CN107971012A - 一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法，预热后的重质烃油进入反应器与催化裂解催化剂进行反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含5％～65％的天然矿物质，10％～60％的氧化物和24％～74％的Y型分子筛和至少一种孔径小于的分子筛，0.1％～15％的磷添加剂。本发明的方法具有较高的低碳烯烃和轻芳烃产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，涉及一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法。
背景技术
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，国内外多以天然气或轻质石油馏分为原料，采用乙烯联合装置中蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。除生产乙烯外，约70％的丙烯、90％的丁二烯、30％的芳烃均来自蒸汽裂解副产。虽然蒸汽裂解技术经过几十年的发展，技术不断完善，但仍具有能耗高、生产成本高、CO2排放量大和产品结构不易调节等技术局限，传统的蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的技术正面临严峻的考验。
轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)也是一种重要的有机化工原料，产量和规模仅次于乙烯和丙烯。轻芳烃生产主要来自于重整汽油和乙烯裂解汽油。预计未来仅依靠这些来源无法满足纯苯和对二甲苯的市场增长需求。采用石油烃催化裂解技术，通过工艺参数与催化剂性质的优化，可以有效提高低碳烯烃选择性，同时多产轻芳烃，该技术是当前乃至未来低碳烯烃和芳烃生产技术的研究热点。
CN98101765.7公开一种同时制取低碳烯烃和高芳烃汽油的方法，重质石油烃和水蒸气在提升管和密相流化床组成的复合反应器的下部与催化剂接触；轻质石油烃进入复合反应器的上部即密相流化床底部与催化剂接触。本方法的优点是使用相同的催化剂并在同一装置内进行反应，提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，汽油中的芳烃含量增加到80重％左右。
CN200410006189.1公开了一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，将原料油或部分加氢循环油与再生的催化裂解催化剂、水蒸气在催化裂解反应器内接触反应，得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产BTX等轻芳烃。CN201010233651.7公开一种生产丙烯和轻芳烃的催化转化方法，烃类原料与催化裂化催化剂在复合反应器中接触在催化裂化条件下反应，得到低碳烯烃、富含轻芳烃汽油等产品，进一步分离得到轻芳烃，复合反应器包括提升管反应器与流化床反应器。CN103785460A提出了一种生产低碳烯烃的催化剂及其制备方法，采用MFI结构分子筛和磷改性的β分子筛复配的催化剂体系，用于石脑油催化裂解制丙烯具有更高的低碳烯烃产率。
综上所述，现有技术均以低碳烯烃为主要目标产率，联产轻芳烃，因此轻芳烃的产率增加得有限，有必要在现在工艺技术与催化材料基础上，开发一种具有较高低碳烯烃和轻芳烃产率的催化裂解方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种提高低碳烯烃和轻芳烃收率的催化裂解方法。
本发明的技术方案如下：预热后的重质原料进入反应器与催化裂解催化剂进行反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：
A)5％～65％的天然矿物质，
B)10％～60％的氧化物，
C)24％～74％的Y型分子筛和至少一种孔径小于的分子筛，和
D)以P2O5计0.1％～15％的磷添加剂。
本发明的方法采用的催化裂解催化剂具有丰富的介孔结构和适宜的介孔酸性，具有较高的水热稳定性，用于重油催化裂解反应，转化率较高，丙烯的收率高，BTX收率高，尤其是丙烯的选择性好。
本发明提供的方法，使得石化企业可以采用催化加工方法替代热加工方法从石油馏分油最大限度生产化工原料，使石化企业成功地实现低碳转型，缓解了碳排放的巨大压力，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了石化行业的经济效益和社会效益。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为根据本发明的一种优选的实施方式的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法的流程示意图。
附图标记说明：
1-提升管反应器；2-再生器；3-沉降器；4-汽提段；5-脱气罐；
6-旋风分离器；7-集气室；8-待生催化剂斜管管线；9-待生滑阀；
10、11、12-管线；13-再生滑阀；
14-为提升管反应器1输送预提升介质的管线；
15-为提升管反应器1输送原料的管线；
16-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送原料的管线；
17-为提升管反应器1输送混合C4烃类组分的管线；
18-为提升管反应器1输送雾化蒸汽并输送混合C4烃类组分的管线；
19-为汽提段4输送蒸汽的管线；
20-大油气管线；21-主风入口的管线；
22-空气分配器；23-为脱气罐5输送蒸汽的管线；
24-再生器旋风分离器；25-烟气管道；26-流化床层反应器。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的方法是这样具体实施的：预热后的重质原料进入反应器与催化裂解催化剂进行反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：
A)5％～65％的天然矿物质，
B)10％～60％的氧化物，
C)24％～74％的Y型分子筛和至少一种孔径小于的分子筛，和
D)以P2O5计0.1％～15％的磷添加剂。
本发明提供的催化裂解方法，可以在现有的各种反应器中进行，例如可以在提升管和/或流化床反应器中进行，优选提升管和流化床反应器即本领域普通技术人员公知的催化裂化提升管反应器串联流化床层反应器，其中所述提升管可以选自等直径提升管反应器和/或等线速提升管反应器，优选使用等直径提升管。流化床层反应器位于提升管反应器下游，与提升管反应器出口相连接，所述提升管反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区和流化床反应器，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。
本发明提供的催化裂解方法，可以在一个进料位置将全部所述原料油引入反应器内，或在至少两个不同的进料位置将所述原料油按照相同或不同的比例引入反应器内。
根据本发明的催化裂解方法，所述的重质原料为重质烃类或/和富含碳氢化合物的各种动植物油类，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工获得的烃油。所述其它二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。富含碳氢化合物的各种动植物油类为动物油脂或/和植物油脂。所述重质原料的饱和烃含量为80-95重量％。
根据本发明的催化裂解方法，一般首先将待生催化剂与反应油气分离得到待生催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离系统(例如旋风分离器)分离干气、液化气、富含轻芳烃的裂解汽油、裂解柴油等馏分，然后将干气和液化气经气体分离设备进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C2-C3烷烃、混合C4烃类组分等，从反应产物中分离乙烯、丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。
根据本发明的催化裂解方法，优选所述的提升管反应器的条件包括：反应温度为500-650℃；绝对反应压力(绝压)为0.15-0.30MPa，剂油比为1-100:1，优选为4-30:1，反应时间为0.5-4秒。为了降低烃原料的分压，向反应器中注入稀释剂，其中所述稀释剂选自水蒸气、低碳烷烃(C1～C4)和氮气中的一种或几种，优选的稀释剂为水蒸气，所述水蒸气与烃原料的重量比为0.01-2:1，优选0.05-0.8:1。
根据本发明的催化裂解方法，优选所述的流化床反应器的条件包括：反应温度为480-620℃，绝对反应压力为0.15-0.30MPa，重时空速为0.2-30h-1。
根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括：将分离得到的C4烃类组分返回作为C4烃类组分原料与催化裂解催化剂接触，以占总重质油原料重量计，C4烃类组分循环比例为0.05-0.25。
根据本发明的催化裂解方法，所述的C4烃类组分是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃。它包括本发明装置生产的富含C4馏分的气态烃产品，也可以包括其他装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优选本发明装置生产的C4馏分。所述C4烃类优选为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重％，优选大于60重量％，最好是在70重量％以上。
根据本发明的催化裂解方法，优选将所述混合C4烃类组分在所述的原料油进料位置的下游引入反应器。
本发明提供的催化转化方法中，富含轻芳烃的汽油馏分经过加氢精制后，通过溶剂抽提得到苯、甲苯、二甲苯等轻芳烃产品。所述汽油选择性加氢精制、抽提可以采用本领域技术人员熟知的现有技术。
根据本发明的催化裂解方法，将所述待生催化剂再生；再生后的催化剂(再生催化剂)全部或部分返回反应器。
根据本发明的催化裂解方法，优选本发明的方法还包括将再生得到的再生催化剂在脱气罐中进行汽提(一般用水蒸气汽提)脱去气体等杂质。
根据本发明的催化裂解方法，再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体例如可以为空气引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入后续能量回收系统。
根据本发明的催化裂解方法，所述待生催化剂再生的操作条件优选为：温度为550-750℃，更优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒、优选为0.8-2.5米/秒、更优选为1-2米/秒，待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟、优选0.8-2.5分钟、更优选1-2分钟。
所述催化裂解催化剂中天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种，天然矿物质以干基计的含量为5重量％～65重量％，优选15重量％～60重量％；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种，以催化剂总量为基准，以氧化物重量百分比计，氧化物的含量为10重量％～60重量％，优选10重量％～30重量％，更优选12重量％～28重量％。
所述Y型分子筛和至少一种孔径小于(也称孔径小于0.69nm的分子筛)的分子筛，以催化剂总量为基准，其含量为24重量％～74重量％，所述的Y型分子筛为选自DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛中的至少一种。
所述的孔径小于的分子筛为BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、IMF结构分子筛、镁碱沸石中的至少一种。其中所述BEA结构分子筛为Beta分子筛；所述MFI结构分子筛为ZSM-5或/和ZRP分子筛；所述IMF结构分子筛为IM-5分子筛。
所述的Y型分子筛和孔径小于的分子筛之间的重量比为1:8～4:0.1，优选0.3:1～20:1。
以P2O5计并以催化剂重量为基准，所述磷添加剂含量为0.1-15重量％，优选0.5-6.5重量％。
所述催化裂解催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％，优选25％～50％。
所述催化裂解催化剂的总比表面积为240-350m2/g。
所述催化裂解催化剂的介孔体积为0.14～0.35mL/g，介孔体积与总孔体积的比例为35％～60％。所述的介孔是指孔直径为2～100nm的孔。
所述催化裂解催化剂的介孔孔体积、总孔体积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述催化剂的总比表面积采用氮吸附BET比表面积方法进行测量；所述催化剂的介孔质子酸是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。介孔质子酸量采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法进行测量；总酸量采用NH3-TPD方法进行测量。
本发明的催化裂解催化剂的制备方法包括制备包括Y型分子筛、BEA结构分子筛、天然矿物质、氧化物粘结剂的微球状组合物，本发明称为第一组合物微球，将所述第一组合物微球改性处理；将所述第一组合物微球改性处理包括如下步骤：
a、将第一组合物微球放入碱性溶液中进行处理，过滤和洗涤，得到碱处理第一组合物微球；
b、将步骤a所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸溶液中进行处理，过滤和洗涤，任选铵交换洗钠处理，任选过滤和任选洗涤，任选干燥，得到富含介孔的组合物微球。
c、在富含介孔的组合物微球中引入磷添加剂；
d、在400～800℃下焙烧处理至少0.5小时。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤a所述的碱性溶液中包括碱性化合物，优选的，所述碱性化合物为强碱性无机化合物，例如，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、高碱偏铝酸钠中的一种或多种。所说的步骤a中所使用的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶、氢氧化铵溶液、高碱偏铝酸钠溶液中的至少一种。所述碱性溶液为碱性化合物的水溶液。
根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，一种实施方式，步骤a中所使用碱性溶液优选包括高碱偏铝酸钠，优选为高碱偏铝酸钠溶液。优选的，所述的高碱偏铝酸钠溶液中，Na2O含量为270～310g/L，Al2O3含量为30～50g/L，溶液密度为1.25～1.45g/mL。
根据本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理：包括将第一组合物微球与碱性溶液接触，其中所述碱性溶液中包括碱性化合物，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以NH3计)的碱性化合物的重量之比为1:(0.01～0.35)。优选地，以干基重量计的第一组合物微球与以碱金属氧化物计(氢氧化铵以NH3计)的碱性化合物的重量之比为1：(0.05～0.25)，优选1：(0.01～0.15)。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理中：以干基重量计的第一组合物微球与水的重量比为1：(5-20)。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，步骤a中所述处理中：所述处理的温度为25～100℃，优选40～75℃，更优选45～65℃，处理时间为10分钟以上例如为0.2-6小时，优选0.2-4小时，更优选0.3～3小时。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中，将步骤a中所得的碱处理第一组合物微球在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸的溶液中进行处理，所述处理为将所述碱处理第一组合物微球与含有氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸水溶液接触，接触时间例如为10分钟以上，例如为0.2～10小时或0.5～6小时，过滤，任选洗涤。过滤得到的滤饼或者洗涤后的滤饼，还可以与铵盐溶液接触，进行铵交换洗钠处理，以使得到的催化剂中氧化钠不超过0.2重量％优选不超过0.15重量％。所述的铵盐可以为常用的铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种。
步骤b中，所述处理的温度为25～100℃，优选30～75℃，更优选45～65℃。
根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，其中，步骤b中所述有机酸可选自乙二胺四乙酸、草酸、醋酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸，所述无机酸可选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。优选的，步骤b中所述有机酸为草酸，所述无机酸为盐酸。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述处理的条件为：以干基重量计的第一组合物微球、氟硅酸、无机酸和有机酸的重量之比为1:(0.003～0.3):(0.01～0.45):(0.01～0.55)。
优选地，本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述处理的条件为：以干基重量计的第一组合物微球、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1:(0.005～0.3):(0.02～0.3):(0.02～0.3)。氟硅酸与第一组合物微球之重量比优选为(0.005～0.3)：1；有机酸与第一组合物微球之重量比优选为(0.02～0.3)：1；无机酸与第一组合物微球之重量比优选为(0.01～0.2)：1。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中，水与以干基计的所述的第一组合物微球的重量比为3～20：1，优选4～15：1，更优选5～10：1。
根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，其中，步骤b所述铵交换洗钠交换过程使用铵盐溶液与所述的经过复合酸处理得到的组合物接触，所述的铵盐可以为常用的铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸钠和硝酸铵中的至少一种。铵盐交换洗钠处理后过滤，任选洗涤，以洗去催化剂中的交换下来钠和未交换的铵盐。例如铵交换洗钠中，铵盐溶液与所述的经过复合酸处理得到的组合物的重量比为5～20：1，铵盐溶液的浓度为1～10重量％，接触温度为30～80℃，接触时间为0.5～2小时。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤b中所述的洗涤为常规方法，例如按照第一组合物微球与水重量比为1：5～10的重量比用水进行淋洗。通常所述洗涤，使洗涤后的洗涤液为中性，例如pH值为6～8。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤c所述引入磷添加剂包括将富含介孔的组合物微球与含磷化合物接触。通过进行所述接触，以进行浸渍和/或离子交换在催化剂中引入磷添加剂。磷添加剂可通过一次或多次与组合物接触而引入到所述富含介孔的组合物微球中。引入添加剂后的组合物可以干燥和/或焙烧后再进行引入另外一次的添加剂接触过程，干燥和焙烧的方法为现有方法，例如，可以在350～650℃下焙烧0.5～8小时。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，步骤c所述引入磷添加剂的方法包括用含磷化合物对富含介孔的组合物微球进行浸渍和/或离子交换。所述含磷化合物可选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或多种。
根据本发明的催化裂解催化剂制备方法，步骤d所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛、氮气气氛或水蒸气气氛或上述气氛的混合物气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。优选地，在500～600℃下焙烧处理0.5～8小时。
根据本发明的方法，步骤d所述的焙烧处理过程可以是湿焙，所说的湿焙是在1～100体积％水蒸气(即气氛中含有1～100体积的水蒸气％)、更优选100％水蒸气气氛下进行。
根据本发明的一种实施方式，当本发明的方法在提升管反应器中进行时，一般按如下步骤进行：
再生催化剂(催化裂解催化剂)进入提升管反应器的预提升段，在预提升介质的作用下向上流动，预热后的原料油与雾化蒸汽一起注入提升管反应器下部，与再生催化剂接触进行催化裂解反应同时向上流动；反应油气和待生催化剂经提升管反应器出口进入流化床反应器，反应油气再次反应，反应后物流经提升管反应器出口进入旋风分离器中，分离出的反应油气引出装置，进一步分离得到甲烷、乙烯、丙烯、C4烃、富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；分离出的待生催化剂进入再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回提升管反应器中循环使用。
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
图1为本发明提供的生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法的流程示意图。
下面参照图1具体说明本发明提供的方法的工艺流程：图1所示，预提升介质经管线14由提升管反应器1底部进入，来自管线12的再生催化剂经再生滑阀13调节后进入提升管反应器1的底部，在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，原料油经管线15混合后，与来自管线16的雾化蒸汽一起注入提升管1的底部，与提升管反应器已有的物流混合，原料油在热的催化剂上发生裂解反应，并向上加速运动。生成的反应产物油气和失活的待生催化剂经提升管反应器出口进入流化床反应器26，发生二次反应，反应后物流进入沉降器3中的旋风分离器6，实现待生催化剂与反应产物油气的分离，反应产物油气进入集气室7，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段4，与来自管线19的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的反应产物油气经旋风分离器6后进入集气室7。汽提后的待生催化剂经待生滑阀9调节后经管线8进入再生器2，来自管线21的空气经空气分配器22分配后进入再生器2，烧去位于再生器2底部的密相床层中待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经旋风分离器24的上部气体烟气管道25进入后续能量回收系统。其中，所述预提升介质可以为干气、水蒸气或它们的混合物。
再生后的催化剂经与再生器2催化剂出口连通的管线10进入脱气罐5，与来自脱气罐5底部的管线23的汽提介质如蒸汽接触，脱除再生催化剂夹带的烟气，脱气后的再生催化剂经管线12循环到提升管反应器1的底部，可以通过再生滑阀13控制催化剂循环量，气体经管线11返回再生器2内，集气室7中的反应产物油气经过大油气管线20进入后续分离系统。反应油气系统分离出的混合C4烃类组分可以与原料油混合后，经管线15返回提升管反应器，也可以经管线17与来自管线18的雾化蒸汽返回提升管反应器。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1-2和对比例中所用的原料油均为减压馏分油，其性质如表1所示。
对比例所用的催化剂是常规的催化裂解专用催化剂，商品牌号为MMC-2。实施例所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：
将267g铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为22.5重量％)与180g高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为30重量％的浆液，搅拌2小时后加入(以干基计)15g USY(中国石化催化剂股份有限公司齐鲁分公司，稀土含量以RE2O3计为1.5重量％，硅铝比SiO2/Al2O3摩尔比为5.8)和45g Beta分子筛(中国石化催化剂股份有限公司齐鲁分公司，硅铝比为30)和45g ZRP-1分子筛(中国石化催化剂股份有限公司齐鲁分公司，硅铝比SiO2/Al2O3摩尔比为24)，形成组合物浆液(固含量为35％重量)，搅拌均匀，喷雾干燥制成组合物微球，然后将该组合物微球在500℃焙烧2小时，制得第一组合物微球A1。
取以上制备的第一组合物微球A1(干基质量)200g，加水打浆得固含量为10重量％的浆液，加入15.1g高碱偏铝酸钠溶液(Na2O为290g/L，Al2O3为40g/L，溶液密度为1.353g/mL)，升温至50℃恒温搅拌0.5h，过滤、洗涤至中性(洗涤至中性指洗涤后的洗涤液为中性，pH 6～8)；将滤饼加水打浆得固含量为10重量％的浆液，搅拌中加入6.2g草酸，然后加入54g盐酸(HCl质量分数10％)和33.4g氟硅酸溶液(氟硅酸浓度3重量％)，升温至50℃恒温搅拌1h，过滤、洗涤至中性得到滤饼；将滤饼加水打浆得固含量为40重量％的富含介孔的组合物微球浆液，将14.6g H3PO4(浓度85％)溶于60g水中，与富含介孔的组合物微球浆液混合浸渍，烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的催化裂解催化剂A。以催化剂A重量百分比计，催化剂A的组成如下：43.1％天然矿物质(以干基计)，19.2％的氧化物粘结剂(以氧化物计)，分子筛33.6％(以干基计)，和4.1％的磷添加剂(以P2O5计)。催化剂A的介孔质子酸量占总酸量的比例为49％，总比表面积为281m2/g，介孔体积为0.15mL/g，介孔体积与总孔体积的比例为37％。
本发明比表面积采用GBT5816标准方法进行测定。
本发明的孔体积采用GB/T5816-1995标准方法进行测定。
本发明的总酸量采用NH3-TPD方法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12)，2001：952。
本发明方法的介孔质子酸采用2,6-二叔丁基吡啶吸附红外酸性方法测定。具体的方法为：将催化剂压成10mg/cm2的薄片，放入带CaF2窗的红外池中。先在400℃抽真空，然后降到150℃吸附2,6-二叔丁基吡啶15分钟，然后抽真空1小时。降到室温采集谱图，并计算质子酸量。参见Applied Catalysis A:General，294，2005：92。
本发明的P2O5含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
对比例
按照图1的流程进行试验，原料油为减压馏分油，采用MMC-2催化剂，在中型装置上进行试验，常压操作，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度545℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比10，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入流化床反应器，在反应温度530℃，重时空速3.4h-1秒条件下继续反应，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂不经换热直接进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表2。
从表2的结果可以看出，乙烯产率约5.5重量％，丙烯产率约20.7重量％，轻芳烃产率约为7.0重％，汽油的研究法辛烷值为92.0。
实施例1
按照图1的流程进行试验，原料油为减压馏分油，采用本发明催化剂A，在中型装置上进行试验，常压操作，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度545℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比10，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入流化床反应器，在反应温度530℃，重时空速3.4h-1秒条件下继续反应，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂不经换热直接进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；操作条件和产品分布列于表2。
从表2可以看出，乙烯产率可达6.9重量％，丙烯产率可达25.8重量％，轻芳烃产率为11.8重％，同时，可以获得具有较高辛烷值的汽油，汽油的研究法辛烷值为96.1。
实施例2
按照图1的流程进行试验，原料油为减压馏分油，采用本发明催化剂A，在中型装置上进行试验，常压操作，预热的原料油进入提升管底部，在反应温度545℃、反应时间2.0秒，催化裂解催化剂与原料油的重量比10，水蒸气与原料油的重量比为0.25的条件下进行裂解反应，反应油气和水蒸气以及待生催化剂从反应器出口进入流化床反应器，在反应温度530℃，重时空速3.4h-1秒条件下继续反应，反应后物流进入密闭式旋分器，反应油气和待生催化剂快速分离，反应油气在分离系统按馏程进行切割，从而得到甲烷、乙烯、丙烯、混合碳四组分和富含轻芳烃的裂解汽油等馏分；待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的催化剂不经换热直接进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂进入脱气罐，以除去再生催化剂吸附和携带的非烃气体杂质；脱气后的再生催化剂再返回到提升管反应中循环使用；其中混合碳四组分返回，以占总重质油原料重量计，C4烃类组分循环比例为0.10。进入反应器进一步裂化为乙烯和丙烯；操作条件和产品分布列于表2。
从表2可以看出，乙烯产率可达6.8重量％，丙烯产率可达31.9重量％，轻芳烃产率为12.1重％，同时，可以获得具有较高辛烷值的汽油，汽油的研究法辛烷值为96.3。
表1
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.8881 |
| 折光指数/70℃ | 1.4784 |
| 凝点/℃ | >50 |
| 苯胺点/℃ | 112.9 |
| 残炭/％ | 2.7 |
| 四组分/％ | |
| 饱和烃 | 62.1 |
| 芳烃 | 25.2 |
| 胶质 | 12.6 |
| 沥青质 | 0.1 |
| 馏程/℃ | |
| 初馏点 | 339 |
| 5％ | 388 |
| 10％ | 421 |
| 30％ | 473 |
| 50％ | 526 |
| 70％ | - |
| 金属含量/μg·g-1 | |
| Fe | 2.3 |
| Ni | 3.0 |
| Cu | <0.1 |
| V | 0.1 |
| Na | 2.6 |
表2
| 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | |
| 催化剂 | MMC-2 | 催化剂A | 催化剂A |
| 提升管出口温度，℃ | 545 | 545 | 545 |
| 反应时间，秒 | 2 | 2 | 2 |
| 水蒸气/原料的重量比 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 剂油比 | 10 | 10 | 10 |
| 床层反应器温度，℃ | 530 | 530 | 530 |
| 反应时间，秒 | 3.4 | 3.4 | 3.4 |
| 产品分布，重％ | |||
| 干气 | 9.5 | 8.1 | 8.2 |
| 其中乙烯 | 5.7 | 6.9 | 6.8 |
| 液化气 | 38.8 | 45.5 | 45.4 |
| 其中丙烯 | 20.6 | 25.8 | 31.9 |
| 其中C4组分 | 16.5 | 17.6 | 9.9 |
| 汽油 | 27.5 | 26.1 | 26.2 |
| 其中BTX | 7.5 | 11.8 | 12.1 |
| 柴油 | 12.6 | 10 | 9.9 |
| 重油 | 2.7 | 2.1 | 2.2 |
| 焦炭 | 8.9 | 8.2 | 8.1 |
| 合计 | 100 | 100 | 100 |
| 汽油研究法辛烷值 | 92.0 | 96.1 | 96.3 |
由实施例的结果可以看出，本发明的方法具有乙烯、丙烯和轻芳烃的总产率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (25)
1.一种生产低碳烯烃和轻芳烃的催化裂解方法，其特征在于预热后的重质原料进入反应器与催化裂解催化剂进行反应，反应油气和待生催化剂进入旋风分离器进行气固分离，其中反应油气经进一步分离得到包含低碳烯烃和轻芳烃的产物；待生催化剂经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生催化剂返回反应器中循环使用；所述催化裂解催化剂以重量百分比计包含以下组分：
A)5％～65％的天然矿物质，
B)10％～60％的氧化物，
C)24％～74％的Y型分子筛和至少一种孔径小于的分子筛，和
D)以P2O5计0.1％～15％的磷添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质原料为重质烃类或/和富含碳氢化合物的各种动植物油类。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于富含碳氢化合物的各种动植物油类为动物油脂或/和植物油脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述重质原料的饱和烃含量为80-95重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器为提升管和流化床。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述提升管的反应条件包括：反应温度为500-650℃；绝对反应压力为0.15-0.30MPa，剂油比为1-100:1，反应时间为0.5-4秒。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述流化床的反应条件包括：反应温度为480-620℃，绝对反应压力为0.15-0.30MPa，重时空速为0.2-30h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述产物中还含有混合C4烃类。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述混合C4烃类为富含烯烃的C4馏分，其中C4烯烃的含量大于50重量％。
11.根据权利要求9-10所述的方法，其特征在于将所述混合C4烃类返回与所述的催化裂解催化剂接触。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述的返回反应器的C4烃类在重质原料进料位置的下游引入反应器。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的Y型分子筛为选自DASY分子筛、含稀土的DASY分子筛、USY分子筛、含稀土的USY分子筛、REY分子筛、REHY分子筛、HY分子筛中的至少一种。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的孔径小于的分子筛为BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、IMF结构分子筛、镁碱沸石中的至少一种。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述BEA结构分子筛为Beta分子筛。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于所述MFI结构分子筛为ZSM-5或/和ZRP分子筛。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于所述IMF结构分子筛为IM-5分子筛。
20.根据权利要求1中的方法，其特征在于所述的Y型分子筛和孔径小于的分子筛之间的重量比为1:8～4:0.1。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于所述磷添加剂含量为0.5-6.5重％。
22.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化裂解催化剂介孔质子酸量占总酸量的比例为20％～70％。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于所述催化裂解催化剂的介孔质子酸量占总酸量的比例为25％～50％。
24.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化裂解催化剂的总比表面积为240-350m2/g。
25.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化裂解催化剂的介孔体积为0.14～0.35mL/g，介孔体积与总孔体积的比例为35％～60％。
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- 2016-10-21 CN CN201610919757.XA patent/CN107971012B/zh active Active
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