CN107955984B

CN107955984B - 一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN107955984B
Application number: CN201711251235.8A
Authority: CN
Inventors: 李玉波; 高建; 李永威; 韩荣桓
Original assignee: Shandong Green Fiber Engineering Design Co Ltd
Current assignee: Shandong Green Fiber Engineering Design Co., Ltd
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: CN107955984A

Abstract

本发明涉及一种石墨烯接枝多糖的Lyocell纤维及其制备方法。所述方法包括如下步骤：（1）将本发明制备接枝有多糖的石墨烯与N‑甲基吗啉‑N‑氧化物（NMMO）水溶液进行混合，中得到混合液；（2）然后将纤维素加入上述混合液中进行预混合，混合均匀后置于薄膜蒸发器中真空脱水溶解，得到含有石墨烯的纺丝原液；（3）将步骤（2）中的纺丝原液经过滤输送至纺丝机，采用干湿法纺丝，即得石墨烯接枝多糖Lyocell纤维。本发明发明采用多糖改性石墨烯，使石墨烯在纺丝原液中均匀分散，制备的Lyocell纤维具有优良导电导热性能、远红外和防紫外功能、力学性能好等优势，大幅度提升了Lyocell纤维产品的附加值。

Description

一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纺织技术领域，具体涉及一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维及其制备方法。

背景技术

Lyocell纤维是以N-甲基吗啉-N-氧化物(简称NMMO)的水溶液为溶剂，采用干湿法纺丝制备的再生纤维素纤维。Lyocell纤维物理机械性能优良，尤其是湿强与湿模量，接近于合成纤维。Lyocell纤维具有棉纤维的舒适性、粘胶纤维的悬垂性和色彩鲜艳性，又具有真丝的柔软手感和优雅光泽，可以纯纺，也可与其它天然纤维、合成纤维或再生纤维混纺、交织或复合，也可做成非织造布、纸张与过滤材料等。Lyocell织物具有强度高、悬垂性好、手感厚实、吸湿与放湿性好、易染色、相对粘胶纤维较好的抗皱性与保形性等特点。此外，Lyocell工艺绿色环保，生产过程无污染，溶剂可完全回收，被看作是粘胶纤维的升级换代产品。

为提高再生纤维素纤维附加值，研究人员相继开发各类功能化再生纤维素纤维。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，具有优良的强度、柔韧、导电、导热、光学特性。目前添加石墨烯的功能化再生纤维素纤维成为研究热点。然而，石墨烯表面惰性，化学性能稳定，与其他介质的界面作用差，容易团聚，往往需要添加分散剂等实现均匀分散；例如，专利CN103046151A公开一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法，将氧化石墨烯与纺丝原液搅拌混合后进行湿法纺丝，然后将纤维进行还原，得到石墨烯共混再生纤维素纤维，该纤维属于粘胶纤维，其生产污染大，氧化石墨烯直接与纺丝溶液搅拌混合，存在混合不均、需重新脱泡等问题，且后续增加了还原工艺，还原率低，路线复杂，纤维力学性能较低。

专利CN105603554A公开了一种石墨烯功能化粘胶纤维及其制备方法，其工艺是通过分散剂来实现石墨烯与纺丝原液的混合，但对于需要回收的NMMO溶剂而言，添加分散剂会给溶剂回收带来困难。

目前功能化再生纤维素纤维主要集中于湿法纺丝的粘胶纤维，相比于Lyocell纤维，粘胶纤维力学性能较差，生产污染大。由于Lyocell纤维纺丝原液黏度大难以直接添加石墨烯，溶剂完全回收，需尽可能少的添加其他化学物质，且采用干湿法纺丝工艺，石墨烯在原液中分散均匀十分困难。

综上所述，现有技术中纤维素纤维的制备方法仍然存在纤维性能差、生产污染大、工艺繁杂、石墨烯在原液中分散不均匀等诸多问题，这些问题对纤维性能的提高至关重要；另外，目前对于添加石墨烯的功能化Lyocell纤维的研究尚未见报道。因此，亟需一种能够克服上述问题的Lyocell纤维及其制备方法。

发明内容

为了解决目前石墨烯再生纤维素纤维以粘胶纤维为主、力学性能差、环境污染大、石墨烯在Lyocell纤维纺丝原液中均匀分散困难的问题，本发明旨在提供一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维及其制备方法。本发明制备的Lyocell纤维具有优良导电导热性能、远红外和防紫外功能、力学性能好等优势，能够大幅度提高Lyocell纤维产品的附加值。

本发明的目的之一是提供一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维。

本发明的目的之二是提供一种石墨烯接枝多糖的制备方法。

本发明的目的之三是提供一种利用上述接枝多糖的石墨烯制备Lyocell纤维的方法。

本发明的目的之四是提供上述Lyocell纤维及其制备方法、石墨烯接枝多糖的制备方法的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了以下技术方案：

首先，本发明公开了一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维，所述Lyocell纤维包括：接枝多糖的石墨烯0.01％-3％，纤度0.8-2.3dtex，所述Lyocell纤维的干强≥2.6cN/dtex，干伸≥9％，湿强≥2.1cN/dtex，湿伸≥10％，具有导电导热抗菌抑菌等性能。

其次，本发明公开了一种石墨烯接枝多糖的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将石墨烯或氧化石墨烯加入酸溶液中超声震荡、过滤、烘干；

2)将多糖溶解于溶剂中，并加酸调节pH，形成多糖溶液，多糖溶液在85℃下的黏度＜200Pa·s；

3)在步骤2)的多糖溶液中添加步骤1)经过超声处理的石墨烯，搅拌后过滤水洗，即得接枝多糖的石墨烯。

步骤1)中，所述酸溶液包括：盐酸、硫酸、有机酸。

优选的，所述有机酸包括：甲酸、乙酸、丙酸。

步骤1)中，所述超声震荡的时间为0.5h～12h，温度为20～80℃。

步骤1)中，所述烘干的温度为50～80℃。

步骤2)中，所述多糖包括：纤维素、壳聚糖、半纤维素、多聚半乳糖。

步骤2)中，所述多糖的聚合度为10～400。

步骤2)中，所述溶剂为LiCl/DMAc、铜乙二胺溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、离子液体。

步骤2)中，所述多糖质量分数为0.5％～5％。

步骤2)中，所述酸包括：盐酸、硫酸。

步骤2)中，所述pH为1～6。

步骤3)中，所述石墨烯质量分数为溶液总质量的0.1％～3％。

步骤3)中，所述搅拌时间为1～12h，搅拌温度为40～110℃。

再次，本发明公开了一种石墨烯接枝多糖Lyocell纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将本发明制备接枝有多糖的石墨烯与N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液进行混合，中得到混合液；

(2)然后将经过水力碎浆并压榨后的纤维素加入上述混合液中进行预混合，混合均匀后置于薄膜蒸发器中真空脱水溶解，得到含有石墨烯的纺丝原液；

(3)将步骤(2)中的纺丝原液经过滤输送至纺丝机，采用干湿法纺丝，即得石墨烯接枝多糖Lyocell纤维。

步骤(1)中，所述混合温度为50～80℃。

步骤(1)中，所述石墨烯与NMMO的质量比为1:10～1:1500。

步骤(1)中，所述NMMO水溶液浓度为50％～87％。

步骤(1)中，所述预混合时间为10～90min，温度为50～75℃。

步骤(2)中，所述水力碎浆压榨后的纤维素浆粕，含水率为30～60％。

步骤(2)中，所述纤维素与混合液的质量比为1：2～10。

步骤(2)中，所述溶解温度为80～120℃，真空度为-5×10⁴～-10×10⁴Pa，溶解时间15～60min。

步骤(2)中，所述纺丝原液中纤维素含量6％-20％，石墨烯含量0.06％～6％，NMMO含量65％～82％，黏度1000～20000Pa·s。

步骤(3)中，所述干喷湿法纺丝工艺条件为：空气隙5～30mm，纺丝原液温度80～110℃，凝固浴中NMMO浓度5％～30％，其余为水；凝固浴温度10～30℃，纺丝速度20～100m/min。

最后，本发明公开了上述石墨烯接枝多糖Lyocell纤维及其制备方法的应用，所述应用包括用于服装、军工、复材等产品中。

本发明的特点在于：多糖富含羟基，可以与溶剂NMMO及同为多糖的纤维素之间形成氢键，接枝多糖的石墨烯在纺丝原液中与溶剂形成氢键达到分散均匀的目的，经纺丝后改性石墨烯的羟基可与纤维素羟基形成氢键，同时，接枝多糖嵌入纤维中纤维素晶体中，与添加未改性石墨烯的纤维相比，力学性能可得到显著提高。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明石墨烯接枝多糖制备Lyocell纤维的方法工艺流程短，生产过程不会产生污染性的副产物，对环境更加友好。

(2)本发明采用多糖改性石墨烯，使石墨烯在纺丝原液中均匀分散，与纤维素纤维具有很好的相容性，且与氧化还原法改性石墨烯相比工艺简单，节能节源。

(3)与石墨烯改性粘胶纤维相比，本发明制备的Lyocell纤维力学性能突出，热稳定性好，热分解温度比常规纤维素纤维提高15℃以上，比石墨烯改性粘胶纤维提高5℃以上。

(4)本发明制备的Lyocell纤维不仅具有石墨烯所具备的优良的导电导热，还具有优异的远红外和防紫外等性能。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中，纤维素纤维的制备方法仍然存在纤维性能差、生产污染大、工艺繁杂、石墨烯在原液中分散不均匀等诸多问题，这些问题对纤维性能的提高至关重要；为了解决上述问题，本发明提供一石墨烯接枝多糖Lyocell纤维及其制备方法的应用。下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1：

1、石墨烯接枝多糖的制备：

(1)将石墨烯加入盐酸溶液中，在80℃下超声震荡0.5h，过滤，在50℃烘干；

(2)将聚合度为10的纤维素溶解在溶剂LiCl/DMAc中形成纤维素溶液，溶液中纤维素的质量分数为0.5％，然后加盐酸将pH调节为1，溶液85℃下黏度为150Pa·s；

(3)在纤维素溶液中添加经过超声处理的石墨烯，石墨烯质量分数为0.1％，在40℃下搅拌12h后；过滤水洗，即得改性石墨烯(石墨烯接枝多糖)。

2、石墨烯接枝多糖Lyocell纤维的制备：

(1)将上述方法制备的改性石墨烯与浓度85wt％的NMMO水溶液于75℃下混合均匀，得到含有改性石墨烯的NMMO水溶液，石墨烯浓度为0.5wt％；

(2)将水力碎浆压榨后的纤维素浆粕(含水率50％)与步骤(1)中含有改性石墨烯的NMMO水溶液预混合30min，得到与混合液，预混合温度为75℃，预混合液中，两者质量比为1:3.7；

(3)将预混合液置于薄膜蒸发器中溶解20min，获得均一透明的纺丝原液，溶解温度为105℃，真空度为-10×10⁴Pa，原液中纤维素含量为12％，NMMO含量为72％，石墨烯为0.4％，水含量为15.6％，原液黏度为9800Pa·s；

(4)纺丝原液经过滤输送至纺丝机，采用干湿法纺丝，即得石墨烯接枝多糖Lyocell纤维，其中，干湿法纺丝的工艺条件为：纺丝温度为98℃，凝固浴温度20℃，凝固浴组成为20％NMMO和80％水，纺丝速度40m/min，空气隙15mm。

本实施例得到的石墨烯接枝多糖Lyocell纤维石墨烯含量为1.5％，纤维纤度1.3dtex，干强3.8cN/dtex，干伸10％，湿强3.2cN/dtex，湿伸12％，远红外法向发射率0.93，紫外透过率为1.3％，纤维热分解温度提高23℃。

实施例2：

1、石墨烯接枝多糖的制备：

(1)将氧化石墨烯加入硫酸溶液中，在20℃下超声震荡12h，过滤，在80℃烘干；

(2)将聚合度为100的壳聚糖溶解在溶剂铜乙二胺中形成壳聚糖溶液，溶液中壳聚糖的质量分数为1％，然后加硫酸将pH调节为3，溶液85℃下黏度为180Pa·s；

(3)在壳聚糖溶液中添加经过超声处理的石墨烯，石墨烯质量分数为3％，在110℃下搅拌1h后；过滤水洗，即得改性石墨烯。

2、石墨烯接枝多糖Lyocell纤维的制备

(1)将上述方法制备的改性石墨烯与浓度50wt％的NMMO水溶液于50℃下混合均匀，石墨烯浓度为0.05wt％。

(2)将水力碎浆压榨后的纤维素浆粕(含水率30％)与含有改性石墨烯的NMMO水溶液预混合10min，预混合温度为50℃，预混合液中，两者质量比为1:10。

(3)将预混合液置于薄膜蒸发器中溶解15min，获得均一透明的纺丝原液，溶解温度为80℃，真空度为-5×10⁴Pa，原液中纤维素含量为10％，NMMO含量为71.4％，石墨烯为0.07％，水含量为18.53％，原液黏度为1000Pa·s。

(4)纺丝原液经过滤输送至纺丝机，采用干湿法纺丝，即得石墨烯接枝多糖Lyocell纤维，其中，干湿法纺丝的工艺条件为：纺丝温度为80℃，凝固浴温度10℃，凝固浴组成为5％NMMO和95％水，纺丝速度20m/min，空气隙5mm。

实施例3：

1、石墨烯接枝多糖的制备：

(1)将石墨烯加入乙酸溶液中，在40℃下超声震荡2h，过滤，在60℃烘干；

(2)将聚合度为200的半纤维素溶解在溶剂NMMO中形成半纤维素溶液，溶液中半纤维素的质量分数为1％，然后加硫酸将pH调节为6，溶液85℃下黏度为110Pa·s；

(3)在半纤维素溶液中添加经过超声处理的石墨烯，石墨烯质量分数为1％，在90℃下搅拌5h后；过滤水洗，即得改性石墨烯。

2、石墨烯接枝多糖Lyocell纤维的制备

(1)将接枝多糖的石墨烯(即改性石墨烯)与浓度87wt％的NMMO水溶液于80℃下混合均匀，石墨烯浓度为0.06wt％。

(2)将水力碎浆压榨后的纤维素浆粕(含水率50％)与含有改性石墨烯的NMMO水溶液预混合90min，预混合温度为75℃，预混合液中，两者体积比为1:2。

(3)将预混合液置于薄膜蒸发器中溶解60min，获得均一透明的纺丝原液，溶解温度为120℃，真空度为-8×10⁴Pa，原液中纤维素含量为20％，NMMO含量为69.6％，石墨烯为0.05％，水含量为10.35％，原液黏度为20000Pa·s。

(4)纺丝原液经过滤输送至纺丝机，采用干湿法纺丝，即得石墨烯接枝多糖Lyocell纤维，其中，干湿法纺丝的工艺条件为：纺丝温度为110℃，凝固浴温度30℃，凝固浴组成为30％NMMO和70％水，纺丝速度100m/min，空气隙30mm。

实施例4：

1、石墨烯接枝多糖的制备：

(1)将氧化石墨烯加入甲酸溶液中，在60℃下超声震荡5h，过滤，在70℃烘干；

(2)将聚合度为300的多聚半乳糖溶解在溶剂离子液体中形成多聚半乳糖溶液，溶液中多聚半乳糖的质量分数为3％，然后加硫酸将pH调节为4，溶液85℃下黏度为80Pa·s；

(3)在多聚半乳糖溶液中添加经过超声处理的石墨烯，石墨烯质量分数为1％，在60℃下搅拌8h后；过滤水洗，即得改性石墨烯。

2、石墨烯接枝多糖Lyocell纤维的制备

(1)将接枝多糖的石墨烯(即改性石墨烯)与浓度60wt％的NMMO水溶液于65℃下混合均匀，石墨烯浓度为0.06wt％。

(2)将水力碎浆压榨后的纤维素浆粕(含水率40％)与含有改性石墨烯的NMMO水溶液预混合45min，预混合温度为60℃，预混合液中，两者体积比为1:8。

(3)将预混合液置于薄膜蒸发器中溶解30min，获得均一透明的纺丝原液，溶解温度为90℃，真空度为-6×10⁴Pa，原液中纤维素含量为10％，NMMO含量为80％，石墨烯为0.08％，水含量为8.92％，原液黏度为5000Pa·s。

(4)纺丝原液经过滤输送至纺丝机，采用干湿法纺丝，即得石墨烯接枝多糖Lyocell纤维，其中，干湿法纺丝的工艺条件为：纺丝温度为90℃，凝固浴温度20℃，凝固浴组成为15％NMMO和85％水，纺丝速度60m/min，空气隙15mm。

实施例5：

1、石墨烯接枝多糖的制备：

(1)将氧化石墨烯加入丙酸溶液中，在45℃下超声震荡9h，过滤，在30℃烘干；

(2)将聚合度为400的壳聚糖溶解在溶剂离子液体中形成壳聚糖溶液，溶液中壳聚糖的质量分数为4％，然后加硫酸将pH调节为3，溶液85℃下黏度为140Pa·s；

(3)在壳聚糖溶液中添加步骤(1)中经过超声处理的石墨烯，石墨烯质量分数为2％，在100℃下搅拌10h后；过滤水洗，即得改性石墨烯。

2、石墨烯接枝多糖Lyocell纤维的制备

(1)将即改性石墨烯与浓度80wt％的NMMO水溶液于55℃下混合均匀，石墨烯浓度为0.16wt％。

(2)将水力碎浆压榨后的纤维素浆粕(含水率55％)与含有改性石墨烯的NMMO水溶液预混合75min，预混合温度为65℃，预混合液中，两者体积比为1:3.2。

(3)将预混合液置于薄膜蒸发器中溶解20min，获得均一透明的纺丝原液，溶解温度为85℃，真空度为-7×10⁴Pa，原液中纤维素含量为15％，NMMO含量为70％，石墨烯为0.14％，水含量为14.86％，原液黏度为10000Pa·s。

(4)纺丝原液经过滤输送至纺丝机，采用干湿法纺丝，即得石墨烯接枝多糖Lyocell纤维，其中，干湿法纺丝的工艺条件为：纺丝温度为85℃，凝固浴温度25℃，凝固浴组成为25％NMMO和75％水，纺丝速度80m/min，空气隙25mm。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯接枝多糖的Lyocell纤维的制备方法，其特征在于：所述Lyocell纤维包括：石墨烯接枝多糖1.5%，纤度1.3dtex；所述Lyocell纤维的干强为3.8cN/dtex，干伸为10%，湿强为3.2cN/dtex，湿伸为12%；

所述石墨烯接枝多糖的Lyocell纤维的制备方法包括如下步骤：

石墨烯接枝多糖的制备：

（1）将石墨烯加入盐酸溶液中，在80℃下超声震荡0.5h，过滤，在50℃烘干；

（2）将聚合度为10的纤维素溶解在溶剂LiCl/DMAc中形成纤维素溶液，溶液中纤维素的质量分数为0.5%，然后加盐酸将pH调节为1，溶液85℃下黏度为150Pa·s；

（3）在纤维素溶液中添加经过超声处理的石墨烯，石墨烯质量分数为0.1%，在40℃下搅拌12h后；过滤水洗，即得石墨烯接枝多糖；

石墨烯接枝多糖的Lyocell纤维的制备：

（1）将上述方法制备的石墨烯接枝多糖与浓度85wt%的NMMO水溶液于75℃下混合均匀，得到含有石墨烯接枝多糖的NMMO水溶液；

（2）将水力碎浆压榨后的纤维素浆粕与步骤（1）中含有石墨烯接枝多糖的NMMO水溶液预混合30min，得到预混合液，预混合温度为75℃，预混合液中，两者质量比为1:3.7，纤维素浆粕含水率为50%；

（3）将预混合液置于薄膜蒸发器中溶解20min，获得均一透明的纺丝原液，溶解温度为105℃，真空度为-10×10⁴Pa，原液中纤维素含量为12%，NMMO含量为72%，石墨烯接枝多糖为0.4%，水含量为15.6%，原液黏度为9800Pa·s；

（4）纺丝原液经过滤输送至纺丝机，采用干湿法纺丝，即得石墨烯接枝多糖的Lyocell纤维，其中，干湿法纺丝的工艺条件为：纺丝温度为98℃，凝固浴温度20℃，凝固浴组成为20%NMMO和80%水，纺丝速度40m/min，空气隙15mm。

2.权利要求1所述石墨烯接枝多糖的Lyocell纤维的制备方法制备的石墨烯接枝多糖的Lyocell纤维在服装、军工、复材产品中的应用。