CN107986943A - 环己烷二甲醇的合成方法、催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：在催化剂作用下，环己烯甲醛经加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇；所述催化剂包括钴化合物和有机三环己基膦配体；所述钴化合物优选为钴的氢化多羰基化合物。本发明提供的环己烷二甲醇的合成方法避免了使用对苯二甲酸等，且合成工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烷二甲醇的合成方法。
背景技术
1,4-环己烷二甲醇(CHDM)是一种分子结构中包含六元环的脂肪族 二元醇。由于其环烷烃的结构，利用其合成的聚酯比常用的脂肪族二元 醇具有更高的结晶度及耐温性能。近年来，1,4-环己烷二甲醇的发展非 常迅猛，是近年急需发展的聚酯原料二元醇。
传统的CHDM工业制备路线是利用基于石化原料的对苯二甲酸为原料， 经酯化、加氢来制备。该传统路线的主要原料对苯二甲酸(PTA)是大吨 位的石化产品，以环己烷或环己烯经氧化制备，副产物多、收率不高， 分离困难，同时还会排放大量的CO2。如何避免采用对苯二甲酸作为原料 来制备环己烷二甲醇已成为本领域的研究热点之一。
目前也有研究人员在探索以氢甲酰化反应和氢化反应来制备CHDM的 技术路线。众所周知的，氢甲酰化反应一般是以不饱和烯烃为原料的， 而如何利用较常见的大宗化工原料，特别是有别于工业上以芳香族化合 物为原料的技术路线，来构建含不饱和键的六元环，却是摆在技术人员 面前亟待突破的技术问题之一。此外，典型的氢甲酰化反应的产物一般 是醛，通常需要将醛进一步氢化来制备相应的醇，这样一来将导致工艺 流程变长，生产效率降低且成本增加。在利用烯烃制备CHDM的过程中如 何让氢甲酰化和氢化反应耦合亦成为本领域技术人员所面临的另一技术 难题。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的技术问题，提供一种制备环己烷二 甲醇的新途径，采用本发明的合成方法，可避免使用对苯二甲酸等，且 合成工艺简单，成本低。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种环己烷二甲醇的合成方法，包括如下步骤：在催化 剂作用下，环己烯甲醛经加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二 甲醇；所述催化剂包括钴化合物和有机膦配体；所述钴化合物优选为钴 的氢化多羰基化合物。
本发明的合成方法，优选的，为获得更佳的催化活性，所述钴化合 物为以如下化合物中的一种或多种为前体经氢化制得的钴的氢化多羰基 化合物：Co2(CO)8、C3H7CCo3(CO)9、PhCCo3(CO)9、HCCo3(CO)9或 ClCCo3(CO)9，所述前体进一步优选为C3H7CCo3(CO)9。将前体经氢化制 备钴的氢化多羰基化合物为本领域的常规技术，对此不做特别说明。例 如，可以将前体和含有CO、H2的气体接触反应形成所述钴的氢化多羰基 化合物。
本发明的合成方法，一种优选的具体实施方式中，所述合成方法包 括如下步骤：
1)将所述前体与含有CO和H2的气体接触反应，以获得钴的氢化多 羰基化合物，反应条件优选包括：反应温度为100～300℃，压力为3-30MPa；
2)将环己烯甲醛与含有CO和H2的气体接触，在催化剂作用下发生 加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇，所述催化剂包括步 骤1)获得的钴的氢化多羰基化合物和有机膦配体。
所述的含有CO和H2的气体具体可以是合成气，在具体的优选实施方 式中，其中的CO和H2的体积比优选为1:5-5:1，更优选为1:2-2:1。
本发明的合成方法，优选的一种实施方案中，以所述钴化合物的前 体中所含钴原子计，所述有机膦配体与前体中钴原子的摩尔比为10-1000： 1，更优选为20-200:1。优选的，以所述钴化合物的前体计，所述钴化合 物在反应体系中的质量百分比为0.02-5％，优选0.1-2％
本发明的合成方法，优选的，所述有机膦配体选自烷基膦、芳基膦、 氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种。优选的，所述烷基膦 为单烷基膦、双烷基膦或三烷基膦中的一种或多种，更优选为三烷基膦， 采用优选的配体以起到稳定催化剂的作用，从而提高催化活性和选择性。 优选的，所述有机亚磷酸酯为单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯或三有 机亚磷酸酯中的一种或多种。
本申请发明人惊喜的发现，在催化剂中采用三烷基膦配体和钴的氢 化多羰基化合物相配合，可以更好的同时催化环己烯甲醛发生氢甲酰化 反应和氢化反应，具有更佳的催化活性和选择性。采用三烷基膦配体， 可以保证较大的供电子能力，从而保证Co金属上较大的电负性，从而提 高加氢活性；同时，富电子能力又不至于太强而使Co与CO的配位过强 而显著降低氢甲酰化的活性。而优选的三烷基磷配体与钴化合物配合， 具有更为合适的配体-金属圆锥角度和相对较大的空间位置，从而可以显 著的抑制环己烯甲醛在氢甲酰化反应中对异构醛的选择性。为了获得更 进一步提高催化活性和选择性，进一步优选为三烷基膦配体与以如下化 合物中的一种或多种为前体经氢化制得的钴化合物组合：Co2(CO)8、 C3H7CCo3(CO)9、PhCCo3(CO)9、HCCo3(CO)9或ClCCo3(CO)9；更进一步 优选三烷基膦配体与C3H7CCo3(CO)9组合，以达到较佳的催化活性和选 择性。
本发明的合成方法，优选的一种实施方式中，所述有机膦配体为三 取代烷基环己烷基膦，优选具有如下结构式(I)，以获得更佳的催化效果：
结构式(I)中的R1、R2和R3互相之间相同或不同，分别独立的选自 H、C1-C10的直链或支链脂肪烷基、C1-C10的直链或支链环烷基中的一 种。
本发明的合成方法，更优选的，所述三烷基膦为三叔丁基膦、三环 己基膦(或称三环己基膦)、三(2-甲基-6-叔丁基环己基)膦、三(4-叔丁 基环己基)-叔丁基膦、三(2,4-甲基-4-叔丁基环己基)膦、三(2,4-二叔 丁基环己基)膦或三(2,6-二叔丁基环己基)膦中的一种或多种。以上三烷 基膦可以采用市售原料，或者自制；在实施例1中提供了三(2,4-二叔丁 基环己基)膦的一种参考制备方法，其他三烷基膦亦可参照该方法来制备。 进一步优选为三(2,4-二叔丁基环己烷基)膦，以该优选的有机膦配体和 钴的氢化多羰基化合物，特别是以前述优选的前体经氢化制得的钴化合 物相组合，更可显著的提高催化剂活性和空间选择性，使氢甲酰化反应 优先发生在环己烷环的醛基对位的碳原子上，高收率的获得目标1,4-环 己烷二甲醛中间产物。
本发明的合成方法特别适用于一锅法制备所述环己烷二甲醇。本发 明所述的“一锅法”是指：环己烯甲醛的氢甲酰化反应和氢化反应在同 一反应器中进行。
本发明的合成方法，优选的，反应体系中的反应在溶剂存在下进行； 所述溶剂优选包括甲醇、乙醇、叔丁醇、环己醇、环己烷二甲醛、环己 烷二甲醇、羟甲基环己烷二甲醛、环己烯甲醛、二乙醚、乙二醇二甲醚、 甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、 甲基异丁基酮、异佛尔酮中的一种或多种。所述溶剂更优选采用含环己烯甲醛的，和/或含环己烯甲醛氢甲酰化和/或氢化反应的产物或中间产 物作为溶剂，例如为含环己烷二甲醛、环己烷二甲醇、羟甲基环己烷甲 醛、、环己烯甲醛中的一种或者几种的混合物作为溶剂，可以提高对原料 的溶解度，同时不会引入其他杂质，以避免对下游的精制工序及产品质 量带来较大的麻烦。
本发明的合成方法，优选的，所述环己烯甲醛在温度为80-300℃、 压力为3-30MPa条件下经所述催化剂催化发生加氢甲酰化反应和氢化反 应，制得所述环己烷二甲醇；优选的，所述温度为110-180℃，所述压力 为5-10MPa，以获得较佳的产物收率。更优选的温度为120-180℃，以获 得较佳的产物收率。
本发明的合成方法，优选的，所述环己烯甲醛为丙烯醛与1,3-丁二 烯之间发生Diels–Alder反应制得。丙烯醛为一种易于获得的较为廉价 的原料，是一种可以方便获得的低成本大宗化工原料。本发明开发的环 己烷二甲醇的合成路线，优选以丙烯醛为原料制备环己烯甲醛，进而制 备环己烷二甲醇，从而在合成路线的源头避免了采用石化原料。本发明 的优选方案具有原料成本低、原料供应充足、环保等优势。此外，本发 明优选采用丙烯醛和1,3-丁二烯通过Diels–Alder反应来制备环己烯甲 醛，由于丙烯醛中存在吸电子的羰基，和1,3-丁二烯进行Diels–Alder 反应可以达到较高的反应效率，从而促进提高制备环己烷二甲醇的效率。
本发明的合成方法，优选的一种实施方式中，丙烯醛与1,3-丁二烯 之间进行反应的温度为50-350℃，优选为150-250℃。优选的，丙烯醛 与1,3-丁二烯之间进行反应的压力为1-10MPa，优选为1-5MPa。
本发明较为优选的合成方法中，一种优选的具体实施方式中，丙烯 醛与1,3-丁二烯二者的摩尔比优选为1：5-2：1，更优选1:2-1:1。
本发明的合成方法，丙烯醛与1,3-丁二烯之间在有催化剂或无催化 剂的存在下发生Diels–Alder反应；优选为在无催化剂存在下发生 Diels–Alder反应，以避免因催化剂的引入而催化活泼基团如醛基发生不 必要的副反应。若在催化剂存在下反应，可以选择常见的催化剂，例如 无机酸(硫酸、磷酸、盐酸等)、固体酸(如分子筛、离子交换树脂等) 等。
本发明的合成方法，优选的，所述丙烯醛与1,3-丁二烯在溶剂存在 下发生Diels–Alder反应，所述溶剂优选为醇类溶剂、环己烷二醛、对 羟基环己烷甲醛中的一种或多种，更优选为环己烷二甲醇、环己烷二醛、 对羟基环己烷甲醛中的一种或多种，和/或环己烯甲醛经加氢甲酰化和/ 或氢化反应的产物或中间产物中的一种或多种作为溶剂。所述醇类溶剂 具体可以是甲醇、乙醇、叔丁醇、环己醇等等常用的醇类溶剂。而更优 选采用的溶剂为目标产物环己烷二甲醇或者中间产物环己烷二醛或者对 羟基环己烷甲醛等中的一种或多种为溶剂。
本发明合成方法，不仅可避免使用对苯二甲酸等，不会排放大量二 氧化碳，且原料易得，成本低，工艺简单。
采用本发明的催化体系催化环己烯甲醛反应制备环己烷二甲醇，可 以显著提高催化剂对醛的氢化能力，可以一步直接制得相应的醇，一锅 法即可制得，极大的简化了流程，减少设备投入并降低成本。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明的合成方法中，以钴化合物和有机膦配体的组合型催化剂 催化环己烯甲醛经氢甲酰化和氢化制备目标产物，不仅具有较高的催化 活性，同时还具有良好的选择性。在本发明的合成反应中，所需催化剂 的量较低，不仅降低催化剂的使用成本，而且还能获得较高的产品收率。
2、本发明的合成路线，通过催化剂体系和原料体系的配合，催化剂 对醛的氢化能力较强，实现了氢甲酰化和氢化反应的耦合，可一步完成， 通过一锅法即可实现，与传统工艺中利用烯烃通过氢甲酰化反应制醛进 而氢化制醇相比，简化了工艺流程，不仅可提高生产效率，还达到降低 生产成本的目的。
3、本发明提供的环己烷二甲醇的合成方法，在优选方案中，以化工行 业易得的大宗廉价基础产品为原料，反应属于原子经济性反应，具有收 率高、成本低等优势，具备良好的工业应用潜力。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本 发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例中所用到的原料如无特殊说明来自阿拉丁试剂，分析纯。
实施例中采用的GC分析方法说明如下：
气相色谱仪：岛津GC-2010PLUS，色谱柱：DB-5MS (30m*0.25mm*0.25μm)。
气相色谱条件：
柱温初温100℃，保持0.5分钟，15℃/min升温至160℃，保持1.5 分钟，20℃/min升温至260℃，保持9分钟
检测器温度 280℃
进样：1μl
积分条件：
斜率：2000
最小峰面积：200
计算某物质的面积百分含量
其中：
C为样品中该物质的面积百分含量
A为样品中该物质的峰面积
Atotal为扣除溶剂峰的所有峰的峰面积之和
实施例1
本实施例催化剂中所用的三(2,4-二叔丁基环己基)膦配体，具体 参照如下步骤来制得：
在装有搅拌器、回流冷凝管、干燥器、恒压滴液漏斗、温度计和氮 气保护装置的四口烧瓶中，加入20mL甲苯；在氮气保护下，加入2.7g 金属钠，开始加热；当温度升高到90-100℃，金属钠开始熔融，开启电 动搅拌，加入2.4mL异戊醇，搅拌，使熔融的钠分散成细小的灰白色颗 粒“钠砂”；停止加热，迅速冷却。当温度降至75℃左右时，在不断搅拌 下滴加2g 2,4-二叔丁基氯苯进行引发；待温度上升，保持反应温度在 75-80℃之间，缓慢加入10g2,4-二叔丁基氯苯，约30min加完，之后保 温反应50min；然后控制温度在50-60℃之间，将4.8g的三氯化磷缓慢 加入反应液中，约30min滴加完；最后升温至75℃继续反应2h；反应结束，停止搅拌，趁热抽滤，滤饼用甲苯充分洗涤，所得滤液先常压蒸 馏，回收溶剂甲苯，减压至压力保持在2kPa经减压蒸馏直到蒸馏瓶内残 留物温度达到200℃；所得残渣用无水乙醇重结晶两次，得到白色片状晶 体5g备用。
将获得的产物重新溶解于20g乙二醇二甲醚中，加入容积为500ml 的高压加氢釜中，加入2g钯碳催化剂(庄信万丰公司提供，Pd含量2wt％， 催化剂粒度200目)粉末，用H2置换三次。重新充H2到15Mpa，并保持 压力稳定。加热到130℃维持稳定，反应24h。用N2充分置换H2，将液相 反应产物在常压下蒸发结晶，过滤，获得成品三(2,4-二叔丁基环己基) 膦配体2.5g。重复以上操作制备足够的三(2,4-二叔丁基环己基)膦备 用。
三(2,4-二叔丁基环己基)膦的核磁结果如下：1HNMR(500MHz, CDCl3,293K):δ＝0.95(s,54H,CH3),1.20-1.60(m,27H,CH,CH2),；13C NMR (75MHz,CDCl3,293K)ppm,δ＝26.71,27.62,27.80,27.95,28.19,32.00,32.78, 44.77,48.61,49.42。
本实施例制备环己烷二甲醇的合成方法如下：
制备3-环己烯-1-甲醛：
向容积为50ml的不锈钢加压搅拌釜中加入环己醇20g作为溶剂，升 温并保持温度在180℃，氮气置换三次并保持压力3Mpa；加入4.8g丙烯 醛和6.2g 1,3-丁二烯。搅拌条件下，保持温度180℃、压力3Mpa下反 应3小时。
取样进行GC(气相色谱法)分析，以丙烯醛计环己烯甲醛的收率>90％。 常压下间歇精馏脱除未反应的丙烯醛和丁二烯，收集沸点在163-164℃的 塔顶组成，经GC(气相色谱法)检测，得到纯度99.5％的3-环己烯-1- 甲醛，备用。
制备1,4-环己烷二甲醇：
向50ml不锈钢反应釜中，加入20g环己醇、甲基叔丁基醚的混合 物作为溶剂，其中环己醇与甲基叔丁基醚的质量含量分别为70％：30％； 依次用氮气、合成气置换三次，后继续通合成气，合成气组成为体积比 为1:2的CO和H2，并保持压力12Mpa。加入0.03g的前体ClCCo3(CO)9， 以及5g三(2,4-二叔丁基环己基)膦，升温到110℃下搅拌30min，在该 过程中，前体转化为钴的氢化多羰基化合物。取前述制备的3-环己烯-1- 甲醛5g加入不锈钢反应釜中，继续升温并保持反应温度在140℃、压力 20Mpa，搅拌条件下反应16小时。取样并通过气相色谱分析产物的收率， 3-环己烯-1-甲醛转化率约99％，以3-环己烯-1-甲醛转化率计，1,4-环 己烷二甲醇的GC收率>88％。
实施例2
制备3-环己烯-1-甲醛：
向容积为50ml的不锈钢加压搅拌釜加入环己烷二甲醇20g作为溶剂， 升温熔融并保持温度在150℃，氮气置换三次并保持压力4Mpa；加入4.8g 丙烯醛和6.2g 1,3-丁二烯。搅拌条件下，保持温度150℃、压力4Mpa 下反应3小时。
取样进行GC(气相色谱法)分析，以丙烯醛计环己烯甲醛的收率>91％。 常压下间歇精馏脱除未反应的丙烯醛和丁二烯，收集沸点在163-164℃的 塔顶组成，经GC(气相色谱法)检测，获得纯度99.5％的3-环己烯-1- 甲醛，备用。
制备1,4-环己烷二甲醇：
向50ml不锈钢反应釜中，加入20g溶剂(溶剂为1,4-环己烷二甲醇、4-羟甲基环己烷甲醛、3-环己烯-1-甲醛和1,4-环己烷二甲醛的混合物， 溶剂中各组分的质量组成依次为93.2％：4.7％：1.5％：0.5％；该溶剂来自 环己烯甲醛在加氢甲酰化和氢化反应制备目标产物环己烷二甲醇过程中 的产物溶液)；加热升温到110℃使环己烷二甲醇混合物熔融作为溶剂； 依次用氮气、合成气置换三次，后继续通合成气，合成气组成为体积比 为1:2的CO和H2，并保持压力18Mpa。加入0.02g的前体C3H7CCo3(CO)9， 以及2g实施例1中制备的配体三(2,4-二叔丁基环己基)膦，110℃下搅 拌30min，在该过程中，前体转化为钴的氢化多羰基化合物。取前述制备 的3-环己烯-1-甲醛4g加入不锈钢反应釜中，继续升温到并保持反应温 度在150℃、压力18Mpa，搅拌条件下反应16小时，取样并通过气相色 谱分析产物的收率，3-环己烯-1-甲醛转化率约99％，以3-环己烯-1-甲 醛转化率计1,4-环己烷二甲醇GC收率90.4％，主要副产物收率为环己烷 甲醇6.0％，环己烯甲醇1.9％。
实施例3
本实施例催化剂中所用的三环己基膦配体由江苏欣诺科催化剂有限 公司提供，纯度98％。
本实施例制备环己烷二甲醇的合成方法如下：
向50ml不锈钢反应釜中，加入20g环己醇、甲基叔丁基醚的混合物 作为溶剂，其中环己醇与甲基叔丁基醚的质量含量分别为70％：30％。依 次用氮气、合成气置换三次，后继续通合成气，合成气组成为体积比为 1:2的CO和H2，并保持压力28Mpa。加入0.03g的前体C3H7CCo3(CO)9， 以及4g前述的三环己基膦作为催化剂，110℃下搅拌30min，在该过程中，前体转化为钴的氢化多羰基化合物。取3-环己烯-1-甲醛50g加入不锈钢 反应釜中，继续升温到并保持反应温度在150℃、压力18Mpa，搅拌条件 下反应16小时，取样并通过气相色谱分析产物的收率，3-环己烯-1-甲 醛转化率约95％，以3-环己烯-1-甲醛转化率计1,4-环己烷二甲醇GC收 率76％，主要副产物收率为环己烷甲醇12.5％，环己烯甲醇4.4％。
实施例4
向50ml不锈钢反应釜中，加入20g溶剂(为1,4-环己烷二甲醇、 4-羟甲基环己烷甲醛、3-环己烯-1-甲醛和1,4-环己烷二甲醛的混合物； 该溶剂来自环己烯甲醛在加氢甲酰化和氢化反应制备目标产物环己烷二 甲醇过程中的产物溶液，溶剂中各组分的质量组成依次为93.2％：4.7％： 1.5％：0.5％)；加热升温到110℃使环己烷二甲醇混合物熔融作为溶剂；
依次用氮气、合成气置换三次，后继续通合成气，合成气组成为体 积比为1:2的CO和H2，并保持压力18Mpa。加入0.03g的前体C3H7CCo3(CO)9， 以及4g三叔丁基膦作为催化剂，110℃下搅拌30min，在该过程中，前体 转化为钴的氢化多羰基化合物。取3-环己烯-1-甲醛50g加入不锈钢反应 釜中，继续升温到并保持反应温度在150℃、压力18Mpa，搅拌条件下反应16小时，取样并通过气相色谱分析产物的收率，3-环己烯-1-甲醛转 化率约99％，以3-环己烯-1-甲醛转化率计1,4-环己烷二甲醇GC收率 63.4％，主要副产物收率为环己烷甲醇27.1％，环己烯甲醇5.2％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做 出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的 范围之内。
Claims (14)
1.一种环己烷二甲醇的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂作用下，环己烯甲醛经加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇；所述催化剂包括钴化合物和有机膦配体；所述钴化合物优选为钴的氢化多羰基化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钴化合物为以如下化合物中的一种或多种为前体经氢化制得的钴的氢化多羰基化合物：Co2(CO)8、C3H7CCo3(CO)9、PhCCo3(CO)9、HCCo3(CO)9或ClCCo3(CO)9。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
1)将所述前体与含有CO和H2的气体接触反应，以获得钴的氢化多羰基化合物；反应条件优选包括：反应温度为100～300℃，压力为3-30MPa；
2)将环己烯甲醛与含有CO和H2的气体接触，在催化剂作用下发生加氢甲酰化反应和氢化反应制得所述环己烷二甲醇，所述催化剂包括步骤1)获得的钴的氢化多羰基化合物和有机膦配体。
4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于，以所述钴化合物的前体中所含钴原子计，所述有机膦配体与前体中钴原子的摩尔比为10-1000：1，更优选为20-200:1；
优选的，以所述钴化合物的前体计，所述钴化合物在反应体系中的质量百分比为0.02-5％，优选0.1-2％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体选自烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种；
优选的，所述烷基膦为单烷基膦、双烷基膦或三烷基膦中的一种或多种，更优选为三烷基膦；
优选的，所述有机亚磷酸酯为单有机亚磷酸酯、双有机亚磷酸酯或三有机亚磷酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体为三取代烷基环己烷基膦，优选具有如下结构式(I)：
结构式(I)中的R1、R2和R3互相之间相同或不同，分别独立的选自H、C1-C10的直链或支链脂肪烷基、C1-C10的直链或支链环烷基中的一种。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述三烷基膦为三叔丁基膦、三环己基膦、三(2-甲基-6-叔丁基环己基)膦、三(4-叔丁基环己基)-叔丁基膦、三(2,4-甲基-4-叔丁基环己基)膦、三(2,4-二叔丁基环己基)膦或三(2,6-二叔丁基环己基)膦中的一种或多种，进一步优选为三(2,4-二叔丁基环己基)膦。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于，环己烯甲醛在催化剂作用下采用一锅法制得所述环己烷二甲醇。
9.根据权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于，反应体系中的反应在溶剂存在下进行；所述溶剂优选包括甲醇、乙醇、叔丁醇、环己醇、环己烷二甲醛、环己烷二甲醇、羟甲基环己烷二甲醛、环己烯甲醛、二乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮或异佛尔酮中的一种或多种，和/或，环己烯甲醛经加氢甲酰化和/或氢化反应的产物或中间产物中的一种或多种作为溶剂，更优选为环己烷二甲醛、环己烷二甲醇、羟甲基环己烷甲醛、环己烯甲醛中的一种或者多种的混合物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于，所述环己烯甲醛在温度为80-300℃、压力为3-30MPa条件下经所述催化剂催化发生加氢甲酰化反应和氢化反应，制得所述环己烷二甲醇；优选的，所述温度为110-180℃，所述压力为5-10MPa。
11.根据权利要求1-10任一项所述的合成方法，其特征在于，所述环己烯甲醛为丙烯醛与1,3-丁二烯之间发生Diels–Alder反应制得。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，丙烯醛与1,3-丁二烯之间进行反应的温度为50-350℃，优选为150-250℃；
优选的，丙烯醛与1,3-丁二烯之间进行反应的压力为1-10MPa，优选为1-5MPa；
优选的，丙烯醛与1,3-丁二烯二者的摩尔比为1：5-2：1，更优选1:2-1:1。
13.根据权利要求11-12任一项所述的合成方法，其特征在于，丙烯醛与1,3-丁二烯之间在有催化剂或无催化剂的存在下发生Diels–Alder反应；优选为在无催化剂存在下发生Diels–Alder反应。
14.根据权利要求11-12任一项所述的合成方法，其特征在于，所述丙烯醛与1,3-丁二烯在溶剂存在下发生Diels–Alder反应，所述溶剂优选为醇类溶剂、环己烷二醛、对羟基环己烷甲醛中的一种或多种，和/或环己烯甲醛经加氢甲酰化和/或氢化反应的产物或中间产物中的一种或多种作为溶剂；更优选为环己烷二甲醇、环己烷二醛、对羟基环己烷甲醛中的一种或多种。
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Denomination of invention: Synthesis method, catalyst and application of cyclohexane dimethanol Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20210420 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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