CN107973703B - 一种芳基烯烃的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种含芳基取代烯烃的合成方法,其特征是以脂肪族缩醛作为烷基化剂与芳香化合物反应，在固体酸催化剂催化作用下，于常压或低压0.1‑1.0MPa下，在反应温度为90‑160℃范围内，一锅反应直接得到大茴香脑等芳基取代烯烃。本发明具有如下特点：1)是一种新的合成路线，反应是一锅完成的。2)芳香化合物既作为反应物，又作为溶剂，不使用其他有机溶剂。3)催化剂是H‑Beta分子筛及其金属离子改性分子筛等固体酸，并且是催化量的。4)产生的醇回收后，可以在合成缩醛时循环使用。5)反应可以间歇进行，也可以在管式反应器及固定床反应器中进行。6)后处理简单，反应过程中没有废弃物产生，是一种绿色环保的合成路线。

Description

一种芳基烯烃的合成方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种芳基烯烃的合成方法，尤其是大茴香脑的合成。

背景技术

大茴香脑(也称茴香脑或者茴脑)，化学名称1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯，天然存在于八角茴香油、小茴香油等精油中，反式体占大多数。具有特征性甜润的茴香香气,主要用于调配食用香精和牙膏香精中。

大茴香脑的传统制备方法是从富含大茴香脑的天然精油中通过冷冻结晶、离心得到大茴香脑粗品，再精馏的方法提取。例如从八角茴香油、小茴香油提取(参见CN102491884及香精香料化妆品，2013,02期)。

由于天然精油的来源和数量受到限制，天然产的大茴香脑无法满足日益增长的需求。因此，合成成品具有很大的市场需求和商业价值。它的合成一直以来受到广泛的重视。

CN103058835描述了一种大茴香脑的合成方法，使用丙酰氯和苯甲醚的friedel-Crafts反应得到对甲氧基苯丙酮，然后用硼氢化钠还原得到相应的醇，随后在对甲苯磺酸等的酸性条件下脱水得到茴脑。由于需要使用过量的三氯化铝催化苯甲醚的丙酰化，得到的对甲氧基苯丙酮使用硼氢化钠还原及最后的脱水反应都产生大量的废弃物排放，环保方面存在不小问题。

DE19742418974透露了使用苯甲醚和丙醛为起始原料两步合成大茴香脑的方法。首先，苯甲醚在酸性催化剂作用下与丙醛产生双(甲氧基苯基)丙烷的混合物，第二步，上述缩合产物在催化量的磷酸等酸性催化剂存在下，于200-300℃及一定真空度下发生消除反应并蒸出粗品。缩合物转化率67.3％，大茴香脑选择性约41％.粗品中含有部分未反应的缩合物、反式大茴香脑、顺式大茴香脑及邻位反式茴脑等；据称邻位茴脑与苯甲醚一起重新反应得到的缩合混合物裂解可以得到约8％的大茴香脑。缺点是反应需要在较高温度下发生，缩合中间体的裂解不完全；还得到相当数量的邻位茴脑及其他附产物；由于裂解过程的长时间加热及循环利用邻位茴脑过程的复杂性，产生相当数量的附产物、不需要的异构体及其他聚合物等。

CN103755533介绍了一种以草蒿脑油为原料合成茴脑的方法，其在碱性催化剂的作用下，草蒿脑油于140-215℃温度下异构化反应0.5-3h，草蒿脑异构化为大茴香脑，再通过冷冻结晶、过滤及精馏得到大茴香脑。

CN106103398披露了一种涉及使用相应的1,1-二芳基丙烷的热分解，用于制备芳基丙烯尤其是1-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯(大茴香脑)的方法。通过1，1-二芳基丙烷在一种含硼分子筛催化剂作用下，减压及在300-400℃温度下气相热分解，脱去一个芳烃分子，得到大茴香脑。

上述有关过程使用原料价格昂贵或者不容易得到，或者过程三废排放问题严重，或者反应条件苛刻等原因，因此大茴香脑的合成路线的探索依然引起人们的兴趣。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种含芳基取代烯烃的合成方法，尤其是大茴香脑的一种新的合成方法。

本发明的技术解决方案是：

一种含芳基取代烯烃的合成方法,其是以脂肪族缩醛作为烷基化剂与芳香化合物反应，在固体酸催化剂催化作用下，于常压或低压0.1-1.0MPa下，在反应温度为90-160℃范围内，一锅反应直接得到大茴香脑等芳基取代烯烃,具体反应式如下:

在本发明的一个优选实施例中，所述脂肪族缩醛为C1-C12脂肪族缩醛。

在本发明的一个优选实施例中，所述固体酸催化剂为分子筛H-Beta。

在本发明的一个优选实施例中，所述反应温度为110-140℃。

由于采用了如上的技术方案，本发明具有如下特点：

1)是一种新的合成路线，反应是一锅完成的。

2)芳香化合物既作为反应物，又作为溶剂，不使用其他有机溶剂。

3)催化剂是H-Beta分子筛及其金属离子改性分子筛等固体酸，并且是催化量的。

4)产生的醇回收后，可以在合成缩醛时循环使用。

5)反应可以间歇进行，也可以在管式反应器及固定床反应器中进行。

6)后处理简单，反应过程中没有废弃物产生，是一种绿色环保的合成路线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

实施例1：

100ml高压釜，油浴，电磁搅拌。18g苯甲醚加入釜中，加入丙醛二甲醇缩醛3.9g；再加0.78g H-Beta分子筛粉末。油浴120℃，搅拌反应3小时；冷却到室温，物料滤去催化剂，气相色谱检测。缩醛转化率74％；大茴香脑选择性52.4％，2-甲基-2-戊烯醛25.3％。

实施例2：

100ml高压釜，油浴，电磁搅拌。30g苯甲醚加入釜中，加入丙醛二甲醇缩醛4.5g；再加1.1g Ce-Beta分子筛粉末。油浴130℃搅拌反应4小时；冷却到室温，反应物料滤去催化剂，气相色谱检测。缩醛转化率63.5％；大茴香脑选择性61.2％，2-甲基-2-戊烯醛15.1％。

实施例3：

100ml高压釜，油浴，电磁搅拌。50g苯甲醚加入釜中，加入丙醛二甲醇缩醛7.5g；再加3g Ni-Y分子筛粉末。油浴135℃搅拌反应5小时；冷却到室温，反应物料滤去催化剂，气相色谱检测。缩醛转化率33.5％；大茴香脑选择性24.6％，2-甲基-2-戊烯醛35.1％。

实施例4：

250ml三口瓶，油浴，电磁搅拌，安装温度计、冷凝管。74g苯甲醚加入瓶中，加入丙醛二正丙醇缩醛9.5g；再加2.8g H-Beta分子筛粉末。油浴132℃搅拌反应4.5小时；冷却到室温，物料滤去催化剂，气相色谱检测。缩醛转化率39.3％；大茴香脑选择性36.6％，2-甲基-2-戊烯醛27.4％。

Claims (1)

1.一种含芳基取代烯烃的合成方法,其特征是以脂肪族缩醛作为烷基化剂与芳香化合物反应，在固体酸催化剂催化作用下，于0.1-1.0MPa下，在反应温度为110-140℃范围内，一锅反应直接得到芳基取代烯烃,具体反应式如下:

其中，所述R¹＝甲氧基、乙氧基、C1-C4烷基；R²＝C1-C10烷基；R＝正丙基；

所述固体酸催化剂为分子筛H-Beta。