CN107973418B

CN107973418B - 复合缓蚀阻垢剂、油田水的缓蚀阻垢方法及采油方法

Info

Publication number: CN107973418B
Application number: CN201610933914.2A
Authority: CN
Inventors: 余正齐; 王金华; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2020-06-16
Anticipated expiration: 2036-10-25
Also published as: CN107973418A

Abstract

本发明涉及复合缓蚀阻垢剂、油田水的缓蚀阻垢方法及采油方法。其中的复合缓蚀阻垢剂，按质量份数计，包括：3～9份无机磷、4.5～10.5份含氮有机膦酸、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂和可选的锌盐。该复合缓蚀阻垢剂特别适用于苛刻环境下的油田水的缓蚀和阻垢处理。

Description

复合缓蚀阻垢剂、油田水的缓蚀阻垢方法及采油方法

技术领域

本发明涉及复合缓蚀阻垢剂、油田水的缓蚀阻垢方法及采油方法,特别涉及一种可用于高温、高氧环境的复合缓蚀阻垢剂、一种高温、高氧环境下的油田水的缓蚀阻垢方法和一种深井、超深井的采油方法。

背景技术

油田开采出的原油伴随着大量的采出水。油井采出的原油和采出水经集输管道送至联合站进行油水分离，分离出的污水经污水处理系统处理达标后，送至脱氧站脱除水中的溶解氧，最后经注水站注水井回注地层，完成了油田采出水（以下简称油田水）的循环过程。油田水普遍矿化度高，通常溶解有CO₂和H₂S等腐蚀性气体，一般呈弱酸性（pH 5.5～7.0），因此，油田水对油田设备和集输管线有较强的腐蚀作用。据初略估计，腐蚀给我国采油工业造成的损失约占行业总产值的6%，而采取合适的防腐措施，可挽回30%～40%的损失。在金属的多种防腐措施中，缓蚀剂的应用最为广泛，目前油田应用的缓蚀剂主要有咪唑啉、曼尼希碱、氮杂环的季铵盐、炔醇、吡啶、喹啉、硫脲等类型，这些缓蚀剂作用机理大多为吸附成膜机理，即缓蚀剂在金属表面形成一层连续或不连续的吸附膜，阻止腐蚀过程的阳极反应或阴极反应或同时阻止两个电极反应的进行，降低腐蚀速率。

上述缓蚀剂各有其优缺点，如使用最普遍的咪唑啉类缓蚀效果较好，但在碱性环境中易水解。炔醇类虽具有缓蚀效果较好的优点，但其毒性大、添加量高、价格昂贵且易挥发。普通曼尼希碱类及季铵盐类也同样存在用量大成本较高、配伍性差的问题。上述缓蚀剂存在共同的缺点是耐温性不强，在高温下易发生热裂解，特别是在高温、高氧环境中，将彻底氧化成CO₂而失去缓蚀作用，因此，上述缓蚀剂仅适用于油田中的低温、无氧环境，如集输系统、污水处理系统、注水系统和温度不高的浅油井井下设备等的防腐。

井下温度和压力随井深增加而增大，近年来，随着深井（4500米～6000米）、超深井（6000米～9000米）的大量开发，对缓蚀剂的耐温性要求也就越来越高。为了提高原油采收率，在注水替油后期常通过往油井注气开采原油，注气开采的效果明显，但可能带来严重的井下腐蚀问题。造成该问题的一个重要原因是注气中含有一定浓度的氧，尽管以氮气代替空气已大幅减少了注气中的氧含量，但受制氮技术水平所限（膜制氮），氮气纯度仅能达到95.0%～97.5%，其中还含有2.5%～5.0%的氧气，仍会造成严重的氧腐蚀。迄今为止，本领域还难以解决该问题，原因在于：一方面，更换防腐材质、使用高纯氮气或使用脱氧剂的成本太高；另一方面，现有的缓蚀阻垢剂均不适用于这种苛刻的高温、高氧环境，在合理用量范围内，这些缓蚀阻垢剂的缓蚀率一般只有20%～30%。

CN 103030216A公开了一种具有乳化作用的耐高温油田阻垢剂及其制备方法。按重量分数计，六偏磷酸钠2%～9%，硫酸锌13%～20%，乳化剂OP-15 1%～3%，氨基三甲叉膦酸10%～18%，2-膦酸-1,2,4-三羧酸丁烷8%～16%和亚硫酸钠4%～6%。该剂在85℃、低氧条件下效果较好。

CN102911651A公开了一种油田用复配型缓蚀剂。各组分的质量百分比为：钼酸钠5%～10%、磷酸钠10%～20%、AA-AMPS共聚物0.5%～1%、氨基三甲叉膦酸1%～2%、羟基亚乙基二膦酸1%～2%。该缓蚀剂在70℃、低氧条件下效果较好。

CN104233310A公开了一种复合型咪唑啉季铵盐缓蚀剂及其制备方法，各组分的质量百分比为：烷基酸咪唑啉季铵盐30%～35%、含氮有机多元磷酸盐8%～10%、两性表面活性剂1%～2%、分散剂0.5%～1%、助溶剂1%～2%。该缓蚀剂在50℃、低氧条件下效果较好。

迄今为止，在水介质防腐领域，未见有耐高温（＞100℃）的缓蚀剂，更未见有既耐高温、又耐氧化的缓蚀剂。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种复合缓蚀阻垢剂、一种油田水的缓蚀阻垢方法和一种采油方法，解决高温、含氧环境的油田水腐蚀问题。

本发明的主要内容如下：

1.一种复合缓蚀阻垢剂，按质量份数计，包括：3～9份无机磷、4.5～10.5份含氮有机膦酸、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂和可选的锌盐。

2.按照1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述无机磷选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠和六偏磷酸钾中的至少一种。

3.按照前述任一的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述含氮有机膦酸选自氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)中的至少一种；优选为氨基三甲叉膦酸(ATMP)和/或多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)。

4.按照前述任一的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述无磷聚合物缓蚀阻垢剂选自聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)和水解聚马来酸酐(HPMA)中的至少一种；优选为聚环氧琥珀酸(PESA)。

5.按照前述任一的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述含硫聚合物阻垢分散剂选自丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(AA-AMPS)、马来酸酐与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(MA-AMPS)、丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(AA-APES)、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(MA-APES)、丙烯酸与马来酸酐以及2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的三元共聚物(AA-MA-AMPS)、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物(AA-MA-APES)中的至少一种。

6.按照前述任一的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述含硫聚合物阻垢分散剂选自丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(AA-APES)、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(MA-APES)、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物(AA-MA-APES)中的至少一种。

7.按照前述任一的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。

8.按照前述任一的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，按质量份数计，所述复合缓蚀阻垢剂还含有58.5～85.5份的水。

9.按照前述任一的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述的复合缓蚀阻垢剂由无机磷、含氮有机膦酸、无磷聚合物缓蚀阻垢剂、含硫聚合物阻垢分散剂、可选的锌盐和水组成。

10.一种复合缓蚀阻垢剂的制备方法，按质量份数计，将无机磷5～15份、含氮有机膦酸7.5～17.5份、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、含硫聚合物阻垢分散剂4～10份和可选的锌盐与水混合，即得所述的复合缓蚀阻垢剂。

11.按照10所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，水的用量为58.5～85.5份。

12.按照10或11所述的制备方法，其特征在于，所述无机磷选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠和六偏磷酸钾中的至少一种。

13.按照10～12任一所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机膦酸选自氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)中的至少一种；优选为氨基三甲叉膦酸(ATMP)和/或多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)。

14.按照10～13任一所述的制备方法，其特征在于，所述无磷聚合物缓蚀阻垢剂选自聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)和水解聚马来酸酐(HPMA)中的至少一种；优选为聚环氧琥珀酸(PESA)。

15.按照10～14任一所述的制备方法，其特征在于，所述含硫聚合物阻垢分散剂选自丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(AA-AMPS)、马来酸酐与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(MA-AMPS)、丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(AA-APES)、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(MA-APES)、丙烯酸与马来酸酐以及2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的三元共聚物(AA-MA-AMPS)、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物(AA-MA-APES)中的至少一种。

16.按照10～15任一所述的制备方法，其特征在于，所述含硫聚合物阻垢分散剂选自丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(AA-APES)、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(MA-APES)、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物(AA-MA-APES)中的至少一种。

17.按照10～16任一所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。

18.一种油田水的缓蚀阻垢方法，在将油田水注入地层前，向油田水中加入1～9任一所述的复合缓蚀阻垢剂。

19.按照18所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，所述油田水的使用环境，温度＞100℃，氧分压≥0.05Mpa。

20.按照18或19所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，所述油田水的使用环境，温度125～160℃，氧分压0.05～3.5Mpa。

21.按照18～20任一所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，所述油田水的矿化度为100000～300000mg/L。

22.按照18～21任一所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，以每升油田水计，复合缓蚀阻垢剂的用量为450～550mg。

23.按照18～22任一所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，在将油田水注入地层前，用无机酸和/或无机碱调节油田水的pH值为4.5～6.0。

24.一种采油方法，采用水和气体混注的方式，其特征在于，所述的水中，加入了1～9任一所述的复合缓蚀阻垢剂；所述的气体中，以体积分数计，氧含量＞2%。

25.按照24所述的方法，其特征在于，以每升水计，加入的无机磷、含氮有机膦酸、无磷聚合物缓蚀阻垢剂、含硫聚合物阻垢分散剂和可选的锌盐的总用量为70～250mg，优选为100～200mg。

26.按照24或25所述的方法，其特征在于，所述水的矿化度为100000～300000mg/L。

27.按照24～26任一所述的方法，其特征在于，水和气体混注的是深井或超深井。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

本发明中的技术术语，本发明给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域的已有知识。

已有文献显示，现有的缓蚀阻垢剂均不适用于高温、含氧的环境，在以往的实践中，现有缓蚀阻垢剂的缓蚀率一般只有20%～30%。本发明的研究发现，井下温度和压力随井深的增加而增大，如果环境中含有一定的氧，在接近或达到湿式氧化的操作条件（125～320℃，0.5～20MPa）时，油田常用的有机缓蚀剂，比如咪唑啉、曼尼希碱、季铵盐、炔醇、吡啶、喹啉、硫脲等，会被分解而失去缓蚀作用。本发明的研究发现，尽管含氮有机膦酸在高温、含氧环境下也会被分解，但其分解产物具有一定的缓蚀作用且有利于保护沉积膜的稳定性。本发明的研究还发现，尽管在高温、含氧的环境下，单独使用无机缓蚀剂的效果有限，但其缓蚀效果比较稳定。

基于上述认识和大量试验，最终形成了本发明，具体内容如下。

一、复合缓蚀阻垢剂

本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂，按质量份数计，包括：3～9份无机磷、4.5～10.5份含氮有机膦酸、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂和可选的锌盐。

优选的情况下，按质量份数计，所述的复合缓蚀阻垢剂包括：4.5～7.5份无机磷、6～9份含氮有机膦酸、4～8份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂、0～2份锌盐。

更优选的情况下，按质量份数计，所述的复合缓蚀阻垢剂包括：4.5～7.5份无机磷、6～9份含氮有机膦酸、4～8份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、5～8份含硫聚合物阻垢分散剂、0.5～1.5份锌盐。

根据本发明，对所述的无机磷没有特别的限制，可以为本领域用作沉积膜型缓蚀剂的各种无机磷，其既可以是磷酸盐和/或磷酸酸式盐，也可以是聚合磷酸盐，优选磷酸盐和/或磷酸酸式盐。本发明的研究发现，如果不因沉淀而大量损失，无机磷能够在高温、含氧的环境下，发挥一定的缓蚀作用；并且，在主要的无机缓蚀剂中，如铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、无机磷、锌盐等，无机磷与含氮有机磷酸之间存在协同效应，在高温、含氧的环境下，二者配合能达到比较理想的缓蚀效果。

根据本发明，所述无机磷可选自无机磷选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠和六偏磷酸钾中的至少一种。

根据本发明，所述无机磷优选选自无机磷选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的至少一种。

根据本发明，对所述含氮有机膦酸没有特别的限制，可以为本领域使用的各种含氮有机膦酸。本发明的研究发现，在本领域使用的有机化合物中，尽管含氮有机膦酸在高温、含氧环境下也会被分解，但其分解产物具有一定的缓蚀作用且有利于保护沉积膜的稳定性；因此，在高温、含氧的环境下，含氮有机磷酸与无机磷配合能达到比较理想的缓蚀效果。

根据本发明，所述含氮有机膦酸可选自氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸(BHMTPMPA)中的至少一种。

根据本发明，所述含氮有机膦酸优选为氨基三甲叉膦酸(ATMP)和/或多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)。

根据本发明，所述无磷聚合物缓蚀阻垢剂选自聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、水解聚马来酸酐(HPMA)中的至少一种。优选情况下，所述无磷聚合物缓蚀阻垢剂优选聚环氧琥珀酸(PESA)。本发明的研究发现，在复合缓蚀阻垢剂中，引入一定量的无磷聚合物缓蚀阻垢剂，可大大降低复合配方的含磷量，一方面能减少可能的磷酸钙垢沉积，另一方面有利于环保。

本发明中，对所述含硫聚合物阻垢分散剂没有特别的限制，其可以为水处理剂领域常规使用的各种含硫聚合物阻垢分散剂。

根据本发明，所述含硫聚合物阻垢分散剂可选自丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(AA-AMPS)、马来酸酐与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(MA-AMPS)、丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(AA-APES)、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(MA-APES)、丙烯酸与马来酸酐以及2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的三元共聚物(AA-MA-AMPS)、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物(AA-MA-APES)中的至少一种。

根据本发明，所述含硫聚合物阻垢分散剂优选选自丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(AA-APES)、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(MA-APES)、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物(AA-MA-APES)中的至少一种。

根据本发明，对锌盐没有特别的限制，可以为水处理剂领域内常规使用的各种锌盐，优选为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。应该理解到，选择锌盐时，至少要保证所需用量下的该锌盐能够完全溶于水中。

根据本发明，所述锌盐的量可以为0～5份，一般为0～2份。

根据本发明，按质量份数计，所述复合缓蚀阻垢剂可含有58.5～85.5份的水,优选含有63.5～81.5份的水，更优选含有66～80份的水

根据本发明，所述的复合缓蚀阻垢剂由无机磷、含氮有机膦酸、无磷聚合物缓蚀阻垢剂、含硫聚合物阻垢分散剂、可选的锌盐和水组成。

根据本发明，所述的复合缓蚀阻垢剂适用于温度20～160℃、总压1～70Mpa、氧分压0.05～3.5Mpa下，pH 4.5～7.5、矿化度100000～300000mg/L的油田水的缓蚀和阻垢处理。

二、复合缓蚀阻垢剂的制备方法

本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂的制备方法，按质量份数计，将3～9份无机磷、4.5～10.5份含氮有机膦酸、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂和可选的锌盐与水混合，即得所述的复合缓蚀阻垢剂。

根据本发明，按质量份数计，水的用量为58.5～85.5份。

优选的情况下，按质量份数计，将4.5～7.5份无机磷、6～9份含氮有机膦酸、4～8份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂、0～2份锌盐与63.5～81.5份水混合。

更优选的情况下，按质量份数计，将4.5～7.5份无机磷、6～9份含氮有机膦酸、4～8份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、5～8份含硫聚合物阻垢分散剂、0.5～1.5份锌盐与66～80份水混合。

所述的无机磷、含氮有机膦酸、无磷聚合物缓蚀阻垢剂、含硫聚合物阻垢分散剂和锌盐以及它们的用量与前述对应部分的内容相同，本发明对此不再赘述。

三、油田水的缓蚀阻垢方法

本发明提供了一种油田水的缓蚀阻垢方法，在将油田水注入地层前，向油田水中加入前述任一的复合缓蚀阻垢剂。

根据本发明，所述油田水在地层下的使用环境，温度＞100℃，氧分压≥0.05Mpa。

根据本发明，所述油田水在地层下的使用环境，温度125～160℃，氧分压0.05～3.5Mpa。

根据本发明，所述油田水的矿化度为100000～300000mg/L。

根据本发明，以每升油田水计，复合缓蚀阻垢剂的用量一般在450～550mg之间。

根据本发明，优选在将油田水注入地层前，用无机酸和/或无机碱调节油田水的pH值为4.5～6.0。

四、采油方法

本发明提供了一种采油方法，采用水和气体混注的方式，其特征在于，所述的水中，加入了前述任一的复合缓蚀阻垢剂；所述的气体中，以体积分数计，氧含量＞2%。

根据本发明，以每升水计，加入的无机磷、含氮有机膦酸、无磷聚合物缓蚀阻垢剂、含硫聚合物阻垢分散剂和可选的锌盐的总量为60～230mg，优选为80～200mg，更优选为110～160mg。

根据本发明，所述水的矿化度为100000～300000mg/L。

根据本发明，水和气体混注的是深井或超深井。

根据本发明，所述的气体为氮气；其中，以体积分数计，氧含量为2.5%～5%。

本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。

以下通过实施例来进一步说明本发明。实施例及对比例中，各种原料可通过商购获得或按已知方法制得。

实施例及对比例中，氨基三甲叉膦酸(ATMP)、多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、2—膦酸丁烷—1，2，4三羧酸(PBTCA)均购自山东泰和水处理科技股份有限公司。

实施例及对比例中，聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)、水解聚马来酸酐(HPMA)、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(AA-AMPS)、丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(AA-APES)、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物(MA-APES)、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物(AA-MA-APES)、丙烯酸与马来酸酐以及2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的三元共聚物(AA-MA-AMPS)均购自北京林华水质稳定剂厂。

实施例1～6

实施例1～6用于说明本发明提供的复合缓蚀阻垢剂及其制备方法。

实施例1～6的复合缓蚀阻垢剂中的各组分配比见表1。

表1复合缓蚀阻垢剂的配方及制备方法

对比例1～6

对比例1～6的复合缓蚀阻垢剂中的各组分配比见表2。

表2用于对比的复合缓蚀阻垢剂的配方及制备方法

对比例7～16

对比例7～16的复合缓蚀阻垢剂中的各组分配比见表3、表4。

表3用于对比的复合缓蚀阻垢剂的配方及制备方法

表4用于对比的复合缓蚀阻垢剂的配方及制备方法

实施例7

本实施例用于说明前述实施例及对比例中的复合缓蚀阻垢剂的效果。

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 7025-2014《酸性油气田用缓蚀剂性能试验室评价方法》中的高压动态腐蚀试验；将实施例1～6及对比例1～16得到的复合缓蚀阻垢剂进行性能评价试验。以每升油田模拟水计，复合缓蚀阻垢剂的用量为500mg；试验23中，加剂后，调节油田模拟水的pH值为7；其余试验中，加剂后，调节油田模拟水的pH值为5；试验温度140℃，氧分压2.6Mpa，试验6小时。

分别按GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》和GBT 22626-2008《水处理剂阻垢性能的测定磷酸钙沉积法》中的方法，分析试验前后的钙硬与总磷，计算阻碳酸钙垢率、总磷稳定率。

试验水为模拟油田水，水质如表5。

表5油田模拟水水质

离子	mg/L
		Cl<sup>-</sup>	133658
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	150
		HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>	33.8
Na<sup>+</sup>	71634.4
		Ca<sup>2+</sup>	11272.5
Mg<sup>2+</sup>	1161.8
		Br<sup>-</sup>	180
I<sup>-</sup>	10
		合计	218100.6

实施例1～6及对比例1～16制备的复合缓蚀阻垢剂的试验效果见表6。试验结束后，检测油田模拟水的pH值，

试验1～12、13、16、17、19、22（实施例1～6，对比例1～6，对比例7，对比例10，对比例11，对比例13，对比例16）的pH值在5.5～6.5之间，试验14、15、18、20、21（对比例8、9、12、14、15）的pH值在2.5～4.0之间，试验23（对比例1）的pH值为7.8。

表6缓蚀阻垢效果

Claims

1.一种复合缓蚀阻垢剂，所述的复合缓蚀阻垢剂由无机磷、含氮有机膦酸、无磷聚合物缓蚀阻垢剂、含硫聚合物阻垢分散剂、锌盐和水组成；按质量份数计，包括：3～9份无机磷、4.5～10.5份含氮有机膦酸、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂和0～5份锌盐。

2.按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述无机磷选自磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠和六偏磷酸钾中的至少一种。

3.按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述含氮有机膦酸选自氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸中的至少一种。

4.按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述无磷聚合物缓蚀阻垢剂选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、水解聚马来酸酐中的至少一种。

5.按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述含硫聚合物阻垢分散剂选自丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、马来酸酐与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物、丙烯酸与马来酸酐以及2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的三元共聚物、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物中的至少一种。

6.按照权利要求5所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述含硫聚合物阻垢分散剂选自丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的二元共聚物、丙烯酸与马来酸酐以及烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵的三元共聚物中的至少一种。

7.按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，所述锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少一种。

8.按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，按质量份数计，所述复合缓蚀阻垢剂含有58.5～85.5份的水。

9.一种复合缓蚀阻垢剂的制备方法，按质量份数计，将3～9份无机磷、4.5～10.5份含氮有机膦酸、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂和0～5份锌盐与水混合，即得所述的复合缓蚀阻垢剂。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，水的用量为58.5～85.5份。

11.按照权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，锌盐的用量为0～2份。

12.一种油田水的缓蚀阻垢方法，在将油田水注入地层前，向油田水中加入复合缓蚀阻垢剂；所述复合缓蚀阻垢剂，按质量份数计，包括：3～9份无机磷、4.5～10.5份含氮有机膦酸、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂和0～5份锌盐。

13.按照权利要求12所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，所述油田水的使用环境，温度＞100℃，氧分压≥0.05Mpa。

14.按照权利要求13所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，所述油田水的使用环境，温度125～160℃，氧分压0.05～3.5Mpa。

15.按照权利要求12所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，所述油田水的矿化度为100000～300000 mg/L。

16.按照权利要求12所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，以每升油田水计，复合缓蚀阻垢剂的用量为450～550mg。

17.按照权利要求12所述的缓蚀阻垢方法，其特征在于，在将油田水注入地层前，用无机酸和/或无机碱调节油田水的pH值为4.5～6.0。

18.一种采油方法，采用水和气体混注的方式，其特征在于，所述的水中，加入复合缓蚀阻垢剂；所述复合缓蚀阻垢剂，按质量份数计，包括：3～9份无机磷、4.5～10.5份含氮有机膦酸、3～10份无磷聚合物缓蚀阻垢剂、4～10份含硫聚合物阻垢分散剂和0～5份锌盐；所述的气体中，以体积分数计，氧含量＞2%。

19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，以每升水计，加入的无机磷、含氮有机膦酸、无磷聚合物缓蚀阻垢剂、含硫聚合物阻垢分散剂和锌盐的总量为60～230mg。

20.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水的矿化度为100000～300000 mg/L。

21.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，水和气体混注的是深井或超深井。