CN108025358A - 导电材料用粉末、导电材料用油墨、导电糊剂以及导电材料用粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明一个实施方案的导电材料用粉末由大量的以铜作为主要成分且平均初级粒径为1nm至200nm的颗粒构成，其中颗粒在其表面或内部含有钛，并且钛的含量为0.003原子％至0.5原子％。
Description
技术领域
本发明涉及导电材料用粉末、导电材料用油墨、导电糊剂以及导电材料用粉末的制造方法。本申请要求于2015年9月30日提交的日本专利申请No.2015-192948的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
导电材料用油墨和导电糊剂用于(例如)形成印刷线路板的导电图案，其中该油墨含有分散介质(液体)和分散在分散介质中的金属粉末，并且该导电糊剂含有聚合物组合物和包含在聚合物组合物中的金属粉末。
作为这种导电材料用油墨或这种导电糊剂中使用的金属粉末，适合使用含铜作为主要成分的金属粉末，其中铜相对廉价且具有良好的导电性。然而，由于铜粉末相对容易氧化，因此在生产中导电性可能会降低，并且颗粒形状和粒径可能会发生变化。
基于上述原因，已经提出在含有铜作为主要成分的导电糊剂用粉末颗粒内含有少量的铝，以改善粉末颗粒的抗氧化性、防止导电性下降并稳定粉末的制造，从而减少颗粒形状和粒径的变化(日本未审查专利申请公开No.2009-235556)。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2009-235556
发明内容
根据本发明一个实施方案的导电材料用粉末是这样一种导电材料用粉末，所述粉末包含大量以铜为主要成分的颗粒，且所述粉末的平均初级粒径为1nm以上200nm以下。所述颗粒在其表面或内部含有钛，并且所述钛的含量为0.003原子％以上0.5原子％以下。
根据本发明另一实施方案的导电材料用粉末的制造方法是这样一种利用液相还原法制造导电材料用粉末的方法，其中该粉末包含大量以铜为主要成分的颗粒，且所述粉末的平均初级粒径为1nm以上200nm以下。该方法包括：将含有铜离子的原料水溶液投入含有三价钛离子的还原剂水溶液的步骤。在该方法中，以每单位量的合成液中铜离子的量计，所述原料水溶液的投入速率为0.01mol·L1·s-1以上，所述合成液是通过将所述原料水溶液投入所述还原剂水溶液而得到的。
附图说明
图1为示出了根据本发明实施方案的导电材料用粉末的制造方法的流程图。
附图标记列表
S1 投入步骤
S2 离心分离步骤
具体实施方式
[技术问题]
由于上述专利申请公开中披露的导电糊剂用铜粉末是通过雾化法所制造的，所以铜粉末具有相对较大的粒径。因此，难以涂布该专利申请公开中披露的导电糊剂以使其具有均匀且较小的厚度。因此，该导电糊剂不适用于形成(例如)用作镀覆基层的导电薄膜。此外，该专利申请公开中披露的导电糊剂的缺点在于，由于铜粉末的粒径，使得难以改善所得到的导电层表面的平滑性。
鉴于上述情况而完成了本发明。本发明的一个目的是提供能够形成具有相对较小厚度和平滑表面的导电层的导电材料用粉末、导电材料用油墨和导电糊剂，以及该导电材料用粉末的制造方法。
[本发明的有益效果]
根据本发明一个实施方案的导电材料用粉末以及通过根据本发明另一实施方案的导电材料用粉末的制造方法获得的导电材料用粉末可以提供具有相对较小厚度和平滑表面的导电层。
[本发明的具体实施方案]
根据本发明一个实施方案的导电材料用粉末是这样一种导电材料用粉末，该粉末包含大量以铜为主要成分的颗粒，且所述粉末的平均初级粒径为1nm以上200nm以下。所述颗粒在其表面或内部含有钛，并且所述钛的含量为0.003原子％以上0.5原子％以下。
导电材料用粉末在颗粒的表面或内部含有钛，并且钛的含量为0.003原子％以上0.5原子％以下。因此，在烧结过程中，钛限制了导电材料用粉末的颗粒的熔融，并且可以抑制由于颗粒之间的完全熔合而导致的粗化。因此，使用该导电材料用粉末能够形成具有相对较小厚度和平滑表面的导电层。
钛优选包含在颗粒内部。当导电材料用粉末颗粒内部包含钛时，能够在适当地抑制颗粒粗化的同时，相对容易地将颗粒连接在一起以达到实现导电性的程度。
颗粒优选在其表面或内部含有氯，氯的含量优选为0.05原子％以上5原子％以下。当导电材料用粉末在颗粒的表面或内部含有氯并且氯的含量在上述范围内时，可防止发生对于颗粒表面的部分熔合(颈部形成)的抑制(这种抑制是由于氧化钛的生成而产生的，其中氧化钛具有高熔点)，由此可以更可靠地实现颗粒之间的导电连接。
根据本发明另一实施方案的导电材料用油墨是这样一种导电材料用油墨，该油墨包含水性分散介质以及上述导电材料用粉末，该粉末分散在水性分散介质中。
由于导电材料用油墨含有导电材料用粉末，该粉末分散在水性分散介质中，因此可以形成具有相对较小厚度和平滑表面的导电层。
根据本发明又一实施方案的导电糊剂是这样一种导电糊剂，该导电糊剂包含聚合物组合物以及上述导电材料用粉末，该粉末包含在聚合物组合物中。
由于导电糊剂包含在聚合物组合物中的导电材料用粉末，因此可以形成具有相对较小厚度和平滑表面的导电层。
此外，根据本发明另一实施方案的导电材料用粉末的制造方法是这样一种利用液相还原法的导电材料用粉末制造方法，所述粉末包含大量以铜为主要成分的颗粒，并且所述粉末的平均初级粒径为1nm以上200nm以下。所述方法包括：将含有铜离子的原料水溶液投入含有三价钛离子的还原剂水溶液的步骤。在该方法中，以每单位量的合成液中铜离子的量计，所述原料水溶液的投入速率为0.01mol·L-1·s-1以上，所述合成液是通过将所述原料水溶液投入所述还原剂水溶液而得到的。
根据导电材料用粉末的制造方法，在将含有铜离子的原料水溶液投入含有三价钛离子的还原剂水溶液的步骤中，以每单位量的合成液中铜离子的量计，所述原料水溶液的投入速率为0.01mol·L1·s-1以上，所述合成液是通过将所述原料水溶液投入所述还原剂水溶液而得到的。在这种情况下，由于铜的析出速率高，所以可以将钛掺入铜颗粒的内部。根据导电材料用粉末的制造方法，在烧制所制造的导电材料用粉末时，钛限制了铜的熔融，从而能够抑制由于颗粒间的完全熔合而造成的粗化。因此，根据所述导电材料用粉末的制造方法，可以制造这样的导电材料用粉末，该导电材料用粉末能够形成具有相对较小厚度和平滑表面的导电层。
该方法优选还包括对合成液进行离心分离的步骤，所述离心分离时的离心加速度优选为20,000G以上。当该方法还包括对合成液进行离心分离的步骤并且离心分离时的离心加速度在上述下限以上时，附着在颗粒表面的钛能够被保留。注意符号“G”代表重力加速度。
这里，表述“含有铜作为主要成分”是指以质量计的铜含量为50质量％以上，优选为90质量％以上。铜可以以铜合金或铜氧化物(CuO、Cu2O)、氢氧化铜(Cu(OH)2)等化合物的形式存在。术语“平均初级粒径”是指根据JIS-H7804(2005)测定的值。
[本发明实施方案的细节]
以下将根据需要参照附图详细说明本发明的实施方案。
[导电材料用粉末]
根据本发明一个实施方案的导电材料用粉末包含大量的以铜作为主要成分的颗粒，并且所述颗粒用于形成具有导电性的层。
导电材料用粉末的平均初级粒径的下限为1nm，优选为5nm，更优选为10nm。导电材料用粉末的平均初级粒径的上限为200nm，优选为150nm，更优选为100nm。当导电材料用粉末的平均初级粒径小于该下限时，在形成下述导电材料用油墨或导电糊剂时，分散性可能变得不足。相反，当导电材料用粉末的平均初级粒径超过该上限时，可能难以薄且均匀地堆叠，即，可能难以薄且均匀地涂布导电材料用油墨或导电糊剂。
导电材料用粉末在颗粒的表面或内部含有钛。包含在颗粒表面或内部的钛抑制了因导电材料用粉末烧制过程中的颗粒的熔合而导致的粗化。采用这种结构，通过烧结导电材料用粉末形成的导电层具有较好的平滑性。
导电材料用粉末中的钛含量的下限为0.003原子％，优选为0.005原子％，更优选为0.01原子％。导电材料用粉末中钛含量的上限为0.5原子％，优选为0.4原子％，更优选为0.3原子％。当导电材料用粉末中的钛含量低于该下限时，不能充分抑制颗粒的熔合，并且可能不能充分确保导电材料用粉末烧结形成的导电层的平滑性。相反，当导电材料用粉末中的钛含量超过该上限时，则不能容易地形成将颗粒电连接在一起的颈部(颗粒表面熔合在一起的部分)，导电材料用粉末烧结形成的导电层的导电性可能不足。
在导电材料用粉末中，钛优选包含在颗粒内部。当导电材料用粉末颗粒内部含有钛时，在适当地抑制烧结时颗粒的粗化的同时，相对容易地将颗粒连接在一起以达到实现导电性的程度。
导电材料用粉末优选在颗粒的表面或内部含有氯。包含在导电材料用粉末的颗粒表面或内部的氯可以防止产生高熔点的氧化钛，并且使颗粒更可靠地连接在一起。
导电材料用粉末中的氯含量的下限优选为0.05原子％，更优选为0.1原子％。导电材料用粉末中的氯含量的上限优选为5原子％，更优选为3原子％。当导电材料用粉末中的氯含量低于该下限时，可能不能充分抑制氧化钛的生成。相反，当导电材料用粉末中的氯含量超过该上限时，可能无法实现颗粒之间的充分电连接。
[导电材料用粉末的制造方法]
接下来，将详细描述导电材料用粉末的制造方法。
导电材料用粉末可以通过液相还原法制造(也可以称为钛氧化还原法)，该方法包括将含有铜离子的原料水溶液投入到含有三价钛离子的还原剂水溶液中的步骤，例如，如图1所示。
图1所示的导电材料用粉末的制造方法包括：将含有铜离子的原料水溶液投入含有作为还原剂的三价钛离子的还原剂水溶液的步骤(步骤S1：投入步骤)，以及对合成液进行离心分离的步骤，该合成液是通过在投入步骤中将原料水溶液投入还原剂水溶液而制备的(步骤S2：离心分离步骤)。
<投入步骤>
在步骤S1的投入步骤中，在搅拌还原剂水溶液的同时，将原料水溶液投入还原剂水溶液。
(还原剂水溶液)
可以使用的还原剂水溶液的实例包括：通过将产生三价钛离子的水溶性钛化合物溶解在水中而制备的水溶液；以及将水溶液中的四价钛离子进行电解还原而转换成三价钛离子的水溶液。产生三价钛离子的化合物的实例为三氯化钛。或者，可以使用市售的高浓度三氯化钛水溶液。
还原剂水溶液中三价钛离子的初始浓度(投入原料水溶液前的浓度)的下限优选为0.01mol/L，更优选为0.03mol/L，进一步优选为0.05mol/L。还原剂水溶液中三价钛离子的初始浓度的上限优选为2mol/L，更优选为1.5mol/L，进一步优选为1mol/L。当还原剂水溶液中三价钛离子的初始浓度小于该下限时，铜的析出速度不足，钛不能充分地掺入颗粒内部。相反，当还原剂水溶液中三价钛离子的初始浓度超过该上限时，所得到的导电材料用粉末可能具有不均匀的颗粒形状，并且粉末的粒径可能会变化。
还原剂水溶液可以进一步含有例如络合剂、分散剂、pH调节剂等。
可以使用各种常规已知的络合剂作为混合在还原剂水溶液中的络合剂。但是，为了将钛掺入到所制造的导电材料用粉末的颗粒中，当金属元素的离子被三价钛离子氧化还原并析出时，将还原反应的时间缩短至尽可能短是有效的。为了实现这一点，同时控制三价钛离子的氧化反应速率和金属元素离子的还原反应速率是有效的。为此，形成三价钛离子和金属元素离子的络合物是重要的。
具有这种功能的络合剂的实例包括柠檬酸三钠[Na3C6H5O7]、酒石酸钠[Na2C4H4O6]、乙酸钠[NaCH3CO2]、葡萄糖酸[C6H12O7]、硫代硫酸钠[Na2S2O3]、氨[NH3]和乙二胺四乙酸[C10H16N2O8]。可以使用一种或两种或多种这些络合剂。其中，柠檬酸三钠是合适的。
作为混合在还原剂水溶液中的分散剂，例如可以使用阴离子分散剂、聚乙烯亚胺等阳离子分散剂、聚乙烯吡咯烷酮等非离子分散剂。
作为混合在还原剂水溶液中的pH调节剂，例如可以使用碳酸钠、氨或氢氧化钠。还原剂水溶液的pH可以为(例如)5以上13以下。当还原剂水溶液的pH过低时，金属的析出速度慢，粒径分布趋于较宽。当还原剂水溶液的pH过高时，金属的析出速度变得过高，析出的导电材料用粉末聚集，这可能会形成簇状或链状的粗颗粒。
还原剂水溶液的温度的下限优选为0℃，更优选为15℃，进一步优选为30℃。还原剂水溶液的温度的上限优选为100℃，更优选为60℃。当还原剂水溶液的温度低于该下限时，可能无法获得足够的反应速率，并且可能无法充分地将钛掺入颗粒内部。相反，当还原剂水溶液的温度超过该上限时，能量成本可能不必要地增加。
(原料水溶液)
可以使用的原料水溶液的实例是通过将水溶性铜化合物溶解在水中以使水溶性铜化合物离子化而产生铜离子的水溶液。产生铜离子的水溶性铜化合物的实例包括硝酸铜(II)[Cu(NO3)2]、五水硫酸铜(II)[CuSO4·5H2O]和氯化铜(II)[CuCl2]。
原料水溶液的铜离子浓度的下限优选为0.05mol/L，更优选为0.1mol/L。原料水溶液的铜离子浓度的上限优选为10mol/L，更优选为5mol/L。当原料水溶液的铜离子浓度低于该下限时，铜的析出速度不足，钛不能充分地掺入颗粒内部。相反，当原料水溶液的铜离子浓度超过该上限时，得到的导电材料用粉末可能具有不均匀的颗粒形状，并且粉末的粒径可能会变化。
以每单位量的合成液中铜离子的量计，原料水溶液的投入速率的下限为0.01mol·L-1·s-1，优选为0.02mol·L-1·s-1，更优选为0.03mol·L-1·s-1，其中所述合成液是通过将所述原料水溶液投入所述还原剂水溶液而得到的。原料水溶液的投入速率的上限优选为0.1mol·L-1·s-1，更优选为0.05mol·L-1·s-1。当原料水溶液的投入速率低于该下限时，可能不能充分地将钛掺入颗粒内部。相反，当原料水溶液的投入速率超过该上限时，粒径和颗粒形状可能会变得不均匀。即，通过使原料水溶液的投入速率为该下限值以上，能够制造这样的导电材料用粉末，该粉末能够形成具有相对较小厚度和平滑表面的导电层。
原料水溶液的温度优选等于或基本等于还原剂水溶液的温度。在原料水溶液的温度与还原剂水溶液的温度不同的情况下，可能导致温度不均匀并且反应可能不均匀地进行。
以铜离子与三氯化钛离子的摩尔比计，原料水溶液的投入量的下限优选为0.2，更优选为0.3。以该摩尔比计，原料水溶液的投入量的上限优选为0.7，更优选为0.6。当原料水溶液的投入量小于该下限时，还原剂的利用率变低，这可能是不经济的。相反，当原料水溶液的投入量超过该上限时，在反应的后半部分反应速率降低，并且无法充分地将钛掺入颗粒内部。
还原剂水溶液和原料水溶液的浓度以及原料水溶液的投入量优选如此选择，使得在上述范围内，通过将原料水溶液投入还原剂水溶液而获得的合成液中的铜(铜离子和析出颗粒中的铜)的浓度在特定范围内。合成液中铜浓度的下限优选为0.02mol/L，更优选为0.04mol/L。合成液中铜浓度的上限优选为0.5mol/L，更优选为0.3mol/L。当合成液中的铜浓度低于该下限时，生产效率降低，这可能导致成本增加。相反，当合成液中的铜浓度超过该上限时，所得到的导电材料用粉末可能具有不均匀的颗粒形状，并且粉末的粒径可能变化。
<离心分离步骤>
在步骤S2的离心分离步骤中，将投入步骤后的水溶液(即，通过将原料水溶液投入还原剂水溶液而制备的合成液)离心分离，以从合成液中分离出析出的颗粒。
离心分离时的离心加速度的下限优选为20,000G，更优选为21,000G。离心分离时的离心加速度的上限优选为40,000G，更优选为30,000G。当离心分离时的离心加速度低于该下限时，通过分离除去了颗粒中所含的钛，并且可能得不到足够的钛含量。相反，当离心分离时的离心加速度超过该上限时，杂质含量可能会增加或者生产成本可能不必要地增加。
在离心分离步骤中，可以重复多次离心分离。具体而言，将水加入到经过离心分离的颗粒中，搅拌所得混合物，并对混合物进行进一步的离心分离，从而进一步从合成液中除去杂质。为了使离心分离后的操作变得容易，可将水加入到离心分离的颗粒中以制备浆液，从而从合成液中除去颗粒。
[导电材料用油墨]
接下来，将详细描述根据本发明另一实施方案的导电材料用油墨。
导电材料用油墨包含水性分散介质和导电材料用粉末，该粉末分散在水性分散介质中。具体而言，导电材料用油墨是通过将上述导电材料用粉末分散在水性分散介质中而获得的。导电材料用油墨可以含有诸如分散剂之类的添加剂。
<水性分散介质>
作为导电材料用油墨的水性分散介质，可使用水、或者水和高极性溶剂的混合物。特别地，适合使用水和与水相溶的高极性溶剂的混合物。可以对导电材料用粉末析出后的还原剂水溶液进行调节，并用作这种水性分散介质。更具体而言，预先对含有导电材料用粉末的还原剂水溶液进行如超滤、离心分离和电渗析等工艺以除去杂质，并向得到的水溶液中添加高极性溶剂，从而得到预先含有一定量的导电材料用粉末的水性分散介质。
水性分散介质中的高极性溶剂优选为在烧制过程中能够在短时间内蒸发的挥发性有机溶剂。当使用这种挥发性有机溶剂作为高极性溶剂时，在烧制过程中，高极性溶剂在短时间内挥发，以迅速增加涂布到基材表面的油墨的粘度，而不会导致导电材料用粉末的移动。
作为挥发性有机溶剂，可以使用在室温下(5℃以上35℃以下)具有挥发性的各种有机溶剂。其中，优选在常压下具有例如60℃以上140℃以下的沸点的挥发性有机溶剂。特别优选挥发性高、与水的相溶性良好的碳原子数为1至5的脂肪族饱和醇。具有1至5个碳原子的脂肪族饱和醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇和异戊醇。这些脂肪族饱和醇可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
在全部水性分散介质中挥发性有机溶剂的含量的下限优选为30质量％，更优选为40质量％。在全部水性分散介质中挥发性有机溶剂的含量的上限优选为80质量％，更优选为70质量％。当全部水性分散介质中挥发性有机溶剂的含量低于该下限时，在烧制过程中油墨的粘度可能不会在短时间内增加。当全部水性分散介质中挥发性有机溶剂的含量超过该上限时，水的含量变得相对较低，因此油墨对各种基材如玻璃、陶瓷和塑料的表面的润湿性可能不足。
除挥发性有机溶剂以外的高极性溶剂的实例包括乙二醇、丙二醇和甘油。这些可以单独使用或者使用两种或更多种的混合物。这些高极性溶剂用作为防止导电材料用粉末在烧制过程中移动的粘合剂。
相对于100质量份的导电材料用粉末，导电材料用油墨中的全部水性分散介质的含量的下限优选为100质量份，更优选为400质量份。相对于100质量份的导电材料用粉末，导电材料用油墨中的全部水性分散介质的含量的上限优选为3,000质量份，更优选为1,000质量份。当导电材料用油墨中全部水性分散介质的含量低于该下限时，导电材料用油墨的粘度高，可能导致难以涂布。当导电材料用油墨中全部水性分散介质的含量超过该上限时，导电材料用油墨的粘度低，在涂布时不能形成具有足够厚度的涂膜。
由于导电材料用油墨包含分散在水性分散介质中的导电材料用粉末，因此通过在基材层上涂布油墨并进行烧制，能够在基材层的表面上形成具有相对较小厚度和平滑表面的导电层。具体而言，例如，通过在基膜上进行涂布和烧制，并进一步进行镀覆等，从而在柔性印刷线路板用基膜的表面上形成薄且平滑的导电层。由此，可以形成柔性印刷线路板的导电层。
[导电糊剂]
接下来，将详细描述根据本发明另一实施方案的导电糊剂。
导电糊剂包含聚合物组合物和导电材料用粉末，该粉末包含在聚合物组合物中。
树脂和溶剂的混合物适合用作聚合物组合物。可用于聚合物组合物中的树脂的实例包括纤维素类树脂，如甲基纤维素、乙基纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素和丙酸纤维素；丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯；醇酸树脂；以及聚乙烯醇。从例如安全性、稳定性等观点出发，特别优选使用乙基纤维素。聚合物组合物中溶剂的实例包括松油醇、四聚物、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯。这些溶剂可以单独使用，也可以使用其混合物。
可以通过下述方式制造导电糊剂：首先制备其中树脂溶解在溶剂中的聚合物组合物，随后混合导电材料用粉末和聚合物组合物，并将所得混合物用三辊机(triple roll)、球磨机等捏合分散。导电糊剂可以含有例如钛酸钡等作为介电材料或用于调节烧结的添加剂。
由于导电糊剂含有导电材料用粉末，该粉末被包含在聚合物组合物中，因此，可以形成具有较小厚度和平滑表面的导电层。具体而言，例如，通过将导电糊剂印刷在基膜上，可以在柔性印刷电路板用基膜的表面上形成具有平滑表面的导电图案。
[其他实施方案]
应当理解的是，这里公开的实施方案仅仅是说明性的，在所有方面都不具有限定性。本发明的范围不限于实施方案的内容，而是由下述权利要求限定。本发明的范围旨在覆盖权利要求及其等同物的含义和范围内的所有修改。
导电材料用粉末的制造方法不限于使用相还原法的制造方法。或者，导电材料用粉末也可以通过例如高温处理法或气相法等其他制造方法来制造。
在导电材料用粉末的制造方法中，离心分离步骤不是必须的。导电材料用粉末可以通过过滤、膜分离或沉降等其他方法从水溶液中除去。
实施例
现在将通过使用实施例来详细描述本发明。实施例的描述不限制本发明解释的内容。
(还原剂水溶液)
在烧杯中，将80g(约0.1mol)作为还原剂的三氯化钛溶液、50g作为pH调节剂的碳酸钠、90g作为络合剂的柠檬酸钠、以及1g作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(分子量：30,000)溶解在纯水中，使所得还原剂水溶液的体积为0.8L。
(原料水溶液)
在纯水中溶解10g(约0.04mol)三水合硝酸铜，使所得原料水溶液的体积为0.2L。
使用如上所述制备的还原剂水溶液和原料水溶液，在下述条件下制备导电材料用粉末的试验品No.1至6。
(试验品No.1)
将还原剂水溶液和原料水溶液的温度保持在35℃。将原料水溶液在2秒内投入还原剂水溶液，同时搅拌还原剂水溶液，以使包含铜作为主要成分的金属颗粒析出。具体而言，以每单位量的合成液中铜离子的量计，原料水溶液的投入速率为0.02mol·L1·s-1。
随后，用离心分离机对其中析出有金属颗粒的水溶液进行离心分离。使用HitachiKoki Co.，Ltd.生产的离心分离机“T15A37”，离心加速度设定为21,000G(转数：15,000rpm)。离心分离后，弃上清。将纯水倒入保留有金属颗粒的柱中，并进行搅拌。随后，再次以21,000G的离心加速度进行离心分离。具体而言，进行两次离心分离。由此制备导电材料用粉末的试验品No.1。
(试验品No.2)
在与试验品No.1相同的条件下制备导电材料用粉末的试验品No.2，不同之处在于，原料水溶液的投入时间为1秒(以合成液为基准，铜离子的投入速率计为0.04mol·L1·s-1)。
(试验品No.3)
在与试验品No.1相同的条件下制备导电材料用粉末的试验品No.3，不同之处在于，将离心分离的离心加速度设定为30,000G。
(试验品No.4)
在与试验品No.1相同的条件下制备导电材料用粉末的试验品No.4，不同之处在于，将还原剂水溶液和原料水溶液的温度保持在50℃。
(试验品No.5)
在与试验品No.1相同的条件下制备导电材料用粉末的试验品No.5，不同之处在于，原料水溶液的投入时间为5秒(以合成液为基准，铜离子的投入速率计为0.008mol·L1·s-1)。
(试验品No.6)
在与试验品No.1相同的条件下制备导电材料用粉末的试验品No.6，不同之处在于，将离心分离的离心加速度设定为15,000G。
(平均初级粒径)
使用扫描电子显微镜(SEM)并以100k至300k的放大倍数观察导电材料用粉末的试验品No.1至6的表面，以测量100个任意挑选的细金属颗粒的尺寸。当以粒径由小到大的顺序累积颗粒的体积时，计算累积体积达到50％时的粒径[nm]，并将其定义为平均初级粒径。
(成分分析)
测定导电材料用粉末的试验品No.1至6中钛和氯的含量。使用购自Thermo FisherScientific,Inc.的ICP分析装置(电感耦合等离子体发光分光分析装置)“iCAP6300DUO”测定钛的含量。使用购自Thermo Fisher Scientific，Inc.的“ICS-2100”通过离子色谱法测定氯的含量。
(导电层的形成)
在导电材料用粉末的试验品No.1至6中分别加入纯水，以制备导电材料用油墨，该油墨各自包含30质量％的导电材料用粉末。将导电材料用油墨滴加到经亲水化处理的聚酰亚胺薄膜的表面，并切成10cm2的形状，进行棒涂。接下来，将所得涂膜自然干燥，然后在氮气气氛中在300℃下烧制30分钟，以在聚酰亚胺膜上形成导电层。
(表面粗糙度)
烧制前后，根据ISO25178测量表面粗糙度(算术平均高度Sa)，以作为各涂膜(导电层)的平滑性的指标。计算烧制后的表面粗糙度与烧制前的表面粗糙度之比，以作为各涂膜(导电层)烧制前后表面粗糙度的变化率。
下表1总结了试验品的条件和表面粗糙度的测量结果。
[表1]
结果显示如下。随着导电材料用粉末中钛含量的增加，烧制前后导电层的表面粗糙度、特别是烧制后的表面粗糙度降低。随着制造过程中原料水溶液投入速率的增加，导电材料用粉末的钛含量增加。具体而言，可通过提高制造过程中原料水溶液的投入速率来降低烧制后的表面粗糙度。离心加速度的增加也增加了钛含量，并可改善表面粗糙度。
Claims (7)
1.一种导电材料用粉末，所述粉末包含大量以铜为主要成分的颗粒，且所述粉末的平均初级粒径为1nm以上200nm以下，
其中所述颗粒在其表面或内部含有钛，并且
所述钛的含量为0.003原子％以上0.5原子％以下。
2.根据权利要求1所述的导电材料用粉末，其中所述钛包含在所述颗粒的内部。
3.根据权利要求1或2所述的导电材料用粉末，
其中所述颗粒在其表面或内部含有氯，并且
所述氯的含量为0.05原子％以上5原子％以下。
4.一种导电材料用油墨，所述油墨包含：
水性分散介质；以及
根据权利要求1所述的导电材料用粉末，所述粉末分散在所述水性分散介质中。
5.一种导电糊剂，包含：
聚合物组合物，以及
根据权利要求1所述的导电材料用粉末，所述粉末包含在所述聚合物组合物中。
6.一种通过使用液相还原法制造导电材料用粉末的方法，所述粉末包含大量以铜为主要成分的颗粒，并且所述粉末的平均初级粒径为1nm以上200nm以下，所述方法包括：
将含有铜离子的原料水溶液投入含有三价钛离子的还原剂水溶液的步骤，
其中，以每单位量的合成液中铜离子的量计，所述原料水溶液的投入速率为0.01mol·L1·s-1以上，所述合成液是通过将所述原料水溶液投入所述还原剂水溶液而得到的。
7.根据权利要求6所述的制造导电材料用粉末的方法，进一步包括：
对所述合成液进行离心分离的步骤，
其中所述离心分离时的离心加速度为20,000G以上。
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