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CN108024539B - 可生物降解的超铺展的有机改性的三硅氧烷 - Google Patents

可生物降解的超铺展的有机改性的三硅氧烷 Download PDF

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CN108024539B CN201680035192.7A CN201680035192A CN108024539B CN 108024539 B CN108024539 B CN 108024539B CN 201680035192 A CN201680035192 A CN 201680035192A CN 108024539 B CN108024539 B CN 108024539B
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Abstract

本发明公开了超铺展的和易于生物降解的聚醚改性的硅氧烷。

Description

可生物降解的超铺展的有机改性的三硅氧烷
技术领域
本发明涉及超铺展的且易于生物降解的聚醚改性的硅氧烷。
背景技术
在农作物保护、农药以及在非农作物工业中，这种农药或农药混合物的生物功效通常通过使用所谓的佐剂或助剂或添加剂而得到改善。功效通常也指有效性。农药安全局(PSD，是英国一家非政府公共组织Health and Safety Executive(HSE)的行政部门)将佐剂定义为除水以外的物质，这种物质本身并不具有杀虫活性，但是却增加了农药的有效性。(http://www.pesticides.gov.uk/guidance/industries/pesticides/topics/pesticide-ap provals/legislation/adjuvants-an-introduction)。在调配和喷雾施用(作为储槽混合添加剂)之前不久将它们添加到含水喷雾液中或直接掺入到农作物保护组合物制剂中。关于佐剂一词的使用，专利或文献经常将其与术语表面活性剂或润湿剂同义使用，但这些范围太广泛，因此可以被解释为涵盖性术语。基于本申请设想的用途，使用术语“佐剂”。
在实践中，有许多农作物保护活性成分只有在佐剂的帮助下才能达到可接受的有效性，即实际上相关的功效。佐剂在此帮助弥补活性成分的缺点，例如阿维菌素的UV敏感性(被紫外线辐射破坏)或磺酰脲的水不稳定性。最近的活性成分通常是不溶于水的，并且为了能够有效地在目标＝靶标生物＝植物上进行铺展，对于含水喷雾液来说，佐剂是不可或缺的，以通过对水溶液产生物理影响来弥补表面的不良润湿。此外，佐剂有助于克服技术应用问题，例如低水分施用率、不同的水质以及提高的施用率的趋势。农药功效的增加和佐剂对农作物保护组合物的缺点的弥补通常是指增加活性或增强农作物保护组合物施用的功效。
在农作物保护、害虫防治和工业部门中，使用化学或生物农作物保护组合物(以下也称作农药)或农药混合物。这些可以是例如基于天然产物或活的或加工过的微生物的除草剂、杀真菌剂、农药、生长调节剂、杀软体动物剂、杀细菌剂、杀病毒剂、微量营养素和生物农作物保护组合物。与其使用领域有关的活性农药成分在例如“农药手册(The PesticideManual)”，第14版，2006，英国农作物保护委员会(The British Crop ProtectionCouncil)中列出；生物活性成分在“生物控制剂手册(The Manual of BiocontrolAgents)”，2001，英国农作物保护委员会中有详细说明。“农药”在此及后总是作为一个统称术语。
为了能够评估农业的潜力和物质的活性，不仅要进行实验室和温室试验，还要进行现实的农业应用，例如田间试验。
实际上，这种农作物保护组合物通常与作为成分的水加入储槽中，在温和搅拌下分布在所谓的喷雾液中，以便在喷雾之前稀释活性成分的浓缩制剂，并使其对于植物来说是可容许的。或者在储槽混合操作之前将佐剂掺入到农作物保护制剂中，或者以单独的储槽混合添加剂添加到喷雾液中。
所使用的佐剂常常是合成的表面活性剂，例如乙氧基化醇或烷基聚糖苷。同样已知在农作物保护制剂中使用水溶性亲水性聚甘油酯作为佐剂(WO 2002/034051、US 2006/0264330A1)。通常，这些佐剂的共同特征是它们是水溶性亲水物质。其它经常使用的佐剂另外的是烷氧基化的三硅氧烷表面活性剂，其与以前使用的有机表面活性剂，例如壬基酚乙氧基化物相比降低了喷雾液或水的静态表面张力。三硅氧烷表面活性剂具有通式结构Me3SiO-SiMeR-OSiMe3，其中R基团是聚醚基团。使用超铺展三硅氧烷表面活性剂，例如BREAK-
Figure BDA0001509724100000021
S-240，Evonik Industries AG与农药结合，实现植物对农药吸收的改善，并且通常提高其效力或有效性。US 6,734,141指出这种有效性的提高具体是由低表面张力而不一定是由于铺展引起的。术语“表面张力”在现有技术中被理解为表示静态表面张力。例如在三硅氧烷的情况下，静态表面张力约为20-25mN/m。
WO1994022311公开了包含聚醚改性的硅氧烷的超铺展组合物，其可以具有两组聚醚：首先是仅具有氧乙烯基团的聚醚，其次是除了氧乙烯基团之外还可以具有氧丙烯基团的聚醚。公开了用于改性硅氧烷的实验数据，其中聚醚基仅含有氧乙烯基团。例如，已知这些为SILWET L-77。
现有技术的缺点是没有可生物降解的超铺展的三硅氧烷。特别是出于环境因素，越来越重视环境友好型产品，特别是为了获得普遍接受农业化学产品。
在本发明上下文中的“超铺展”应理解为是指在根据ASTM E2044-99(2012)进行测试之后，0.1重量％的水溶液具有至少35mm的铺展直径。优选地，在聚丙烯膜上具有50μm体积的0.1重量％水溶液的液滴铺展为至少10cm2的面积。优选地，在25℃下检查铺展；优选地，在60％的相对空气湿度和1013mbar的压力下测定铺展。
在本发明范围内的“易于生物降解的”描述了根据OECD方法301F CD的降解性，优选为如实施例中所述。
本发明的一个目的是克服现有技术中的至少一个缺点。
已经令人惊奇地发现，如权利要求所述的包含聚醚改性的硅氧烷的组合物既是超铺展的又是易于生物降解的。
本发明提供了包含式(I)的聚醚改性的硅氧烷的组合物，
MaDbD'c 式(I)
其中M＝R1 3SiO1/2、D＝R1 2SiO2/2、D'＝R1R2SiO2/2，
其中
a是2
b是0至0.1的数，优选为0，
c是1.0至1.15的数，优选为1.0至1.10，尤其优选为1.00至1.05的数，
R1独立地为具有1至8个碳原子的烃基，优选为甲基、乙基、丙基或苯基，尤其优选为甲基，
R2独立地为式(II)的聚醚基团，
-R3O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]nR5 式(II)
其中
m＝3.4至11.0，优选为3.6至9.9，更优选为4.5至8.5，
n＝2.5至8.0，优选为2.7至7.5，更优选为3.0至6.0，
但前提条件是：
m/n＝1.9至2.8，
R3独立地为具有2至8个碳原子的二价烃基，优选为亚乙基、亚丙基、1-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基，尤其优选为-CH2CH2CH2-，
R5是氢，
式(I)的聚醚改性的硅氧烷具有大于60％，更优选为大于或等于63％并且尤其优选为大于或等于65％，最大值为100％的可生物降解性。
优选地，不将R3O和R5计算在内的聚醚基团具有通过44g/mol*m+58g/mol*n计算的摩尔质量M(PE)，其中指数m和n与式(II)相关。
M(PE)的优选值为：下限M(PE)大于520g/mol，优选为大于530g/mol，更优选为大于535g/mol；上限M(PE)小于660g/mol，优选为小于630g/mol，更优选为小于600g/mol。
优选地，M(PE)的值大于520g/mol且小于660g/mol，尤其大于535g/mol且小于600g/mol。
优选地，m+n的总和大于9至19，更优选为大于9.5至15，尤其优选为大于10至12。
更优选地，本发明的组合物包括具有1至1.05的指数c的式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中式(II)的聚醚基团的指数是m为3.4至11.0和n为2.5至8.0。
更优选地，本发明的组合物包括具有1至1.05的指数c的式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中m/n比率为1.9至2.8。
尤其优选地，本发明的组合物包括具有1至1.05的指数c的式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中聚醚基的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol。
尤其优选地，本发明的组合物包括具有1至1.05的指数c的式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中R5基团是氢。
尤其优选地，本发明的组合物包括具有1至1.05的指数c的式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中聚醚基的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol，并且R5基团是氢。
优选地，除了式(I)的那些聚醚改性的硅氧烷之外，本发明的组合物不包含任何其它聚醚改性的硅氧烷。
本发明的组合物的一个优点是从上面定义的意义上来说它们在水中具有超铺展性能。为此目的，如实施例中详细描述的那样测定聚丙烯膜上的液滴的面积。
优选地，本发明的组合物具有以在水中0.1重量％的溶液计，铺展面积为10至60cm2，优选为15至50cm2，并且更优选为20至40cm2。更优选地，本发明的组合物在25℃的温度下具有上述铺展。
其中指数c至少为1.2的式(I)的聚醚改性的硅氧烷根据US6,734,141已知为非铺展性化合物并且不包括在本发明中。
优选地，本发明的组合物包括如下式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中指数d为1.0至1.05，并且这些硅氧烷在水中的0.1重量％的溶液具有15至60cm2的铺展面积。
更优选地，本发明的组合物包括如下式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中指数c为1.0至1.05，m/n比率为0.8至2.8，并且这些硅氧烷在水中的0.1重量％的溶液具有15至60cm2的铺展面积。
本发明的组合物的另一个优点是其可生物降解性。
可生物降解性优选为由OECD 301F方法确定。更优选地，可生物降解性根据OECD301F在28天后在22℃下测定。尤其优选地，如实施例中所述确定可生物降解性。
优选地，在本发明的组合物中，式(I)的聚醚改性的硅氧烷具有大于60％，更优选为大于或等于63％并且尤其优选为大于或等于65％，最大值为100％的可生物降解性。
优选地，本发明的组合物包括如下式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其中指数d为1.0至1.05，并且硅氧烷的可生物降解性大于60％。
更优选地，本发明的组合物包括如下式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其具有大于60％的可生物降解性，并且指数c另外地为1至1.05，其中聚醚基的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol，并且R5基团是氢。
更优选地，本发明的组合物包括如下式(I)的聚醚改性的硅氧烷，其具有大于60％的可生物降解性，并且指数c另外地为1至1.05，其中聚醚基的摩尔质量M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol，R5基团是氢，并且这些硅氧烷在水中的0.1重量％的溶液具有15至60cm2的铺展面积。
优选地，本发明的组合物不包含任何不可生物降解的聚醚改性的硅氧烷。
本发明进一步提供了制备聚醚改性的硅氧烷的方法，其中在第一步中，将式(V)的H-硅氧烷进行纯化，
MaDbD'd (V)
其中
M＝R1 3SiO1/2、D＝R1 2SiO2/2、D'＝R1R2SiO2/2，
其中
a是2，
b为0至0.1的数，
d为1.16至3的数，
R1独立地为具有1至8个碳原子的烃基，优选为甲基、乙基、丙基或苯基，尤其优选为甲基，
R2是氢，
并在第二步中以氢化硅烷化的方式与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，
R4O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]nR5 (VI)
其中
m＝3.4至11.0，优选为3.6至9.9，更优选为4.5至8.5，
n＝2.5至8.0，优选为2.7至7.5，更优选为3.0至6.0，
但前提条件是：
m/n＝0.44至3.08，优选为0.55至3.00，更优选为0.8至2.8，尤其优选为1.9至2.8，
R5各自独立地为具有1至16个碳原子的烃基或氢，优选为氢或甲基，尤其是氢，
R4独立地是具有2至8个碳原子的一价末端不饱和烃基，优选为CH2＝CH2-、CH2＝CHCH2-、CH2＝CHCH(CH3)-、CH2＝CHC(CH3)2，尤其优选为CH2＝CHCH2-。
优选地，式(V)的H-硅氧烷在根据本发明的方法的第一步中通过使H-硅氧烷进行合适的热分离工艺来纯化。热分离工艺对于本领域技术人员而言是已知的并且包括基于热力学相平衡确立的所有过程。优选的热分离工艺选自包括蒸馏、精馏、吸附、结晶、萃取、吸收、干燥和冷冻的列表，尤其优选为蒸馏和精馏的方法。尤其优选为在标准压力下蒸馏和精馏。
尤其优选的是在标准压力下，对于式(V)的化合物，其中R2＝氢且指数a和b＝0且d＝1.16至1.22，在142℃的顶部温度和标准压力下进行蒸馏和精馏以纯化该产品。
优选地，在根据本发明的方法中，不使用经受热分离工艺以外的任何分离工艺的式(V)的H-硅氧烷。
式(V)化合物的指数d可以通过现有技术方法，优选为借助1H NMR光谱，更优选为通过实施例中所述的方法确定。
在根据本发明方法中的氢化硅烷化反应优选为借助于本领域技术人员熟知的铂族催化剂，更优选为借助于Karstedt催化剂来催化。
根据本发明的方法中的氢化硅烷化反应优选为相对于式(V)的H-硅氧烷的氢含量达到完全转化。在本发明的上下文中，完全转化被理解为意指SiH官能团的转化率>99％。这是以本领域技术人员熟悉的方式检测的，优选为在碱分解之后通过气体容量法检测。这可以通过例如使反应混合物的样品与丁醇的丁醇钠溶液(w(丁醇钠)＝5％)反应并由所形成的氢的量得出仍然存在的SiH官能团的量。
式(VI)的聚醚和式(II)的聚醚可以具有统计结构。统计分布是嵌段结构，具有任何期望数量的嵌段和任何期望的顺序或被随机分布；它们也可以具有交替的结构或者在链上形成梯度；更特别地，它们也可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的组可以任选地跟随另一个。具体的执行可能会导致由该执行引起的对统计分布产生的限制。对于没有受到所述限制影响的所有范围，统计分布没有变化。
进一步优选地，在根据本发明的方法中，式(VI)的聚醚也是如此，式(VI)的聚醚基团以不包含R4O和R5计，以44g/mol*m+58g/mol*n计算的摩尔质量M(PE)，其中指数m和n如对式(II)所定义的那样。
M(PE)的优选值为：M(PE)的下限值大于520g/mol，优选为大于530g/mol，更优选为大于535g/mol；M(PE)的上限值小于660g/mol，优选为小于630g/mol，更优选为小于600g/mol。
优选地，M(PE)的值大于520g/mol且小于660g/mol，尤其大于535g/mol且小于600g/mol。
优选地，m+n的总和大于9至19，更优选为大于9.5至15，尤其优选为大于10至12。
更优选地，R5是氢并且M(PE)的值大于520g/mol且小于660g/mol；更优选地，R5是氢并且M(PE)的值大于535g/mol且小于600g/mol。
更优选地，本发明的式(V)的H-硅氧烷具有1至1.05的指数d，并且与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，其中指数m为3.4至11.0，n为2.5至8.0。
更优选地，本发明的式(V)的H-硅氧烷具有1至1.05的指数d，并且与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，其中m/n比率为0.8至2.8。
更优选地，本发明的式(V)的H-硅氧烷具有1至1.05的指数d，并且与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，其中m/n比率为1.9至2.8。
尤其优选地，本发明的式(V)的H-硅氧烷具有1至1.05的指数d，并且与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，其中聚醚基的摩尔质量M(PE)大于520g/mol并小于660g/mol。
尤其优选地，本发明的式(V)的H-硅氧烷具有1至1.05的指数d，并且与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，其中R5基团是氢。
尤其优选地，本发明的式(V)的H-硅氧烷具有1至1.05的指数d，并且与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，其中聚醚基的摩尔质量M(PE)大于520g/mol并小于660g/mol，并且R5基团是氢。
尤其优选地，本发明的式(V)的H-硅氧烷具有1至1.05的指数d，并且与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，其中R5基团是氢并且其中m/n比率是1.9至2.8。
优选地，根据本发明的方法的产物不包含不对应于根据本发明的方法的产物的任何另外的聚醚改性的硅氧烷。
本发明的组合物可以通过现有技术方法制备，但优选为根据本发明的方法制备。
本发明还提供了本发明的组合物和/或本发明的方法产物作为佐剂在农作物保护中的用途。
本发明的佐剂适用于对于所有植物的所有农作物保护组合物。有利地，佐剂与除草剂、杀真菌剂、农药、生长调节剂和大量和微量营养素(肥料)一起使用，优选为与除草剂一起使用。农作物保护组合物和肥料可以是合成来源，也可以是生物来源和天然来源的。
本发明的组合物可以包含其他组分。这些其他组分可以选自除草剂、杀真菌剂、农药、生长调节剂和肥料，优选为除草剂。优选的肥料是大量和微量营养素。
优选地，本发明的组合物用作喷雾液体的储槽混合添加剂。这里优选的使用浓度为基于喷雾液体体积的0.001体积％至1体积％，优选为0.01体积％至0.5体积％，更优选为0.02体积％至0.15体积％(也相当于约0.1重量％)。这相当于当典型地每公顷施用100至1000升喷雾液体时为10至3000ml/ha，优选为50至700ml/ha的佐剂量，其也通过相应量的喷雾液体而加入而不管每公顷总用水量。
活性物质是在个别国家批准和/或注册和/或列出的用于植物和农作物的物质，以保护植物免受损害，或者防止由农作物中的害虫等造成的产量损失，或消除不需要的植物群，如阔叶杂草和/或禾本科杂草，或为植物提供营养素(也称为肥料)。活性物质可以是合成物质或生物物质。活性物质也可以是提取物或天然物质或拮抗活性有机物。它们通常也被称为农药或植物保护剂。一般而言，为了处理和效率的目的，将活性物质掺入制剂中。
为了在植物或植物部位上使用，在通过喷嘴进行标准喷雾之前，通常用水稀释农作物保护组合物制剂，农作物保护组合物制剂不仅包含活性组分而且还包含其它佐剂如乳化剂、分散佐剂、抗霜剂、消泡剂、杀生物剂和表面-活性物质如表面活性剂。活性物质，尤其是杀真菌剂、农药和营养素，单独或组合并且与上面指定的其他佐剂一起提供，活性物质也可以通过各种方法施用于植物的一种或多种种子。这样的方法也被称为种子处理方法。用杀菌剂和农药对种子进行处理，可以保护植物在疾病发生的早期免受疾病和昆虫的侵袭。
在下文中通过实施例描述了包含式(I)的聚醚取代的硅氧烷的本发明的组合物、根据本发明的方法和组合物和/或方法产物的本发明用途，而不意图将本发明限于这些说明性实施例。如果在下文中规定了范围、通式或化合物类别，则其不仅应涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还包括可通过提取各个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组范围。在本说明书的上下文中引用文献时，其内容意图构成本发明公开内容的完整部分。在下面给出百分数的情况下，除非另有说明，否则它们是以重量百分比表示的百分数。在组合物的情况下，除非另有说明，％数字是基于总体组成。在下面报告平均值的地方，除非另有说明，所讨论的平均值是质量平均值(重量平均值)。在以上和以下报告了测量值的情况下，除非另有说明，这些测量值已经在101325Pa(标准压力)的压力和25℃的温度下测定。
实施例
一般方法和材料：
Figure BDA0001509724100000101
合成
Me3SiO[SiMeHO]cSiMe3的制备
通式Me3SiO[SiMeHO]1.2SiMe3的SiH-官能的硅氧烷在标准压力下进行分馏。利用气相色谱仪测定顶部温度为142℃的馏分为纯度为99重量％的1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的产物。因此，式(V)的产品具有1.01的指数d。
随后，将馏出物和起始硅氧烷以这样的方式混合来获得以下硅氧烷：Me3SiO[SiMeHO]1.2SiMe3、Me3SiO[SiMeHO]1.15SiMe3、Me3SiO[SiMeHO]1.10SiMe3、Me3SiO[SiMeHO]1.05SiMe3和Me3SiO[SiMeHO]1.01SiMe3。
纯度的测定是在1H NMR和29Si光谱的帮助下进行的。这些方法，尤其是考虑到偶联的多样性，是本领域技术人员所熟悉的。
借助于这些硅氧烷，用类似于下面的一般制备方法制备了21个样品。
用于氢化硅烷化的一般合成方法：
首先向装有搅拌器和回流冷凝器的1000ml三颈烧瓶中加入0.5mol通式为CH2＝CHCH2O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]nR5的聚醚并加热至90℃。随后，以Karstedt催化剂的甲苯溶液(Pt含量2mol％)的形式加入10ppm的Pt。搅拌混合物10分钟，然后在15分钟内逐滴加入0.38摩尔的SiH官能的硅氧烷Me3SiO[SiMeHO]cSiMe3形式的SiH基团。观察到放热反应；将反应混合物在90℃再搅拌4小时。在所有情况下，通过气体容量法都不再检测任何SiH官能团。
表1：制备的样品；R5、c、m、n、M(PE)和m/n数据分别与式(I)和式(II)有关；在n＝0的情况下，m/n是未定义的，因此没有指明：
Figure BDA0001509724100000111
样品2、5、19、20和21是非本发明的聚醚硅氧烷，因为指数c太高。因为指数n是零，所以样品1、3、4、6、7和8是非本发明的。由于氧乙烯基团的含量太低，所以样品5和9是非本发明的。
测试溶液：
在蒸馏水中制备0.1重量％的测试物质的溶液。
铺展测试
通过将50μl测试溶液的液滴施加到标准聚丙烯膜(来自VanLeer的Forco-OPPB型)上来检查铺展。用微量滴管施加液滴。施加后90秒测量铺展面积。在23℃和60％的相对空气湿度下进行实验。
表面张力
通过Wilhelmy板法用KrussK12张力计在25℃下测量表面张力。
OECD可生物降解性
根据OECD方法301F，在22℃±1℃的温度下通过测压呼吸测定法测定可生物降解性。在28天内确定降解率。针对零样品(矿物培养基)和相同浓度的苯甲酸钠溶液在100mg/l和28mg/l的浓度下分析样品。在14天后和28天后记录这些值。14天后还没有达到平台期。所使用的污水污泥样品于2014年9月16日来自属于Ruhrverband自来水公司Sunthelle6,57392Schmallenberg的污水处理厂。使用的浓度是每升矿物质培养基29.6mg的干物质；在实验开始之前将pH确定为7.4±0.2。
界面活性研究的结果：
用于某些商业产品的比较物质以及根据US6,734,141的物质。
表面活性剂B：Me3SiO-[MeR'SiO]1.20-OSiMe3，其中R'＝-(CH2)3-O-(CH2CH2O-)10(CH2CH(CH3)O-)2-H
表面活性剂C：Me3SiO-[MeR'SiO]1.00-OSiMe3，其中R'＝-(CH2)3-O-(CH2CH2O-)20(CH2CH(CH3)O-)5-H
表面活性剂D：Me3SiO-[MeR'SiO]1.00-OSiMe3，其中R'＝-(CH2)3-O-(CH2CH2O-)12.5-H
BREAK-THRU S 233：Me3SiO-[MeR'SiO]1.20-OSiMe3，其中R'＝-(CH2)3-O-(CH2CH2O-)9.9(CH2CH(CH3)O-)1.9-H
BREAK-THRU S 240：Me3SiO-[MeR'SiO]1.20-OSiMe3，其中R'＝-(CH2)3-O-(CH2CH2O-)6(CH2CH(CH3)O-)3-H
BREAK-THRU S 278：Me3SiO-[MeR'SiO]1.20-OSiMe3，其中R'＝-(CH2)3-O-(CH2CH2O-)7.8-Me
SILWET L77：Me3SiO-[MeR'SiO]-OSiMe3，其中R'＝-(CH2)3-O-(CH2CH2O-)8-Me
Figure BDA0001509724100000141
在这个测试中，典型的超级铺展器的铺展直径为35mm或更大。
发现可生物降解的超铺展器具有非常明确的结构。
聚醚必须具有一定的摩尔质量，但也不能太重。另外，聚醚必须具有一定数量的[CH2CH(CH3)O]基团，但仍然需要保持[CH2CH(CH3)O]和[CH2CH3O]基团之间的一定比例。而且，硅氧烷不能太不均匀。
结果显示了本发明物质的有利用途。
可生物降解性结果：
Figure BDA0001509724100000151
结果显示了本发明物质的易于可生物降解性。
温室实验确定除草剂的生物功效的改善
在温室中，在罐中种植常见草地早熟禾(Poa pratense)。一旦植物达到约5至7cm的高度，就用含有除草剂
Figure BDA0001509724100000152
(杜邦、德国、活性成分：玉嘧磺隆，浓度：250g活性成分/kg)的喷雾液喷雾。含有活性成分的喷雾量相当于200l/ha。各种佐剂被添加到喷雾液中。对于实验的每种要素，以相同的方式处理3个罐。农药用量为10g/ha。添加到储槽中的商业标准润湿剂是Break-ThruS240和三硅氧烷BREAK-THRUS233，每种为50ml/ha。Tego XP 11022的用量为100ml/ha。通过除草剂处理对植物的损害在这里与未处理的植物进行比较，并且喷雾处理的功效表示为与未处理的植物的比率。通过本领域技术人员已知的方法，在处理后14天和28天，在每种实验要素的3个罐中的每一个中记录功效。计算平均值并作为表中的结果报告，作为与未经除草剂处理的对照比较的百分数。
Figure BDA0001509724100000161
结果表明，与没有润湿剂的除草剂处理相比，本发明的组合物明显提升效力。本实验示出了本发明的组合物与现有技术相比的有利用途。

Claims (9)

1.包含式(I)的聚醚改性的硅氧烷的组合物，
MaDbD'c 式(I)
其中M＝R1 3SiO1/2、D＝R1 2SiO2/2、D'＝R1R2SiO2/2，
其中
a是2，
b是0至0.1的数，
c是1.0至1.15的数，
R1独立地为具有1至8个碳原子的烃基，
R2独立地为式(II)的聚醚基团，
-R3O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]n R5 式(II)
其中
m＝3.4至11.0，
n＝2.5至8.0，
但前提条件是：
m/n＝1.9至2.8，
R3独立地为具有2至8个碳原子的二价烃基，
R5是氢，
式(I)的聚醚改性的硅氧烷具有大于60％，最大值为100％的可生物降解性，
不将R3O和R5计算在内的聚醚基团具有通过44g/mol*m+58g/mol*n计算的摩尔质量M(PE)，所述M(PE)大于520g/mol且小于660g/mol。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，m+n的总和大于9且最高至19。
3.如权利要求1和2任一项所述的组合物，其特征在于，式(I)的聚醚改性的硅氧烷在水中的0.1重量％的溶液具有10至60cm2的铺展面积。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，式(I)的聚醚改性的硅氧烷具有1至1.05的指数c，其中，m/n比率为0.8至2.8，这些硅氧烷在水中的0.1重量％的溶液具有15至60cm2的铺展面积。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，式(I)的聚醚改性的硅氧烷具有大于60％的可生物降解性，并且指数c另外地为1至1.05，并且R5基团是氢，并且在水中0.1重量％的溶液具有15至60cm2的铺展面积。
6.制备如权利要求1所述的聚醚改性的硅氧烷的方法，其中，在第一步中，将式(V)的H-硅氧烷进行纯化：
MaDbD'd (V)
其中
M＝R1 3SiO1/2、D＝R1 2SiO2/2、D'＝R1R2SiO2/2，
其中
a是2，
b为0至0.1的数，
d为1.16至3的数，
R1独立地为具有1至8个碳原子的烃基，
R2是氢，
并在第二步中以氢化硅烷化的方式与式(VI)的末端不饱和的聚醚反应，R4O[CH2CH2O]m[CH2CH(CH3)O]nR5 (VI)
其中
m＝3.4至11.0，
n＝2.5至8.0，
但前提条件是：
m/n＝1.9至2.8，
R5各自独立地为具有1至16个碳原子的烃基或氢，
R4独立地是具有2至8个碳原子的一价末端不饱和烃基。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过利用热分离工艺来纯化式(V)的H-硅氧烷。
8.如权利要求1-5任一项所述的组合物的用途或如权利要求6和7任一项所述的方法制备的产物的用途，其用作农作物保护的佐剂。
9.如权利要求1-5任一项所述的组合物的用途或如权利要求6和7任一项所述的方法制备的产物的用途，其以喷雾液体体积计0.001％至1％的浓度用作所述喷雾液体的储槽混合添加剂。
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