(HPLC)。
更特别地，所述共聚物有至少50mol％，特别是至少75mol％，尤其是至少90mol％或95mol％由可电离单体m1和带有侧链的单体m2组成。
该共聚物特别地作为具有几乎线性结构的共聚物制备。这特别意味着共聚物的所有单体单元排列成单链和/或无支链的聚合物链。具体地，共聚物不制备成星形结构和/或共聚物不是作为支化聚合物的一部分并入。更特别地，该共聚物不是聚合物的一部分，所述聚合物有多个，尤其是三个或更多个的聚合物链，它们以不同的方向与中心分子相连。
该共聚物可以液体或固体形式制备。更优选地，共聚物作为溶液或分散液的组分存在，其中共聚物比例尤其是10-90wt％，优选25-65wt％。这意味着共聚物可以例如非常有效地添加到粘结剂组合物中。如果共聚物在溶液中制备，尤其是在水溶液中，则额外可以免除进一步处理。
根据另一个有利的实施方案，该共聚物以物质的固体状态制备，尤其以粉末的形式，以颗粒和/或片材的形式。这尤其是简化了共聚物的运输。共聚物的溶液或分散液可以转化为物质的固体状态，例如通过喷雾干燥。
根据反应体系，通过本发明的方法可以以受控的方式制备具有给定的或明确限定的结构的聚合物。更特别地，例如，可获得具有统计(＝无规)单体分布的共聚物，具有嵌段结构的共聚物和/或具有梯度结构的共聚物。
具有统计单体分布的共聚物
例如，可以将可电离的单体m1和带有侧链的单体m2聚合，使得在共聚物中形成统计或无规的单体分布。
为了制备具有统计单体分布的共聚物，优选制备由可电离的单体m1和带有侧链的单体m2构成的混合物，并且经由活性自由基聚合将它们反应以得到共聚物。
特别优选地，具有统计单体分布的共聚物通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，尤其是在溶液，尤其优选是在水溶液或几乎完全在水中制备。在此有利地，例如温热由单体构成的混合物，加入RAFT试剂并且通过加入引发剂引发反应。例如当单体的转化率≥90mol％时可以停止反应。
具有嵌段结构的共聚物
在另一个有利的实施方案中，将可电离的单体m1和带有侧链的单体m2转化为具有嵌段结构的共聚物，其中将带有侧链的单体m2基本并入至少一个第一嵌段A和将可电离的单体m1基本并入至少一个第二嵌段B中。
在这种情况下，基于第一嵌段A中的所有单体m2，在第一嵌段A中任选存在的单体m1的比例是有利地小于25mol％，尤其不大于10mol％。此外，基于第二嵌段B中的所有单体m1，在第二嵌段B中任选存在的单体m2的比例有利地小于25mol％，尤其不大于10mol％。
已经发现以下步骤特别优选用于制备包含嵌段结构的共聚物：在第一步骤a)中，带有侧链的单体m2的至少一部分被反应或聚合，并且，在达到特定的转化率时，在第二步骤b)中，可电离的单体m1被聚合，任选地与任何尚未反应的带有侧链的单体m2一起。在此，步骤a)特别是在没有可电离的单体m1的情况下进行。
尤其进行步骤a)中的聚合直至75-95摩尔％，优选85-95摩尔％，尤其是86-92摩尔％的原始加入的单体m2已经被转化/聚合。
特别地，进行步骤b)中的聚合直至75-95摩尔％，尤其是80-92摩尔％的原始加入的单体m1已经被反应/聚合。
然而，步骤a)和b)的顺序原则上也可以转换。
如已经发现的，有利的是，在步骤a)和b)中将单体m1和m2转换成上述转换率。另外，不管选择的顺序如何，有利的是，立即连续进行步骤a)和b)。以这种方式，可以在步骤a)和b)中尽可能保持聚合反应。
该方法可以例如通过在步骤a)中，首先将单体m2加入溶剂中(例如水中)，然后将它们聚合得到第一嵌段A进行。一旦达到所需的单体m2的转化率(例如75-95摩尔％，尤其是80-92摩尔％；参见上文)，没有时间延迟在步骤b)中加入单体m1并继续聚合。单体m1在这里尤其是被添加到已经形成的A嵌段上，其形成第二嵌段B。有利地继续聚合，直到达到单体m1的所需转化率(例如75-95摩尔％，尤其是80-92摩尔％；参见上文)。这提供了例如包括第一嵌段A和与其连接的第二嵌段B的二嵌段共聚物。
可以原则上首先在第一步骤中转化可电离的单体m1，并且仅在第二步骤b)中以相类似的方式将带有侧链的单体m2转化。
在共聚物的第一嵌段A的单体m2和任何其它单体尤其是以统计分布或无规分布。在共聚物的第二嵌段B中的单体m1和任何其它单体同样尤其是以统计分布或无规分布。
换句话说，至少一个嵌段A和/或至少一个嵌段B优选各自采取具有无规单体分布的聚合物部分的形式。
至少一个第一嵌段A有利地包含5-70，尤其是7-40，优选10-25个单体m2和/或至少一个第二嵌段B包含5-70，尤其是7-50，优选20-40个单体m1。
优选，基于在第一嵌段A中所有单体m2，在第一嵌段A中任选存在的单体m1的比例小于15摩尔％，特别是小于10摩尔％，尤其是小于5摩尔％或小于1摩尔％。另外，基于第二嵌段B中所有单体m1，在第二嵌段B中任选存在的单体m2的比例有利地小于15摩尔％，特别是小于10摩尔％，尤其是小于5摩尔％或小于1摩尔％。有利地两个条件同时满足。
因此，单体m1和m2在空间上基本上是分开的，这对共聚物的分散效果有益，并且对于延迟问题是有利的。
第一嵌段A，基于第一嵌段A中的所有单体特别地包括至少20mol％，特别至少50mol％，尤其是至少75mol％或至少90mol％的式II的单体m2。第二嵌段B，基于第二嵌段B中的所有单体有利地包括至少20mol％，特别至少50mol％，尤其是至少75mol％或至少90mol％的式I的单体m1。
在其它有利的实施方案中，在步骤a)和/或步骤b)中，存在至少一种其它可聚合的单体ms。在这种情况下，至少一种其它可聚合的单体ms尤其是与至少一种单体m1和/或单体m2一起聚合。
然而，还可能的是，除了步骤a)和步骤b)之外，可以提供其它步骤c)用于聚合至少一种其它可聚合的单体ms。以这种方式，可以制备具有额外的嵌段C的共聚物。特别地，步骤c)在步骤a)和步骤b)之间及时进行。因此，额外的嵌段C可以在空间上设置在A嵌段和B嵌段之间。
如果在第一嵌段A中存在，至少一种其它单体ms有利地基于第一嵌段A中的所有单体，具有第一嵌段A的0.001-80mol％，优选20-75mol％，尤其是30-70mol％的比例。
如果在第二嵌段B中存在，至少一种其它单体ms有利地基于第二嵌段B中的所有单体，具有第二嵌段B的0.001-80mol％，优选20-75mol％，尤其是30-70mol％或50-70mol％的比例。
在一个有利的实施方案中，至少一种其它单体ms在第一嵌段A和/或第二嵌段B中存在的比例为20-75mol％，尤其是30-70mol％，基于在各自嵌段中所有单体。
具有嵌段结构的特别有利的共聚物具有至少一个或更多的以下特征：
(i)嵌段A具有7-40，尤其是10-25个单体m2和嵌段B具有7-50，尤其是20-40个单体m1。
(ii)第一嵌段A基于第一嵌段A中的所有单体有至少75mol％，优选至少90mol％由式II的单体m2组成；
(iii)第二嵌段B基于第二嵌段B中的所有单体有至少75mol％，优选至少90mol％由式I的单体m1组成；
(iv)在共聚物中单体m1与单体m2的摩尔比为0.5-6，优选0.8-3.5；
(v)R1为COOM；
(vi)R2和R5为H或CH3，优选CH3；
(vii)R3＝R4＝R6＝R7＝H；
(viii)m＝0和p＝1；
(ix)X＝-O-；
(x)A＝C2-亚烷基和n＝10-150，优选15-50；
(xi)Ra＝H或–CH3，优选CH3。
尤其优选的是由嵌段A和B组成的具有所有特征(i)-(iv)的二嵌段共聚物。进一步优选的是具有所有特征(i)-(xi)的二嵌段共聚物。甚至进一步优选的是在每种情况下优选的操作中具有所有特征(i)-(xi)的二嵌段共聚物。
同样有利的是由嵌段A、B和C组成的三嵌段共聚物，尤其是以A-C-B的顺序，其中三嵌段共聚物具有至少所有特征(i)-(iv)。进一步优选的是具有所有特征(i)-(xi)的三嵌段共聚物。甚至进一步优选的是在每种情况下优选的实施方式中具有所有特征(i)-(xi)的三嵌段共聚物。嵌段C有利地包含如上所述的单体ms，或嵌段C由其组成。
在具体的实施方案中，这些二嵌段共聚物或三嵌段共聚物还包括额外如上所述的其它单体ms于嵌段A和B中。
具有梯度结构的共聚物
根据进一步有利的实施方案，可电离的单体m1和带有侧链的单体m2至少在共聚物的一个部分中一起聚合以形成浓度梯度和/或梯度结构。
在本案中术语"梯度结构"或"浓度梯度"尤其是在沿着共聚物主链的方向上至少一个部分中单体局部浓度连续变化。用于"浓度梯度"另一术语是"浓度坡度"。
浓度梯度可以例如是基本上是恒定的。这相应于在共聚物主链的方向上至少一个部分中相应单体的局部浓度线性减少或增加。然而，浓度梯度在共聚物主链的方向改变是可能的。在这种情况下，各个单体的局部浓度存在非线性减少或增加。在此，浓度梯度延伸至共聚物的至少10，尤其是至少14，优选至少20或至少40个单体。
相比之下，单体浓度突然或急剧变化发生，例如，在嵌段共聚物的情况下不被称为浓度梯度。
在本上下文中的表述“局部浓度”是指聚合物主链中给定点处的特定单体的浓度。在实践中，可以例如通过在制备共聚物期间确定单体转化率确定局部浓度或局部浓度的平均值。在这种情况下，可以确定在特定时期内转化的单体。在此，平均的局部浓度尤其对应于在所讨论的时间段内转化的特定单体的摩尔份数与在所讨论的时间段内转换的单体的总摩尔量的比率。
单体的转化率可以以本身已知的方式确定，例如借助于液相色谱法，尤其是高效液相色谱法(HPLC)，并且考虑单体的使用量。
制备的共聚物也可以有多个具有梯度结构的部分，尤其是两个、三个、四个或甚至更多个的部分，它们例如是连续排列的。如果存在，则在不同的部分中可以各自存在不同的梯度结构或浓度梯度。
优选地，在至少一个具有梯度结构的部分中，至少一个可电离的单体m1的局部浓度沿聚合物主链连续增加，而至少一个带有侧链的单体m2的局部浓度沿着聚合物主链连续减少，反之亦然。
在至少一个具有梯度结构部分的第一端处可电离的单体m1的局部浓度尤其低于具有梯度结构部分的第二端，而在具有梯度结构部分的第一端处带有侧链的单体m2的局部浓度大于具有梯度结构的部分的第二端，或反之亦然。
更特别地，在至少一个具有梯度结构的部分划分为10个等长的小部分的情况下，在沿着聚合物主链各自小部分中至少一个可电离的单体m1的平均局部浓度在至少3，尤其是至少5或8个连续小部分中增加，同时在沿着聚合物主链的各自小部分中至少一个带有侧链的单体m2的平均局部浓度在至少3，尤其是至少5或8个连续小部分中降低，或反之亦然。
具体而言，连续小部分中至少一个可电离单体m1的平均局部浓度的增加或减少基本上是恒定的，同时有利地，在连续小部分中至少一个带有侧链的单体m2的平均局部浓度的降低或增加同样基本上是恒定的。
已经发现以下步骤特别优选用于制备包含梯度结构的共聚物：在第一步骤a)中，至少一部分带有侧链的单体m2被反应或聚合，在达到特定的转化率后，在第二步骤b)中，将可电离的单体m1与尚未反应的带有侧链的单体m2一起聚合。在此，步骤a)基本上是在没有可电离的单体m1的情况下进行的。
在第一步骤a)中也可以使可电离的单体m1的至少一部分反应或聚合，并且在达到特定转化率后，在第二步骤b)中使带有侧链的单体m2与任何尚未反应的可电离的单体m1聚合。在此，步骤a)基本上是在没有可电离的单体m2的情况下进行。
特别地，通过前一种方法，可以以有效和廉价的方式制备具有基本上由聚合的带有侧链单体的单体m2组成的部分的共聚物，以及具有含有梯度结构部分的共聚物。
在此，尤其进行步骤a)中的聚合直至1-74mol％，优选10-70mol％，特别地25-70mol％，尤其是28-50mol％或30-45mol％的带有侧链的单体m2或可电离的单体m1已经被反应或聚合。
在其它有利的实施方案中，在步骤a)和/或步骤b)中，存在至少一种式III的其它可聚合的单体ms。在这种情况下，至少一种其它可聚合的单体ms尤其与至少一种单体m1和/或单体m2一起聚合。
在一个有利的实施方案中，具有梯度结构的至少一个部分，基于聚合物主链的总长度，具有至少30％，尤其是至少50％，优选至少75％或90％的长度。
有利地，具有梯度结构的至少一个部分，基于聚合物主链中的单体总数，具有至少30％，尤其是至少50％，优选至少75％或90％比例的单体。
特别地，具有梯度结构的至少一个部分，基于整体共聚物的重均分子量，占至少30wt％，尤其是至少50wt％，优选至少75wt％或90wt％的比例。
因此，具有浓度梯度的梯度结构或梯度结构的部分是特别重要的。
具有梯度结构的至少一个部分有利地包含5-70，尤其是7-40，优选10-25个单体m1和5-70，尤其是7-40，优选10-25个单体m2。
有利的是，当至少30mol％，尤其是至少50mol％，优选至少75mol％，特别地至少90mol％或至少95mol％的可电离的单体m1存在于至少一个具有梯度结构的部分中。
同样有利地，至少30mol％，尤其是至少50mol％，优选至少75mol％，特别地至少90mol％或至少95mol％的带有侧链的单体m2在具有梯度结构的至少一个部分中。
尤其优选地，后面提到的两个条件同时适用。
在另一个有利的实施方案中，除了至少一个具有梯度结构的部分之外，共聚物还具有其他部分，其中在整个部分中大体存在恒定的单体局部浓度和/或单体统计或无规分布。这个部分可以例如由单一种类的单体或以无规分布的多个不同单体组成。在这一部分中，然而，沿着聚合物主链尤其不存在梯度结构和浓度梯度。
共聚物也可以有多于一个的另外的部分，例如两个、三个、四个甚至更多个的部分，这些部分从化学和/或结构的角度彼此不同。
优选，具有梯度结构的部分直接与统计单体分布的另一部分相邻。
已经发现，令人惊讶的是，在某些情况下，这种共聚物在塑化效果和随时间的维护方面甚至更为有利。
更特别地，具有统计分布的其它部分包含可电离的单体m1和/或带有侧链的单体m2。
基于其中存在的所有单体，在本发明的一个实施方案中，具有统计单体分布的其他部分，例如有利地包含至少30mol％，尤其是至少50mol％，优选至少75mol％，特别至少90mol％或至少95mol％的可电离的单体m1。具有统计单体分布的另一部分中存在的任何比例的带有侧链的单体m2特别小于25mol％，尤其是小于10mol％或小于5mol％，基于在其它部分中所有单体m1。更特别地，在具有统计单体分布的其它部分中不存在带有侧链的单体单元m2。
在本发明的其它和特别有利的实施方案中，基于其中存在的所有单体，具有统计单体分布的其他部分包含至少30mol％，尤其是至少50mol％，优选至少75mol％，特别地至少90mol％或至少95mol％的带有侧链的单体m2。在这种情况下，其它部分中任选存在的可电离的单体m1的比例特别地小于25mol％，尤其是小于10mol％或小于5mol％，基于具有统计单体分布的其它部分中的所有单体m2。更特别地，在具有统计单体分布的其它部分中，不存在可电离的单体m1。
当其它部分包括总数为5-70，尤其是7-40，优选10-25个单体时，它被认为是适当的。这些尤其是单体m1和/或单体m2。
在至少一个具有梯度结构的部分中单体单元的数目与在至少一个其它具有统计单体分布的部分中的单体数目的比有利地为99:1-1:99，尤其是10:90-90:10，优选80:20-20:80，尤其是70:30-30:70。
一个特别有利的具有梯度结构的共聚物具有至少一个或多个以下特征：
(i)共聚物有至少75mol％，尤其至少90mol％或95mol％由可电离的单体m1和带有侧链的单体m2组成；
(ii)共聚物包含至少一种具有梯度结构的部分和具有统计单体分布的其它部分或由它们组成；
(iii)具有统计单体分布的其它部分基于在具有统计单体分布的其它部分中存在的所有单体，包含带有侧链的单体m2，尤其是至少50mol％，优选至少75mol％，特别地至少90mol％或至少95mol％。在其它部分中任选存在的可电离的单体m1的比例小于25mol％，尤其是小于10mol％或小于5mol％，基于在具有统计单体分布的其它单体中的所有单体m2。
(iv)在共聚物中单体m1与单体m2的摩尔比为0.5-6，优选0.8-3.5；
(v)R1为COOM；
(vi)R2和R5为H或CH3，优选CH3；
(vii)R3＝R4＝R6＝R7＝H；
(viii)m＝0和p＝1；
(ix)X＝-O-；
(x)A＝C2-亚烷基和n＝10-150，优选15-50；
(xi)Ra＝H或–CH3，优选CH3。
尤其优选的是由具有梯度结构部分和具有统计单体分布部分组成的共聚物，其至少具有所有特征(i)-(iv)。进一步优选的是具有所有特征(i)-(xi)的共聚物。甚至进一步优选的是在每种情况下的优选实施方式中具有所有特征(i)-(xi)的共聚物。
共聚物的用途
本发明进一步涉及如上所述的共聚物作为固体颗粒的分散剂的用途。
术语"固体颗粒"在此是指由无机和有机材料构成的颗粒。特别地，这些是无机和/或矿物颗粒。
特别有利地，共聚物被用作矿物粘结剂组合物的分散剂。所述共聚物尤其可以用于塑化，用于减水和/或用于改善矿物粘结剂组合物的可加工性。
更特别地，共聚物可用于延长矿物粘结剂组合物的可加工性。
本发明进一步额外地涉及包含至少一种如上所述的共聚物的矿物粘结剂组合物。
所述矿物粘结剂组合物包含少一种矿物粘结剂。表述"矿物粘结剂"尤其是被理解为是指在水存在下在水合反应中反应以产生固体水合物或水合物相的粘结剂。这例如可以是水硬性粘结剂(例如水泥或水硬石灰)，潜在水硬性粘结剂(例如矿渣)，火山灰粘结剂(例如飞灰)或非水硬性粘结剂(石膏或白石灰)。
更特别地，矿物粘结剂或粘结剂组合物包含水硬粘结剂，优选水泥。特别优选水泥熟料含量≥35wt％的水泥。特别地，水泥是CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V型(根据标准EN 197-1)的水泥。整体矿物粘结剂中的水硬性粘结剂的比例有利地为至少5wt％，尤其是至少20wt％，优选至少35wt％，尤其是至少65wt％。在进一步有利的实施方案中，矿物粘结剂包括≥95wt％的水硬性粘结剂，尤其是水泥或水泥熟料。
然而，有可以有利的是，矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物包含其它粘结剂或由其组成。这些尤其是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂。合适的潜在水硬和/或火山灰粘结剂是例如矿渣、粉煤灰和/或二氧化硅粉尘。粘结剂组合物同样可以包含惰性物质，例如石灰石、石英粉和/或颜料。在有利的实施方案中，矿物粘结剂含有5-95wt％，尤其是5-65wt％，更优选地15-35wt％的潜在水硬性和/或火山灰粘结剂。有利的潜在水硬和/或火山灰粘结剂是例如矿渣和/或粉煤灰。
在特别优选的实施方案中，矿物粘结剂包含水硬粘结剂，尤其是水泥或水泥熟料，以及潜在水硬和/或火山灰粘结剂，优选矿渣和/或粉煤灰。在此，潜在水硬性和/或火山灰粘结剂的比例更优选为5-65wt％，更优选地为15-35wt％，同时存在至少35重量％，尤其是至少65重量％的水硬性粘结剂。
矿物粘结剂组合物优选为砂浆组合物或混凝土组合物。
矿物粘结剂组合物尤其是可加工的矿物粘结剂组合物和/或与水制成的矿物粘结剂组合物。
矿物粘结剂组合物中水与粘结剂的重量比优选为0.25-0.7，特别是0.26-0.65，优选0.27-0.60，尤其是0.28-0.55。
基于粘结剂含量，在此共聚物有利地以0.01-10wt％的比例使用，尤其是0.1-7wt％或0.2-5wt％。在此共聚物的比例基于共聚物本身，在以溶液形式的共聚物中，其是相应至关重要的固体含量。
本发明的另一方面涉及成型体，尤其是建筑结构的组成部分，可通过在加入水后固化包含如上所述的共聚物的矿物粘结剂组合物而获得。建筑结构可以例如是桥、建筑物、隧道、公路或跑道。
其它有利的实施方案由以下工作实施例而显而易见。
附图简要说明
用于阐明工作实施例的附图显示了：
图1:在制备本发明的共聚物(P4)中单体转化率与时间的关系图；
图2:可以生成自根据图1的转化率的共聚物的可能结构的示意图。
工作实施例
1.聚合物的制备实施例
1.1统计聚合物R1
为了比较的目的，制备了具有统计或无规单体分布的聚合物R1。聚合物R1通过类聚合物的支化(PAE)制备。所述步骤基本上如在EP1 138 697 B1中第7页第20行至第八页第50行以及在其中引用的实施例中所描述。具体地，使用甲氧基聚乙二醇1000(具有1000g/mol平均分子量的单一甲氧基封端的聚乙二醇；个环氧乙烷单元/分子)酯化聚甲基丙烯酸，以得到甲基丙烯酸单元与酯基团为1的摩尔比(M1/M2＝1)。聚合物R1的固含量约为40wt％。
1.2二嵌段共聚物P1
为了通过制备RAFT聚合制备二嵌段共聚物P1，向装有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和惰性气体入口管的圆底烧瓶预先加入57.4g的50％的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.03mol；平均分子量：1000g/mol；每分子个氧化乙烯单元)和18.4g的去离子水。剧烈搅拌下将反应混合物温热至80℃。在加热过程中和整个剩余的反应时间内，使温和的惰性气流(N2)通过溶液。然后将273mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰基)戊酸(0.85mmol；RAFT试剂)加入到混合物中。一旦物质完全溶解，就加入42mg的AIBN(0.26mmol；引发剂)。从那以后，通过HPLC定期测定转化率。
一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率超过80mol％，就向反应混合物中加入2.33g甲基丙烯酸(0.03mol)。让混合物再反应4小时，然后冷却。剩下的是具有约40wt％固体含量的清澈浅红色水溶液。甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1。
1.3统计聚合物P2
制备了具有统计或无规单体分布的第二聚合物P2。该步骤类似于聚合物P1的制备(前一章)，不同之处在于将甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯一起在开始时包含在初始装料中。聚合物P2的固体含量也是约40wt％。
1.4二嵌段共聚物P3
二嵌段共聚物P3类似于二嵌段共聚物P1制备，不同之处在于，不使用甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯，而是使用相应量的甲氧基聚乙二醇400甲基丙烯酸酯(平均分子量：400g/mol；每分子个氧化乙烯单元)。聚合物P3的固体含量仍然约为40重量％。
1.5具有梯度结构的共聚物P4
为了通过RAFT聚合制备梯度聚合物，向装有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和惰性气体入口管的圆底烧瓶预先加入57.4g的50％的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.03mol)和22g的去离子水。剧烈搅拌下将反应混合物温热至80℃。在加热过程中和整个剩余的反应时间内，使温和的惰性气流N2通过溶液。然后将378mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰基)戊酸(1.35mmol)加入到混合物中。一旦物质完全溶解，加入67mg的AIBN(0.41mmol)。从那以后，通过HPLC定期测定转化率。
一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率超过65mol％，就在20分钟内滴加溶解在20g H2O中的4.66g甲基丙烯酸(0.05mol)。结束后，将混合物再反应4小时，然后冷却。剩下的是清澈浅红色水溶液，其固体含量约为35％。这样得到的具有梯度结构的共聚物被称为共聚物P4。
图1显示了在制备共聚物P4中单体转化率与时间的关系图。单体转化率在共聚物的制备期间在图1中给出的时间点通过高效液相色谱(HPLC)以本身已知的方式测定。在时间t＝0分钟时从原点开始的上部虚线曲线表示甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体(＝带有侧链的单体m2)的百分比转化率(右侧刻度)。在时间t＝25分钟开始的较低虚线曲线表示甲基丙烯酸单体(＝可电离的单体m1)的百分比转化率(右边刻度)。菱形点的实线表示自前述测量点起已经聚合的带侧链的单体m2的数量(＝n(M2)；左侧刻度)。相应地，具有三角形点的实线表示自前述测量点起已经聚合的可电离单体m1的数量(＝n(M1)；左侧刻度)。
使用图1中的数据，在特定时间从0到55分钟的时间段以计算比率n(M2)/[n(M1)+n(M2)]和n(M1)/[n(M1)+n(M2)]，找到以下值：
表1:在制备共聚物P4期间的单体比
从表1可以看出，在共聚物P4的制备中，在最初的25分钟内，形成由100％带有侧链的单体m2组成的部分，接着形成带有侧链的单体m2的比例连续降低而可电离的单体m1的比例连续增加的部分。
图2额外地显示了共聚物P4的可能结构的示意图。这可以直接从图1所示的转换中推断出来。带有侧链的单体m2(＝聚合的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体)表示为带扭曲附属物的圆圈。可电离的单体m1表示为哑铃形符号。
从图2中可以明显看出，共聚物P4包括具有梯度结构的第一部分和基本上由带有侧链的单体组成的另一部分。
1.5具有梯度结构的共聚物P5
为了通过RAFT聚合制备梯度聚合物，向装有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和惰性气体入口管的圆底烧瓶预先加入57.4g的50％的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.03mol)和22g的去离子水。剧烈搅拌下将反应混合物加热至80℃。在加热过程中和整个剩余的反应时间内，使温和的惰性气流N2通过溶液。然后将378mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰基)戊酸(1.35mmol)加入到混合物中。一旦物质完全溶解，就加入67mg的AIBN(0.41mmol)。从那以后，通过HPLC定期测定转化率。
一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率为45mol％，在20分钟内滴加溶解在20g H2O中的4.66g甲基丙烯酸(0.05mol)。结束后，将混合物再反应4小时，然后冷却。剩下的是清澈浅红色水溶液，其固体含量约为35％。这样得到的具有梯度结构的共聚物被称为共聚物P2。
1.5具有梯度结构的共聚物P6
为了通过RAFT聚合制备梯度聚合物，向装有回流冷凝器、搅拌器系统、温度计和惰性气体入口管的圆底烧瓶预先加入57.4g的50％的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯(0.03mol)和22g的去离子水。剧烈搅拌下将反应混合物加热至80℃。在加热过程中和整个剩余的反应时间内，使温和的惰性气流N2通过溶液。然后将378mg的4-氰基-4-(硫代苯甲酰基)戊酸(1.35mmol)加入到混合物中。一旦物质完全溶解，就加入67mg的AIBN(0.41mmol)。从那以后，通过HPLC定期测定转化率。
一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率为30mol％，在20分钟内滴加溶解在20g H2O中的4.66g甲基丙烯酸(0.05mol)。结束后，将混合物再反应4小时，然后冷却。剩下的是清澈浅红色水溶液，其固体含量约为35％。这样得到的具有梯度结构的共聚物被称为共聚物P6。
2.多分散性
本发明聚合物的多分散性在整个板上约为1.2。相比之下，通过聚合类似酯化制备的对比聚合物R1具有约1.5的多分散性。
3.砂浆测试
为了确定聚合物的分散剂，根据EN 1015-3在不同时间测量了一系列组成砂浆混合物的坍落度。砂浆采用水泥(CEM I型)、砂(最大粒径8mm)、石灰石填料和水(w/c＝0.49)制备。
此处发现所有的共聚物具有良好和持久的塑化效果。
然而,上述实施方案应当仅视作解释说明的实施例，其可以在本发明的范围内按需要修改。

Claims (15)

1.用于制备固体颗粒的分散剂，特别是矿物粘结剂组合物的分散剂的方法，其中
使可电离的单体m1和带有侧链的单体m2聚合得到共聚物，其特征在于所述聚合通过活性自由基聚合进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)进行。
3.如权利要求1-2至少一项所述的方法，其特征在于将单体转化成具有嵌段结构的共聚物，其中带有侧链的单体m2主要在至少一个第一嵌段A中存在和可电离的单体m1主要在至少一个第二嵌段B中存在。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于第一嵌段A中任选存在的单体m1的比例小于25mol％，尤其是不超过10mol％，基于在第一嵌段A中所有的单体m2，和其中在第二嵌段B中任选存在的单体m2的比例小于25mol％，尤其是不超过10mol％，基于第二嵌段B中所有单体m1。
5.如权利要求1-4的至少一项所述的方法，其特征在于将可电离的单体m1和带有侧链的单体m2一起聚合形成具有浓度梯度和/或梯度结构的部分。
6.如权利要求1-5的至少一项所述的方法，其中在第一步骤a)中，带有侧链的单体m2的至少一部分反应或聚合，并且在达到特定的转化率后，在第二步骤b)中，可电离的单体m1聚合，任选地与任何还未转化的带有侧链的单体m2一起聚合。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤a)在不存在可电离的单体m1下进行。
8.如权利要求6-7的至少一项的方法，其特征在于在步骤a)中进行聚合直至25-85mol％的带有侧链的单体m2已经转化或聚合。
9.如权利要求1-8的至少一项所述的方法，其特征在于可电离的单体m1具有式I的结构：
和带有侧链的单体m2具有式II的结构：
其中
R1在每种情况下彼此独立地为-COOM、-SO2–OM、
-O–PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R2、R3、R5和R6,在每种情况下彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基基团，
R4和R7在每种情况下彼此独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基基团，
或其中R1与R4一起成环得到-CO-O-CO-，
M彼此独立地表示H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X在每种情况下彼此独立地为-O-或-NH-，
R8为式-[AO]n-Ra的基团
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra为H、C1-至C20-烷基基团，-环己基基团或-烷基芳基基团，
和n＝2-250，尤其是10-200。
10.如权利要求1-9的至少一项所述的方法，其特征在于所使用的的可电离的单体m1与所使用的带有侧链的单体m2的摩尔比为0.5-6，尤其是0.7-4，优选0.9-3.8，进一步优选1.0-3.7或2-3.5。
11.如权利要求9-10的至少一项所述的方法，其特征在于R1＝COOM；R2和R5彼此独立地为H、-CH3或其混合物；R3和R6彼此独立地为H或-CH3，优选H；R4和R7彼此独立地为H或-COOM，优选H；和其中所有单体m2的至少75mol％，特别是至少90mol％，尤其是至少99mol％中的X为-O-。
12.如权利要求1-11的至少一项所述的方法，其特征在于在聚合期间存在至少一种其它单体ms并且聚合，其尤其是式III的单体：
其中R5'、R6'、R7'、m'和p'如在权利要求5中的R5、R6、R7、m和p所定义；
Y在每种情况下彼此独立地为化学键或-O-；
Z在每种情况下彼此独立地为化学键、-O-或-NH-；
R9在每种情况下彼此独立地为各自具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷基芳基、芳基、羟基烷基或乙酰氧基烷基。
13.如权利要求1-12的至少一项所述的方法，其特征在于聚合至少部分，优选全部在水溶液中进行。
14.可由如权利要求1-14的至少一项所述的方法获得的共聚物。
15.如权利要求14所述的共聚物作为固体颗粒分散剂，尤其是作为矿物粘结剂组合物的分散剂，尤其是用于增塑，用于减水和/或用于延长矿物粘结剂组合物，优选砂浆或混凝土组合物的可加工性的用途。
CN201680055389.7A 2015-09-24 2016-09-22 通过活性自由基聚合制备分散剂 Active CN108025972B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15186756 2015-09-24
EP15186756.1 2015-09-24
PCT/EP2016/072554 WO2017050904A1 (de) 2015-09-24 2016-09-22 Herstellung von dispergiermitteln durch lebende radikalische polymerisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108025972A true CN108025972A (zh) 2018-05-11
CN108025972B CN108025972B (zh) 2021-08-17

Family

ID=54199603

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680055389.7A Active CN108025972B (zh) 2015-09-24 2016-09-22 通过活性自由基聚合制备分散剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20180265615A1 (zh)
EP (1) EP3353128A1 (zh)
JP (2) JP7198084B2 (zh)
CN (1) CN108025972B (zh)
BR (1) BR112018005571B1 (zh)
CO (1) CO2018004243A2 (zh)
MX (1) MX2018003597A (zh)
WO (1) WO2017050904A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7198084B2 (ja) 2015-09-24 2022-12-28 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト リビングラジカル重合による分散剤の製造
MX394369B (es) * 2015-09-24 2025-03-24 Sika Tech Ag Copolímeros en bloque como dispersantes para aglutinantes activados con álcalis.
US20210040000A1 (en) * 2018-01-24 2021-02-11 Sika Technology Ag Dispersant for reducing the mixing times of mineral binder systems
JP7053297B2 (ja) * 2018-02-13 2022-04-12 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系共重合体およびその製造方法、並びにこれを用いた無機粒子用添加剤およびセメント組成物
EP3940011A1 (de) * 2018-05-31 2022-01-19 Sika Technology AG Verfahren zur herstellung von wohldefinierten kammpolymeren

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120016059A1 (en) * 2009-03-25 2012-01-19 Lafarge Gypsum International Water-reducing agent for hydraulic binders

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3600100B2 (ja) 1999-12-20 2004-12-08 花王株式会社 コンクリート混和剤
EP1138696A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Polymers for cement dispersing admixtures
DE10237286A1 (de) * 2002-08-14 2004-02-26 Degussa Construction Chemicals Gmbh Verwendung von Blockcopolymeren als Dilpergiermittel für wässrige Feststoff-Suspensionen
CN101208366B (zh) * 2005-09-26 2011-12-07 株式会社日本触媒 聚合物、该聚合物的制备方法以及使用了该聚合物的水泥混合剂
JP5485494B2 (ja) 2005-09-26 2014-05-07 株式会社日本触媒 重合体、その重合体の製造方法およびその重合体を用いたセメント混和剤
JP2008291078A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Kyoto Univ 重合体の製造方法
US20110223529A1 (en) 2008-07-28 2011-09-15 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Aqueous pigment dispersion and applications thereof
FR2948932B1 (fr) * 2009-08-05 2012-08-17 Lafarge Sa Superplastifiant pour composition hydraulique
JP5779149B2 (ja) * 2012-07-09 2015-09-16 大日精化工業株式会社 インクジェット記録用白色顔料分散液組成物、該組成物に用いるａ−ｂブロックコポリマーの製造方法およびインクジェット記録用白色インク組成物
US10717803B2 (en) * 2014-03-27 2020-07-21 Sika Technology Ag Block copolymer
JP7198084B2 (ja) 2015-09-24 2022-12-28 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト リビングラジカル重合による分散剤の製造

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120016059A1 (en) * 2009-03-25 2012-01-19 Lafarge Gypsum International Water-reducing agent for hydraulic binders

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POURCHET ET AL.: "Effect of the repartition of the PEG side chains on the adsorption and dispersion behaviors of PCP in presence of sulfate", 《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017050904A1 (de) 2017-03-30
JP2018529820A (ja) 2018-10-11
MX2018003597A (es) 2018-08-01
CN108025972B (zh) 2021-08-17
JP2021119215A (ja) 2021-08-12
EP3353128A1 (de) 2018-08-01
JP7198084B2 (ja) 2022-12-28
US20180265615A1 (en) 2018-09-20
BR112018005571A2 (pt) 2018-10-09
BR112018005571B1 (pt) 2022-12-20
CO2018004243A2 (es) 2018-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11066330B2 (en) Copolymers having a gradient structure
CN106133015B (zh) 嵌段共聚物
JP2021119215A (ja) リビングラジカル重合による分散剤の製造
US10745322B2 (en) Copolymers having a gradient structure as dispersant for alkalinically activated binding agents
CN108349825B (zh) 包含流动改进剂和共聚物的添加剂
US10562999B2 (en) Copolymers having phosphorus group-carrying monomeric units
US10981829B2 (en) Block copolymers as dispersants for alkali-activated binders
CN110023265B (zh) 通过硝基氧调介的溶液聚合生产分散剂
CN108025973B (zh) 用于基于硫酸钙的组合物的分散剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant