CN108018435B - 一种高纯金属铷和铯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯金属铷和铯的制备方法，包括以下步骤：(1)铷铯化合物预热脱水；(2)一次还原得到金属铯与一次还原残渣；(3)将金属铯在惰性气氛下一次精馏，得到一次精馏产物与一次精馏残渣，再将一次精馏产物在惰性气氛下二次精馏得到高纯金属铯与二次精馏残渣；(4)将一次还原残渣、一次精馏残渣、二次精馏残渣混合再与二次还原剂混合，二次还原得到金属铯、金属铷与二次还原残渣；(5)将金属铯、金属铷真空蒸馏分离得到真空蒸馏产物与蒸馏残液；(6)将真空蒸馏产物在惰性气氛下两次精馏后得到两次精馏产物与高纯金属铷。本发明方法特别适用于从铷铯混合在一起的混合的铷铯化合物分离回收得到高纯金属铷与高纯金属铯。

Description

一种高纯金属铷和铯的制备方法

技术领域

本发明属于有色金属制备领域，尤其涉及一种金属铷和铯的制备方法。

背景技术

江西宜春拥有亚洲最大的锂云母矿，其含有丰富的锂、铷、铯、钾、钠等，不仅Li₂O的含量高达到4.5％以上，铷、铯的含量也高达1.5％左右，对其进行综合开发利用具有十分重要经济和战略价值。

人们最先发现铯和铷的重要的性质，是因为它们是“长眼睛”的金属——具有优异的光电性能。由于碱金属的晶体中有活动性很强的自由电子，因而它们具有良好的导电性、导热性，在一定波长光的作用下，铯和铷的自由电子可获得能量从金属表面逸出而产生光电效应。

由于铯和铷具有独特的性质，这使它们在不同领域中有着重要的用途。如电子器件、催化剂、特种玻璃、生物化学及医药等传统领域，近10年来有较大的发展。另外，在一些新的应用领域，特别是在一些高科技领域中，也显示出了越来越重要的作用，如磁流体发电、热离子转换发电、离子推进火箭、激光转换电能装置、铯离子云通讯等方面，铯和铷显示了强劲的生命力。

目前，发达国家铯和铷的应用主要集中在高科技领域，有80％的铷和70％的铯用于开发高新技术，只有20％的铷和30％的铯用于传统应用领域。由于世界能源日趋紧缺，人们都在寻求新的能量转换方法，以提高效率和节约燃料，减少环境污染。铯和铷在新能量转换中的应用显示了光明的前景，并引起世界能源界的注目。

目前，铷或铯化合物分离提取方法主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等。纯金属铷可用活性金属还原铯榴石、锂云母矿等，再用真空蒸馏而获得。其它方法是热化学还原纯的铷或铯化合物，根据以下反应：

2RbOH+Mg→Mg(OH)₂+2Rb

Rb₂CO₃+3Mg→3MgO+C+2Rb

铷、铯工业生产的基本原料主要以铯榴石、锂云母等固态矿为主，其提取过程较复杂，成本高，能耗大。另外，对于铷铯混合在一起的混合的铷铯化合物没有很好的分离回收铷与铯的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种特别适用于从铷铯混合在一起的混合的铷铯化合物分离回收得到高纯金属铷与高纯金属铯，为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高纯金属铷和铯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铷铯化合物真空预热脱水得到预处理化合物；

(2)将步骤(1)中得到的预处理化合物与一次还原剂混合，在惰性气氛下加热至500-560℃还原得到金属铯与一次还原残渣；

(3)将步骤(2)中得到的金属铯在惰性气氛下于500-500℃一次精馏，得到一次精馏产物与一次精馏残渣，再将一次精馏产物在惰性气氛下于450-500℃二次精馏得到高纯金属铯与二次精馏残渣；

(4)将步骤(2)中得到的一次还原残渣与步骤(3)中得到的一次精馏残渣、二次精馏残渣混合得到混合残渣，再将混合残渣与二次还原剂混合，在惰性气氛下加热至750-850℃还原得到金属铯、金属铷与二次还原残渣；步骤(4)中主要用于还原铷，采用更高的还原温度加更多的还原剂，以提高总收率；

(5)将步骤(4)中得到的金属铯、金属铷在真空中于250-300℃真空蒸馏分离得到真空蒸馏产物与蒸馏残液；

(6)将步骤(5)中得到的真空蒸馏产物在惰性气氛下于650-750℃两次精馏后得到两次精馏产物与高纯金属铷。

上述制备方法是基于以下原理：步骤(2)中主要是利用铷铯化合物比例差异，以及还原剂对铷铯还原性差异，通过一次低温还原，巧妙利用先分离出纯度较高的金属铯蒸汽，再将金属铯蒸汽经两级精馏，充分利用铷、铯的沸程差异，去除杂质铷、镁后可以得到高纯金属铯。步骤(2)中的一次还原残渣与步骤(3)中的一次精馏残渣、二次精馏残渣里还含有较多的铷与铯，将其与二次还原剂混合后还原可以得到金属铯、金属铷蒸汽，再利用在真空、低温条件下铷极易挥发特性，将金属铷、金属铯蒸汽进行低温真空蒸馏即可将金属铷、金属铯蒸汽分离得到金属铷，蒸馏后的蒸馏残液返回步骤(2)，再利用铷、铯的沸程差异，金属铷再进行两级精馏去除杂质后可以得到高纯金属铷。

上述的制备方法中，优选的，所述一次还原剂为钙、镁、钡、锆、铝和锂中的一种或几种，所述二次还原剂为钙、锆、铝、硅、锂、钠与钾中的一种或几种，且两次还原过程中所用到的还原剂的种类不相同。通过研究发现，部分还原剂只与铯反应，或者是更倾向于与铯反应，本发明中一次还原剂与二次还原剂的选取对实验结果有较大的影响，在还原剂选取时要选取合适的还原剂。

上述的制备方法中，优选的，所述一次还原剂的用量为控制所述预处理化合物与一次还原剂的摩尔比为1.25-1.55：1，所述二次还原剂的用量为控制所述混合残渣与二次还原剂的摩尔比为0.55-0.75：1。一次还原剂与二次还原剂的用量不同可以巧妙先从铷铯化合物中分离出纯度较高的金属铯蒸汽。一次还原过程中使铷铯盐过量，以保住铯优先形成蒸汽，二次还原过程中使还原剂过量，保住铷铯高回收率。

上述的制备方法中，优选的，所述铷铯化合物为从锂云母矿中提取得到的氯化铷、氯化铯、碳酸铷、碳酸铯、醋酸铷、醋酸铯、硫酸铷、硫酸铯、氯化铷铯化合物、碳酸铷铯化合物、硫酸铷铯化合物及醋酸铷铯化合物中的一种或几种，且所述铷铯化合物中同时含有铯和铷。

上述的制备方法中，优选的，所述铷铯化合物中铯的含量高于铷。铷铯化合物中铯的含量高于铷以保证一次还原时利用铷铯化合物比例差异，以及还原剂对铷铯还原性差异，先分离出纯度较高的金属铯蒸汽。

上述的制备方法中，优选的，所述预热脱水的温度为150-250℃，时间为60-180min。预热脱水可以减小原料中水分对制备过程的影响。

上述的制备方法中，优选的，处于所述惰性气氛下时，控制所述惰性气氛的压力为0.3-0.5MPa。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤(5)中，所述真空时控制真空度为5×10^-3～6×10^-3Pa。

上述的制备方法中，优选的，所述蒸馏残液与两次精馏产物返回步骤(1)用作预处理化合物。将一次蒸馏残液与两次精馏产物返回步骤(2)用作预处理化合物可以进一步回收利用一次蒸馏残液与两次精馏产物中残留金属铯铷，以进一步提升综合回收率。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明制备方法可用于处理同时含有铯与铷的铷铯化合物，因金属铷铯熔点、沸点及性质相似，常温常压下极难进行分离，本发明将化学与物理法相结合，分步骤对铯和铷进行还原、蒸馏，解决传统萃取、络合及共沉淀法不能从铯与铷的铷铯化合物分离得到高纯金属铷和铯的问题。

2、本发明方法具有工艺简单、操作易控、铷或铯回收率高、产品纯度高、性能稳定、无三废排放等优异性能，最终得到的金属铷的纯度可达99.98％以上，所得金属铯的纯度可到99.99％以上，综合回收率可达96％，可满足热还原条件下直接制备碱金属铷铯的要求。

3、本发明适用原料范围广，可工业化生产，大大增加副产品价值，提高锂云母中铷铯利用率，解决当前铷铯混合盐只能用于传统硫酸行业的瓶颈，大大提高了资源利用率，经济效益更高。

4、本发明所需原料具有性能稳定和环境友好等优异性能，具有良好的工业应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例高纯金属铷和铯的制备工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

下述实施例中使用的高纯铷铯盐从江西宜春生产的钽铌锂矿锂云母中提取所得，还原剂均为高纯级，原辅材料的各成分见表1所示。

表1：原辅材料组成(wt.％)

样品	K	Na	Rb	Cs	Ca	Li	Fe	Mn	Ni	Cl	H<sub>2</sub>O
												A01	0.012	0.0025	70.26	0.0015	0.0005	0.0008	0.0006	0.0005	0.0004	29.15	0.51
A02	0.011	0.0028	0.0016	78.54	0.0004	0.0003	0.0004	0.0003	0.0002	20.95	0.49
												A03	0.0012	0.0035	12.31	57.06	0.0015	0.0007	0.0002	0.0001	0.0001	20.32	10.32
A04	0.0009	0.0057	18.46	49.94	0.0012	0.0012	0.0007	0.0004	0.0005	20.97	10.65

实施例1：

一种高纯金属铷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将样品A01置于真空反应器中，经低温预热处理脱水，控制脱水温度为200℃，时间为120min，得到预处理化合物；

(2)物料混制：将预处理化合物A01与还原剂金属镁、钙、锂按化学计量比0.75:0.95:0.04:0.01配料，然后在氩气氛围真空手套箱内混合均匀、压饼和装样；

(3)高温还原：将步骤(2)中得到的装样样品置于不锈铜反应器中，然后将反应器密封，抽真空至-0.025～0.03MPa，然后通入惰性气体至反应器为0.45～0.50MPa，此操作重复三次，以确保气体气氛为惰性，然后以5℃/min升温至600℃，恒温30min后以1.5℃/min升温至800～805℃，使金属铷形成金属蒸汽；

(4)制备高纯金属铷：将步骤(3)中得到的金属蒸汽冷却后，送至精馏反应器中，控制温度为700～750℃，将精馏所得的金属铷蒸汽经冷却后再次送至精馏反应器中，控制温度为680～700℃，精馏获得高纯金属铷，其中，两次精馏气氛为惰性气氛，两次精馏残渣返回步骤(2)作为金属铷制备的原材料；

(5)包装：将最终精馏出的高纯金属铷冷却至60℃左右，取样分析，产品合格进行真空包装。

实施例2：

一种高纯金属铯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将样品A02置于真空反应器中，经低温预热处理脱水，控制脱水温度为200℃，时间为120min，得到预处理化合物；

(2)物料混制：将预处理化合物A02与还原剂金属镁、钙、锂按化学计量比1.35:0.90:0.06:0.04配料，然后在氩气氛围真空手套箱内混合均匀、压饼和装样；

(3)高温还原：将步骤(2)中得到的装样样品置于不锈铜反应器中，然后将反应器密封，抽真空至-0.02～0.025MPa，然后通入惰性气体至反应器为0.45～0.50MPa，此操作重复三次，以确保气体气氛为惰性，然后以5℃/min升温至300℃，恒温30min后以1.0℃/min升温至555～560℃，使金属铯形成金属蒸汽；

(4)制备高纯金属铯：将步骤(3)中得到的金属蒸汽冷却后，送至精馏反应器中，控制温度为545～550℃，将精馏所得的金属铯蒸汽经冷却后再次送至精馏反应器中，控制温度为495～500℃，精馏获得高纯金属铯，其中，两次精馏气氛为惰性气氛，两次精馏残渣返回步骤(2)作为金属铯制备的原材料；

(5)包装：将最终精馏出的高纯金属铯冷却至60℃左右，取样分析，产品合格进行真空包装。

实施例3：

如图1所示，一种高纯金属铷和铯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将样品A03置于真空反应器中，经低温预热处理脱水，控制脱水温度为200℃，时间为120min，得到预处理化合物；

(2)物料混制：将预处理化合物A03与一次还原剂金属镁按化学计量比1.55:1配料，然后在氩气氛围真空手套箱内混合均匀、压饼和装样；

(3)一次高温还原：将步骤(2)中得到的装样样品置于不锈铜反应器中，然后将反应器密封，抽真空至-0.025～0.03MPa，然后通入惰性气体至反应器为0.35～0.45MPa，此操作重复三次，以确保气体气氛为惰性，然后以5℃/min升温至300℃，恒温30min后以1.0℃/min升温至555～560℃，使金属铯形成金属蒸汽与一次还原残渣；

(4)制备高纯金属铯：将步骤(3)中得到的金属蒸汽冷却后，送至精馏反应器中进行一次精馏，控制温度为545～550℃，将精馏所得的金属铯蒸汽经冷却后再次送至精馏反应器中进行二次精馏，控制温度为485～495℃，精馏获得高纯金属铯与一次精馏残渣、二次精馏残渣，其中，两次精馏气氛为惰性气氛；

(5)二次高温还原：将步骤(3)中得到的一次还原残渣与步骤(4)中得到的一次精馏残渣、二次精馏残渣混合得到混合残渣，再将混合残渣与二次还原剂钙、硅、锂按化学计量比0.6:0.8:0.15:0.05混合，然后在氩气氛围真空手套箱内混合均匀、压饼和装样，在与步骤(3)相同的装置及气氛下，以5℃/min升温至500℃，恒温30min后以1.5℃/min升温至750～755℃，使金属铷、铯形成金属蒸汽与二次还原残渣；

(6)真空蒸馏：将步骤(5)中得到的金属蒸汽在真空度为6×10^-3Pa，温度为255～265℃下过行真空蒸馏分离得到真空蒸馏产物金属铷与蒸馏残液；

(7)制备高纯金属铷：将步骤(6)中得到的真空蒸馏产物金属铷冷却后，送至精馏反应器中，控制温度为670～700℃，将精馏所得的金属铷蒸汽经冷却后再次送至精馏反应器中，控制温度为670～700℃，精馏获得高纯金属铷，其中，两次精馏气氛为惰性气氛，两次精馏残渣返回步骤(2)作为原材料；

(8)包装：将最终精馏出的高纯金属铯与高纯金属铷冷却至60℃左右，取样分析，产品合格进行真空包装。

实施例4：

一种高纯金属铷和铯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将样品A04置于真空反应器中，经低温预热处理脱水，控制脱水温度为200℃，时间为120min，得到预处理化合物；

(2)物料混制：将预处理化合物A04与一次还原剂金属镁按化学计量比1.25:1配料，然后在氩气氛围真空手套箱内混合均匀、压饼和装样；

(3)一次高温还原：将步骤(2)中得到的装样样品置于不锈铜反应器中，然后将反应器密封，抽真空至-0.025～0.03MPa，然后通入惰性气体至反应器为0.35～0.45MPa，此操作重复三次，以确保气体气氛为惰性，然后以5℃/min升温至300℃，恒温30min后以1.0℃/min升温至545～555℃，使金属铯形成金属蒸汽与一次还原残渣；

(4)制备高纯金属铯：将步骤(3)中得到的金属蒸汽冷却后，送至精馏反应器中进行一次精馏，控制温度为545～550℃，将精馏所得的金属铯蒸汽经冷却后再次送至精馏反应器中进行二次精馏，控制温度为485～495℃，精馏获得高纯金属铯与一次精馏残渣、二次精馏残渣，其中，两次精馏气氛为惰性气氛；

(5)二次高温还原：将步骤(3)中得到的一次还原残渣与步骤(4)中得到的一次精馏残渣、二次精馏残渣混合得到混合残渣，再将混合残渣与二次还原剂钙、硅、锂按化学计量比0.8:0.9:0.05:0.05混合，然后在氩气氛围真空手套箱内混合均匀、压饼和装样，在与步骤(3)相同的装置及气氛下，以5℃/min升温至600℃，恒温30min后以1.5℃/min升温至800～805℃，使金属铷、铯形成金属蒸汽与二次还原残渣；

(6)真空蒸馏：将步骤(5)中得到的金属蒸汽在真空度为6×10^-3Pa，温度为265～275℃下过行真空蒸馏分离得到真空蒸馏产物金属铷与蒸馏残液；

(7)制备高纯金属铷：将步骤(6)中得到的真空蒸馏产物金属铷冷却后，送至精馏反应器中，控制温度为750～710℃，将精馏所得的金属铷蒸汽经冷却后再次送至精馏反应器中，控制温度为750～710℃，精馏获得高纯金属铷，其中，两次精馏气氛为惰性气氛，两次精馏残渣返回步骤(2)作为原材料；

(8)包装：将最终精馏出的高纯金属铯与高纯金属铷冷却至60℃左右，取样分析，产品合格进行真空包装。

实施例1-4中的金属回收率及得到的高纯金属铷与高纯金属铯的产品质量如下表2所示。

表2：实施例1-4中高纯金属铷与高纯金属铯回收率及产品化学性能指标(wt.％)

由上表可知，本实施例制备得到的高纯金属铷与高纯金属铯的纯度高，且回收率也高达96％，本实施例的方法具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将铷铯化合物真空预热脱水得到预处理化合物；

（2）将步骤（1）中得到的预处理化合物与一次还原剂混合，在惰性气氛下加热至500-560℃还原得到金属铯与一次还原残渣；

（3）将步骤（2）中得到的金属铯在惰性气氛下于545-550℃一次精馏，得到一次精馏产物与一次精馏残渣，再将一次精馏产物在惰性气氛下于485-495℃二次精馏得到高纯金属铯与二次精馏残渣；

（4）将步骤（2）中得到的一次还原残渣与步骤（3）中得到的一次精馏残渣、二次精馏残渣混合得到混合残渣，再将混合残渣与二次还原剂混合，在惰性气氛下加热至750-850℃还原得到金属铯、金属铷与二次还原残渣；

（5）将步骤（4）中得到的金属铯、金属铷在真空中于250-300℃一次真空蒸馏分离得到真空蒸馏产物与蒸馏残液；

（6）将步骤（5）中得到的真空蒸馏产物在惰性气氛下于650-750℃两次精馏后得到两次精馏产物与高纯金属铷。

2.根据权利要求1所述的高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，所述一次还原剂为钙、镁、钡、锆、铝和锂中的一种或几种，所述二次还原剂为钙、锆、铝、硅、锂、钠与钾中的一种或几种，且两次还原过程中所用到的还原剂的种类不相同。

3.根据权利要求2所述的高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，所述一次还原剂的用量为控制所述预处理化合物与一次还原剂的摩尔比为1.25-1.55：1，所述二次还原剂的用量为控制所述混合残渣与二次还原剂的摩尔比为0.55-0.75：1。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，所述铷铯化合物为从锂云母矿中提取得到的氯化铷、氯化铯、碳酸铷、碳酸铯、醋酸铷、醋酸铯、硫酸铷、硫酸铯、氯化铷铯化合物、碳酸铷铯化合物、硫酸铷铯化合物及醋酸铷铯化合物中的一种或几种，且所述铷铯化合物中同时含有铯和铷。

5.根据权利要求4所述的高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，所述铷铯化合物中铯的含量高于铷。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，所述预热脱水的温度为150-250℃，时间为60-180min。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，处于所述惰性气氛下时，控制所述惰性气氛的压力为0.3-0.5MPa。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述真空时控制真空度为5×10^-3~6×10^-3Pa。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的高纯金属铷和铯的制备方法，其特征在于，所述蒸馏残液与两次精馏产物返回步骤（2）用作预处理化合物。