CN107935832A - 一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法 - Google Patents
一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107935832A CN107935832A CN201711489244.0A CN201711489244A CN107935832A CN 107935832 A CN107935832 A CN 107935832A CN 201711489244 A CN201711489244 A CN 201711489244A CN 107935832 A CN107935832 A CN 107935832A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcohol
- fabricated
- methanol
- hemiacetal
- absorption tower
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims abstract 9
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 135
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 15
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 15
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium on carbon Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 8
- 102000007698 Alcohol dehydrogenase Human genes 0.000 claims description 7
- 108010021809 Alcohol dehydrogenase Proteins 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 that is Substances 0.000 claims description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 claims description 5
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 28
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 2
- DWNBOPVKNPVNQG-LURJTMIESA-N (2s)-4-hydroxy-2-(propylamino)butanoic acid Chemical compound CCCN[C@H](C(O)=O)CCO DWNBOPVKNPVNQG-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/002—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by dehydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法，该方法从整体上提高了传统工艺脱氢生产的效率，解决了催化剂问题和工艺条件及操作问题普遍存在转化率和选择性低的缺点。同时本发明的半缩醛的制备方法提高了原材料的有效利用率，工艺生产成本亦得到控制，并且降低了污染。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体为一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法。
背景技术
醛可以通过醇的催化脱氢进行生产。工业规模生产上，通过银或铜催化剂脱氢以及在银催化剂和氧气存在下进行氧化脱氢。脱氢在270-300℃的温度下例如在由Zn、Co或Cr活化的铜催化剂存在下进行。在30-50％的乙醇转化率下，所实现的乙醛选择性为90-95％，形成的副产物为乙酸乙酯、巴豆醛、高级醇和乙烯。在空气或氧化存在下的氧化脱氢情况下，形成的氢气同时燃烧提供了所要求的脱氢热。在工业上，氧化脱氢在呈金属网或结晶填料形式的银催化剂存在下进。但是传统的的醇脱氢工艺由于催化剂问题、工艺条件和操作问题等，普遍存在转化率和选择性低的缺点。
乙半缩醛甲醇溶液由醛的水合物RCH(OH)2与一分子醇结合RCH(OH)OR′得到。半缩醛甲醇溶液通常是不稳定的，将溶液蒸馏时，立即分解成原来的醛和醇。目前，甘氨酸法生产草甘膦工艺中，第一步加成反应是由不稳定的半缩醛甲醇溶液在三乙胺存在体系下与甘氨酸加成生成中间体。基于上述原因，生产中大都是采用多聚甲醛为原料，在甲醇体系下，以三乙胺(Et3N)为催化剂，在一定温度下解聚生成甲醛，甲醛再与甲醇生成不稳定的半缩醛甲醇溶液。目前公开了由多聚甲醛在醇类有机溶剂和催化剂存在下，进行解聚反应，制得甲醛。甲醛与醇进一步反应生成半缩醛甲醇溶液的生产工艺。传统工艺方法在半缩醛甲醇溶液获得过程中，工艺迂回复杂，半缩醛甲醇溶液需由甲醛先经聚合再解聚后再与甲醇反应得到，增加了草甘膦生产成本，且在生产中多聚甲醛异味严重，造成严重的环境污染问题。
综上述，这些问题的解决，需要对传统的工艺方法进行改进。那么如何发明出一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法和装置，这成为我们需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法和装置，以解决背景技术中所提出的问题。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为0.26m-1.3m的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化时间T1为4-6小时，然后在200℃在纯氢气中活化时间T2为3-4小时；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
优选的，所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
优选的，该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器1、管式反应器2、蒸发器3、氮气箱4和气泵5。
优选的，所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
优选的，在步骤B中，管式反应器的内径尺寸与活化时间正相关。为了提高制备效率，在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化时间T1（单位为小时）、在200℃在纯氢气中活化时间T2单位为小时）和管式反应器的内径DD（单位为m）满足：
；
在上式中，只进行数值计算，不进行单位计算。
一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
优选的，所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。
优选的，所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
优选的，该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔6、二级吸收塔7、氮气注入箱8、高压气泵9。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的优点是：
（1）本发明从整体提高了醇脱氢生产醛和半缩醛的效率，解决了催化剂问题和工艺条件及操作问题普遍存在转化率和选择性低的缺点。
（2）同时本发明的半缩醛方法提高原材料有效利用率，工艺生产成本亦得到控制，并且降低了污染。
附图说明
图1为本发明中的一种利用醇脱氢制备醛的方法流程框图；
图2为本发明中的用于利用醇脱氢制备醛的方法的装置结构示意图；
图3为本发明中的一种利用醇脱氢制备半缩醛醛的方法流程框图；
图4为本发明中的用于利用醇脱氢制备半缩醛的方法的装置结构示意图。
图中：1-脱氢反应器，2-管式反应器，3-蒸发器，4-氮气箱，5-气泵，6-一级吸收塔，7-二级吸收塔，8-氮气注入箱，9-高压气泵。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。醇于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
请参阅图1-4，本实发明提供如下技术方案：
一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为26mm的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化4小时，然后在200℃在纯氢气中活化3小时；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的生产原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器1、管式反应器2、蒸发器3、氮气箱4和气泵5。所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔6、二级吸收塔7、氮气注入箱8）、高压气泵9。
实施例2：
请参阅图1-4，本实发明提供如下技术方案：
一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为1.3m的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化6小时，然后在200℃在纯氢气中活化4小时；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器1、管式反应器2、蒸发器3、氮气箱4和气泵5。所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔6、二级吸收塔7、氮气注入箱8）、高压气泵9。
实施例3：
请参阅图1-4，本实发明提供如下技术方案：
一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为DD（单位为m）的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化T1小时，然后在200℃在纯氢气中活化T2小时；管式反应器的内径尺寸与活化时间正相关；为了提高制备效率，在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化时间T1（单位为小时）、在200℃在纯氢气中活化时间T2单位为小时）和管式反应器的内径DD（单位为m）满足：；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器1、管式反应器2、蒸发器3、氮气箱4和气泵5。所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔6、二级吸收塔7、氮气注入箱8）、高压气泵9。
综合以上，本发明从整体提高了传统工艺脱氢生产的效率，解决了催化剂问题和工艺条件及操作问题普遍存在转化率和选择性低的缺点，同时本发明的半缩醛方法提高原材料有效利用率，工艺生产成本亦得到控制，并且降低了污染，具备较大的技术突破。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用醇脱氢制备醛的方法，该方法包括以下步骤：
A、将生产原料正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇的混合物与脱氢催化剂按7:1的重量比例加入到脱氢反应器中；
B、通过用Pd(NO3)2溶液浸渍的ZrO2挤出物制备脱氢催化剂，所述脱氢催化剂对于在内径为26mm的管式反应器中将3-甲醇哌啶(3-MPIP)脱氢成3-甲醇吡啶(3-PIC)的活性，先取50ml催化剂物质，并在80℃在20％体积氢气在N2气氛中活化4小时，然后在200℃在纯氢气中活化3小时；
C、开始计量加入3-MPIP，将30-120ml/h的原料通入蒸发器中，并完全气化成载气流，载气由20％体积氢气、0-10％体积空气和70-80％体积的N2组成，载气的总体积流速对应于20L/h，原料的气态混合物在蒸发器后通过催化剂床，脱氢在265℃和大气压下进行；
D、在反应半小时后，按照1小时的时间间隔提取样品，并分析醇和醛含量，检测纯度，在纯度达到98%以后，以初始空速即0.3L/h再运行1小时，完成脱氢，进行出料。
2.根据权利要求1所述的一种利用醇脱氢制备醛的方法，其特征在于：所述醇脱氢制备醛的方法的生产原料包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、链烯醇，链烯醇，乙烯醇、烯丙醇、炔醇、丙炔醇。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的一种利用醇脱氢制备醛的方法，其特征在于：该方法在制备的过程中使用一种利用醇脱氢制备醛的装置，该装置包括脱氢反应器（1）、管式反应器（2）、蒸发器（3）、氮气箱（4）和气泵（5）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的利用醇脱氢制备醛的方法，其特征在于：所述的脱氢催化剂的有效催化成分含量的质量分数为0.1%～1.2%。
5.一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
a、将原料即甲醇氧化生成甲醛混合气，将甲醛混合气脱水后送入吸收设备，与甲醇吸收剂接触后得到半缩醛甲醇溶液，按体积比计，所述甲醛混合气中包含有甲醛40～65%、甲醇20～30%、水15～30%；
b、步骤a中的甲醛和甲醇混合气脱水采用分子筛膜技术，在0.3～0.8MPa的压力下完成脱水；
c、甲醛混合气脱水后由一级吸收塔导入，甲醇吸收剂由二级吸收塔导入，采用逆流接触的吸收方式，所述一级吸收塔尾气中甲醛与甲醇的体积比控制在1：（10～30）；
d、然后在一级吸收塔中通入氮气，将一级吸收塔中的氧气排除，进行加热并控制温度在400℃～500℃的条件下进行半缩化生产，同时在生产过程中一直连续的将氮气通入到一级吸收塔中；
e、持续加热过程中向一级吸收塔内部注入半缩催化剂，持续完成2.5小时加热持续反应，完成半缩醛生产。
6.根据权利要求5所述的一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，其特征在于：所述半缩催化剂为Pt-Al2O3或Pd-C催化剂体系，所述半缩催化剂是以Pt-Al2O3或Pd-C为载体通过浸渍法先浸渍在含钾离子或者钠离子的溶液中，然后经过400℃～500℃烘焙。
7.根据权利要求5或6任一项所述的一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，其特征在于：所述原料还可以为乙醇和正丙醇。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的一种利用醇脱氢制备半缩醛的方法，其特征在于：该方法采用一种利用醇脱氢生产半缩醛的装置，该装置包括一级吸收塔（6）、二级吸收塔（7）、氮气注入箱（8）、高压气泵（9）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711489244.0A CN107935832A (zh) | 2017-12-30 | 2017-12-30 | 一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711489244.0A CN107935832A (zh) | 2017-12-30 | 2017-12-30 | 一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107935832A true CN107935832A (zh) | 2018-04-20 |
Family
ID=61937181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711489244.0A Pending CN107935832A (zh) | 2017-12-30 | 2017-12-30 | 一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107935832A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1451460A (fr) * | 1964-07-24 | 1966-01-07 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé pour préparer des o-hémi-acétals du formaldéhyde |
| JPS58150534A (ja) * | 1982-03-03 | 1983-09-07 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロペンタノンの製造方法 |
| CN1289752A (zh) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | 中国石油化工集团公司 | 醇类脱氢制备醛、酮的方法 |
| CN1360563A (zh) * | 1999-07-02 | 2002-07-24 | 纳特拉斯维特公司 | 3,3－二甲基丁醛的制备方法 |
| CN1903842A (zh) * | 2005-07-29 | 2007-01-31 | 浙江爱迪亚营养科技开发有限公司 | 3－甲基吡啶的制备方法 |
| CN101282786A (zh) * | 2005-07-18 | 2008-10-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有双峰分布的催化活性材料颗粒的催化剂及其生产和再生方法以及该催化剂的用途 |
| CN105170145A (zh) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇无氧脱氢的催化剂及其应用 |
| CN105906492A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法 |
| CN106632229A (zh) * | 2015-11-04 | 2017-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环状缩醛的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-30 CN CN201711489244.0A patent/CN107935832A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1451460A (fr) * | 1964-07-24 | 1966-01-07 | Huels Chemische Werke Ag | Procédé pour préparer des o-hémi-acétals du formaldéhyde |
| JPS58150534A (ja) * | 1982-03-03 | 1983-09-07 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロペンタノンの製造方法 |
| CN1360563A (zh) * | 1999-07-02 | 2002-07-24 | 纳特拉斯维特公司 | 3,3－二甲基丁醛的制备方法 |
| CN1289752A (zh) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | 中国石油化工集团公司 | 醇类脱氢制备醛、酮的方法 |
| CN101282786A (zh) * | 2005-07-18 | 2008-10-08 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有双峰分布的催化活性材料颗粒的催化剂及其生产和再生方法以及该催化剂的用途 |
| CN1903842A (zh) * | 2005-07-29 | 2007-01-31 | 浙江爱迪亚营养科技开发有限公司 | 3－甲基吡啶的制备方法 |
| CN105170145A (zh) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于甲醇无氧脱氢的催化剂及其应用 |
| CN106632229A (zh) * | 2015-11-04 | 2017-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种环状缩醛的制备方法 |
| CN105906492A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-31 | 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 | 一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MARTINS PRIEDE等: "Diastereoselective Hydroxymethylation of Cyclic N-tert-Butanesulfinylketimines Using Methoxymethanol as Formaldehyde Source", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100420517C (zh) | 甲醇水蒸汽重整制氢用铜基催化剂的还原方法 | |
| CN104995167B (zh) | 用于由合成气和二甲醚生产乙酸甲酯和甲醇的集成方法 | |
| CN102249869A (zh) | 离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程 | |
| CN102070501A (zh) | 由1,4-丁二醇制备n-甲基吡咯烷酮的方法 | |
| CN101678267A (zh) | 反应器系统和用于制备1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯和烷醇胺的方法 | |
| CN107286017A (zh) | 一种4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛的制备方法 | |
| CN113754540B (zh) | 一种联产碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙二醇的方法 | |
| CN107624109B (zh) | 用于醛制造的方法 | |
| CN100506780C (zh) | 一种制备提纯乙酸叔丁酯的方法 | |
| CN108892652B (zh) | 一种制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法 | |
| CN102304024A (zh) | 一种二氟乙醇的合成方法 | |
| EP3330246A1 (en) | Method for directly preparing glycol dimethyl ether and co-producing ethylene glycol from ethylene glycol monomethyl ether | |
| CN107935832A (zh) | 一种利用醇脱氢制备醛或半缩醛的方法 | |
| CN102391070B (zh) | 利用甲醛生产三羟甲基丙烷的方法 | |
| CN105906492A (zh) | 一种由甲醇制备半缩醛甲醇溶液的方法 | |
| JP6806899B2 (ja) | アクリル酸及びアクリル酸メチルの製造方法 | |
| EP3039004A2 (en) | A process for preparation of unsaturated ketone | |
| CN104744211A (zh) | 一种炔醇的制备方法 | |
| CN109195937A (zh) | 通过有机/无机催化剂由乙醇和乙醛在含水介质中产生乙酸和氢气 | |
| CN104209144B (zh) | 一种催化体系及其制备方法以及乙烯基乙炔的制备方法 | |
| CN118108629A (zh) | 一种丁酰溴苯腈的合成方法 | |
| CN103896731B (zh) | 一种制备不饱和醇的方法 | |
| CN100354244C (zh) | C2～c3的二元醇的制备方法 | |
| CN203960093U (zh) | 生产草酸二甲酯的装置 | |
| KR102658334B1 (ko) | 2,3-부탄디올의 연속 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180420 |