CN107935018A

CN107935018A - 一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法

Info

Publication number: CN107935018A
Application number: CN201711258662.9A
Authority: CN
Inventors: 于岩; 郭思怡; 庄赞勇; 何亚军
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: CN107935018B

Abstract

本发明属于材料科学与环境工程领域，公开了一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法。通过将共沉淀法制备的镁铝层状双金属氢氧化物的煅烧产物LDO作为前驱体，吸附水中的铜离子，再煅烧形成具有结构记忆效应的均匀分散氧化铜的二维纳米薄片材料。本发明制得的结构记忆二维过渡金属纳米薄片材料用于多相体系激活过硫酸盐高效的降解酚类有机污染物，有害金属溶出量低，成本低廉，绿色环保，为酚类污染物的处理提供了一种简便、高效的方法，具有良好的经济效益和环境效益，可以进行大规模生产应用。

Description

一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学与环境工程领域，具体涉及一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法。

背景技术

酚类污染物是工业化生产的重要污染物之一，由于其结构稳定、难降解、毒性大，成为了优先控制的有毒污染物。历年来，不少研究者采用生物降解、活性炭吸附和空气催化氧化等方法，降解酚类污染物，但大多数方法仅适用于排量少、浓度低的处理，且处理时间长、适用范围窄、成本高昂、不能完全降解，并且容易带来二次污染等缺陷，限制了其发展。

如今，采用过渡金属氧化物例如氧化钴、氧化铜纳米材料激活过硫酸盐降解有机污染物的相关技术快速兴起。此外，稳定的二维片状结构通常对催化剂很有帮助，其中层状双金属氧化物（LDO）作为一种具有记忆效应的环境友好型类水滑石材料逐渐受到研究者们的青睐。研究表明，由于LDO类材料可调的金属成分、层状的结构、较大的比表面积和层板中高度分散的阳离子、基于记忆效应和碱性位点的强吸附性能和广泛的催化性能，将其用作片状基体材料对防止氧化铜催化剂金属离子溶出、保持其结构稳定和良好的循环效果很有潜力。目前，有研究者通过水热法、高温煅烧法、负载等方法合成非片状的氧化铜材料来降解酚类有机物，但这些合成方法通常较为复杂，例如用到模板剂P123，或高温煅烧前驱体，通常需要高浓度的铜源，易引入有机试剂的二次污染，增加金属离子溶出量，且材料本身循环使用性能较差，这就不符合现代倡导的经济与环保，不利于推广其应用。因此，进一步探索其他氧化铜功能材料的制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有片状过渡金属氧化物材料制备方法存在的不足，提供了一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的绿色合成方法及其应用。本发明制得的结构记忆二维过渡金属纳米薄片材料用于多相体系降解酚类污染物，有害金属溶出量低，成本低廉，绿色环保，能高效去除酚类污染物，为酚类污染物的处理提供了一种简便、高效的方法，具有良好的经济效益和环境效益，可以进行大规模生产应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法：将镁盐，铝盐完全溶解于去离子水，滴加氨水调节pH=9~10，搅拌均匀，经离心洗涤、冷冻干燥、煅烧获得的具有记忆效应的镁铝层状双金属氧化物（LDO）用于均匀吸附铜离子后再次煅烧获得结构记忆二维过渡金属纳米薄片。

具体的，所述结构记忆二维过渡金属纳米薄片材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镁、铝盐溶于去离子水溶液中，室温下搅拌至固体完全溶解，配制成镁铝离子浓度比为2~3的离子溶液（镁离子和铝离子物质的量之比为2~3:1）；所述的镁盐和铝盐为氯化盐或硝酸盐；

（2）将步骤（1）制得的离子溶液与氨水一同滴入一个烧杯中，通过氨水调节混合溶液pH=9~10，搅拌均匀后静置陈化2~6 h；

（3）将步骤（2）陈化后的溶液去除上清液，离心分离、洗涤，冷冻干燥一晚至水分完全挥发，得到白色固体镁铝层状双金属氢氧化物（LDH前驱体）；

（4）将步骤（3）干燥后的LDH前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧；控制升温速率1~10 ℃·min^-1，煅烧温度450~600 ℃，保温时间2~3 h，LDH前驱体在空气中被氧化，脱除层间水和部分层间离子，得到具有记忆效应的镁铝层状双金属氧化物（LDO）；

（5）配制铜离子浓度为1~600 mg/L的铜离子溶液（铜源为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜），将步骤（4）得到的LDO前驱体加入铜离子溶液中吸附，剧烈搅拌2~24 h；

（6）将（5）中溶液经离心洗涤、干燥、马弗炉煅烧得到命名为c-CuLDO的结构记忆的二维过渡金属纳米薄片材料；煅烧时，升温速率为1~10 ℃·min^-1，煅烧温度450~600 ℃，保温时间2~3 h。

根据上述技术方案，所述的离子溶液优选配制浓度为镁离子105 mmol/L，铝离子浓度35 mmol/L；反应过程中，优选的陈化时间为3 h；干燥过程中，优选的干燥条件为冷冻干燥；煅烧过程中，优选的煅烧温度为450 ℃，优选煅烧时间为3 h；吸附过程中，优选搅拌时间为5 h。

根据上述技术方案制备的结构记忆的二维过渡金属纳米薄片材料，应用于酚类污染物的处理，表现出良好去除效果。

具体应用为：将待处理的酚类污染物溶液pH值调至9~12，将5~20 mg结构记忆的二维过渡金属纳米薄片投入到酚类污染物溶液中，所述酚类污染物溶液的初始浓度为1~15mg/L；然后添加15~30 mg过硫酸钾启动反应，剧烈搅拌，反应20~60min完成对苯酚污染物的降解。

材料的循环方法为：通过适合的水热反应处理降解后的固体，可用于再次高效降解苯酚类污染物；所述的水热反应采用聚四氟乙烯内胆的水热釜，将5~20 mg固体分散在50mL去离子水中，再转移至100 mL水热釜；所述的水热时间为1 h，水热温度为120 ℃。

本发明利用LDO材料作基体，在不添加任何有机试剂的条件下，经过吸附和煅烧结合的方法制备出含氧化铜的LDO二维记忆效应纳米片材料用于激活过硫酸盐降解酚类污染物的多相体系。本发明克服了传统模版法制备片状材料的缺点，使用低浓度铜源，无污染基体，制备出高效率、低溶出量、可循环的酚类污染物降解催化剂。本申请所涉及的主要原材料和所使用的设备简单且易于操作、成本低廉，制得的含氧化铜片状材料环境友好，能有效的降解水中的苯酚类污染物，经济效益和环境效益显著，具有很好的推广应用价值。

本发明的显著优点在于：

（1）制备方法绿色环保：类水滑石LDH作为一种易于人工合成又近似天然矿物的材料，能高效的利用溶液中的铜离子，实现铜离子在二维片上的均匀分布；与其他通过模板剂合成片状金属氧化物相比对环境污染小，是一种生态环境友好的制备方法，制得的结构记忆二维过渡金属纳米薄片具有较大的比表面积，对酚类污染物的处理表现出显著的效果，且可以循环使用，工艺操作简单、成本低、效率高、有利于规模化绿色生产；

（2）材料结构稳定：利用LDO自身的记忆效应，在应用过程有利于保持材料的二维片微观结构，促进降解过程，且降解过程中二维片状结构不会被破坏，有利于材料的循环利用；

（3）降解效率快：铜镁铝氧化物纳米片材料激活过硫酸钾产生硫酸根自由基速度快，使得降解效率大大提高，且适用的pH范围较宽；

（4）低有害离子溶出：降解过程中，相同条件下，与纯氧化铜材料铜离子溶出量（0.34mg/L）相比，本发明材料铜离子的溶出量低（＜0.4 μg/L）。

附图说明

图1是本发明实施例1 制得的结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的XRD图；其中，a）LDH前驱体；b）LDO前驱体；c）c-CuLDO；

图2是本发明实施例1制得的LDO前驱体的SEM图；

图3是本发明实施例1制得的LDO前驱体吸附铜离子随时间变化的曲线；

图4是本发明实施例1制得的结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的SEM图；

图5是本发明结构记忆的二维过渡金属纳米薄片对苯酚污染物去除率随时间变化的曲线；

图6是本发明 pH值对结构记忆二维过渡金属纳米薄片去除苯酚效率的影响示意图；

图7是为本发明结构记忆二维过渡金属纳米薄片去除苯酚的重复利用效果图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本申请的目的、技术方案及优点进一步说明，使本申请更加清晰明了。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

c-CuLDO结构记忆二维过渡金属纳米薄片的制备：

（1）将2.13 g的六水合氯化镁和0.845 g的六水合氯化铝溶于100 mL的去离子水中，室温下搅拌至固体完全溶解，制得镁铝离子溶液；

（2）将上述溶液倒入100 mL的分液漏斗中，滴加到烧杯中，同时滴加氨水调节过程中pH=9~10，滴加完毕，调节最终pH=9.5，并继续搅拌10分钟；

（3）将搅拌后的溶液静置室温陈化3 h后去除上清液，离心分离，并用去离子水洗涤3次得到LDH前驱体；

（4）将LDH前驱体冷冻干燥12 h直至水分完全挥发；

（5）将干燥后的LDH前驱体置于马弗炉中，空气气氛中煅烧；控制升温速率2 ℃·min^-1，煅烧温度450 ℃，保温时间3 h，得到LDO；

（6）将LDO投入含50 mL的60 mg/L 氯化铜溶液中搅拌5 h，经洗涤、冷冻干燥，在450 ℃下煅烧3小时（控制升温速率2 ℃·min^-1），得到所需c-CuLDO材料。

根据实施例1，将LDO前驱体煅烧前后及最终c-CuLDO分别用X射线衍射分析物相，其X射线衍射如图1所示。分析确定煅烧前的LDH物相为Mg₆Al₂(OH)₁₈·4.5H₂O，煅烧后的LDO物相为MgO，最终产物c-CuLDO的物相为MgO。说明没有明显的杂质相，氧化铜应当分布均匀。吸附铜的吸附平衡曲线如图3所示。LDO与c-CuLDO的扫描电子显微镜如图2和图4所示。从图中可以看出，该产物负载铜前后，保留了前驱体的片状结构，片有所长大，结构更加开放。

应用例1

将实施例1所得的c-CuLDO纳米片材料用于去除苯酚污染物，具体步骤如下：

（1）配制10 mg·L^-1的苯酚溶液，用NaOH调节溶液pH=11；

（2）将制备的c-CuLDO纳米片材料投入到上述苯酚溶液中，控制投入的c-CuLDO浓度为0.3 g·L^-1，再控制投入过硫酸钾浓度为0.5 g·L^-1，剧烈搅拌；

（3）经过不同的时间段，用高效液相色谱测定苯酚降解情况，计算苯酚的去除率。

应用例2

将实施例1所得的c-CuLDO纳米片材料用于不同pH值下去除苯酚污染物：

（1）配制10 mg·L^-1的苯酚溶液，用HCl或NaOH调节溶液pH值分别为4，5.6（不进行调节），7，9和11；

材料重复使用性考察

（1）配制10 mg·L^-1的苯酚溶液，用NaOH调节溶液pH=11；

（4）降解完成后，将样品离心、洗涤并投入到含50 mL水的100 mL高压反应釜中，置于120 ℃的烘箱中，保温2 h；

（5）反应后的溶液随炉冷却，离心分离，去离子水洗涤3次，60 ℃干燥得到的固体可再次用于高效率的降解苯酚。

图7为实施例1的c-CuLDO纳米片材料作为激活过硫酸盐降解苯酚的催化剂重复利用效果图。由图可知，未经水热处理的样品在第二次降解即出现性能的削弱，但经过水热处理后，降解效果和速率基本能回到第一次使用时的水平。这说明本发明的c-CuLDO纳米片材料可通过水热的循环方法保持材料优异的重复利用性。

根据应用例1，得到如图5所示的苯酚去除率曲线。从图5可知，随着时间的延长，c-CuLDO纳米片材料使苯酚浓度不断降低。经过20 min后，c-CuLDO纳米片材料对苯酚污染物的去除率达到99 %，40 min后趋于平衡，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测得铜离子溶出量小于0.4 μg/L；然而，对于购买的纯CuO粉末，降解后金属溶出量达到0.34 mg/L，约为c-CuLDO溶出的1000倍。对比本发明制备得到的c-CuLDO纳米片材料和纯CuO粉末，本发明制备得到的c-CuLDO纳米片材料对苯酚污染物的去除性能相当于纯CuO粉末，但金属溶出量极低，制备所用铜离子浓度也较低，循环利用性佳，制备方法简单，更为经济、环保。

根据应用例2，得到如图6所示的苯酚去除率曲线。从图6可知，随着时间的延长，c-CuLDO纳米片材料使苯酚浓度不断降低。说明c-CuLDO纳米片材料能在较广的pH值下降解苯酚，并且在碱性条件下（pH=9和11）均能在40 min内完全去除苯酚，而在弱酸条件下降解速率虽有降低，但去除率依然能达到90%以上。因此，本发明制备的c-CuLDO纳米片材料有较好的稳定性，在大多数pH条件下均保持活性，有利于广泛的应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）称取镁盐和铝盐充分溶解于去离子水中，形成溶液A；

（2）将步骤（1）得到的溶液A与氨水共同滴加到烧杯中，在快速搅拌下控制烧杯中溶液一直保持碱性，搅拌，形成悬浊液B；

（3）将步骤（2）搅拌均匀的的悬浊液B，静置陈化后，经离心、洗涤和干燥，得到白色固体镁铝层状双金属氢氧化物；

（4）将步骤（3）干燥得到的镁铝层状双金属氢氧化物置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，控制好升温速率、煅烧温度和保温时间，得到具有记忆效应的镁铝层状双金属氧化物；

（5）将步骤（4）中的具有记忆效应的镁铝层状双金属氧化物作为前驱体，投入到铜离子溶液中，搅拌，经离心、洗涤和干燥获得含铜过渡金属的纳米薄片；

（6）将步骤（5）中的含铜过渡金属的纳米薄片置于马弗炉中，在空气气氛中煅烧，控制好升温速率、煅烧温度和保温时间，形成结构记忆的二维过渡金属纳米薄片。

2.根据权利要求1所述的一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的镁盐和铝盐为氯化盐或硝酸盐；镁离子和铝离子物质的量之比为2~3:1。

3.根据权利要求1所述的一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氨水用于调节溶液B的pH在9~10范围内。

4.根据权利要求1所述的一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的静置陈化时间为2~6 h，洗涤溶剂为去离子水，干燥条件为冷冻干燥。

5.根据权利要求1所述的一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法，其特征在于：步骤（4）中煅烧时，升温速率为1~10 ℃·min^-1，煅烧温度450~600 ℃，保温时间2~3h。

6.根据权利要求1所述的一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法，其特征在于：步骤（5）中采用的是铜源为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜，铜离子浓度为1~600 mg/L，搅拌时间为2~24 h，干燥条件为冷冻干燥。

7.根据权利要求1所述的一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法，其特征在于：步骤（6）中煅烧时，升温速率为1~10 ℃·min^-1，煅烧温度450~600 ℃，保温时间2~3h。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的应用，其特征在于：所述结构记忆的二维过渡金属纳米薄片用于激活过硫酸盐降解酚类污染物。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用具体包括以下步骤：将待处理的酚类污染物溶液pH值调至9~12，将5~20 mg结构记忆的二维过渡金属纳米薄片投入到酚类污染物溶液中，所述酚类污染物溶液的初始浓度为1~15 mg/L；然后添加15~30 mg过硫酸钾启动反应，剧烈搅拌，反应20~60min完成对苯酚污染物的降解；经过洗涤、离心回收的固体再经水热反应得到用于第二次降解的二维过渡金属纳米薄片材料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的水热反应采用聚四氟乙烯内胆的水热釜，将5~20 mg固体分散在50 mL去离子水中，再转移至100 mL水热釜；所述的水热时间为1 h，水热温度为120 ℃。