CN107935016A - 一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法，属于废水回收领域。本发明将含硫酸铵废水与氢氧化钙混合，发生复分解反应，得到硫酸钙粗品；硫酸钙粗品与水混合后，用硫酸调节pH值为6～8，得到二水石膏溶液；二水石膏溶液与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏。本发明通过将含硫酸铵废水中的硫酸铵与强氧化钙发生复分解反应生成硫酸钙粗品，再对硫酸钙粗品调节pH后与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏，提高了含硫酸铵废水中硫酸铵的利用率，制得的α型半水石膏用途广，经济效益高。实施例的数据表明，本发明提供的含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法制得的α型半水石膏纯度高达98％。
Description
技术领域
本发明涉及废水回收技术领域，尤其涉及一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法。
背景技术
我国的工业产业发展迅速，促进了经济的高速发展。与此同时，引发的环境问题日益突出，尤其是水环境污染问题，特别是在化工、制药、染料等领域的废水，有着高浓度、高毒性、难降解、成分复杂以及极差的可生化性等特性。
含硫酸铵的工业废水的处理方法有多种，有结晶法、碱度法、萃取法，如中国专利CN107055569A公开了利用工业氧化镁的弱碱性与硫酸铵溶液反应的离子效应，在弱碱性的条件下可以使硫酸铵中的氨离子游离出来。现有技术中含硫酸铵的工业废水的处理方法存在综合利用难的问题，得到的石膏渣中存在重金属，难以达到工业石膏的质量要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法，制备的α型半水石膏用途广，经济效益高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法，包括以下步骤：
(1)将含硫酸铵废水与氢氧化钙混合，发生复分解反应，得到硫酸钙粗品；
(2)将所述步骤(1)得到的硫酸钙粗品与水混合后，用硫酸调节pH值为6～8，得到二水石膏溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的二水石膏溶液与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏。
优选地，所述步骤(1)中含硫酸铵废水中硫酸铵的质量分数为10～30％。
优选地，所述含硫酸铵废水的COD值为50000～90000mg/L，NH3-N含量为50000～1000000mg/L，pH值为1.5～2.5。
优选地，所述步骤(1)中氢氧化钙的用量使含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后体系的pH值为11～12.5。
优选地，所述步骤(1)中复分解反应的温度为80～85℃。
优选地，将所述复分解反应过程中产生的氨气吹脱。
优选地，所述步骤(3)中复合转晶剂包括硫酸铝钾和柠檬酸钠。
优选地，所述步骤(3)中相变反应的温度为120～130℃，相变反应的压力为2.0～3.5MPa，相变反应的时间为5～8h。
优选地，所述步骤(3)中相变反应后还包括：对相变反应产物依次进行固液分离和干燥。
优选地，所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为8～12h。
本发明提供了一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法，将含硫酸铵废水与氢氧化钙混合，发生复分解反应，得到硫酸钙粗品；硫酸钙粗品与水混合后，用硫酸调节pH值为6～8，得到二水石膏溶液；二水石膏溶液与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏。本发明通过将含硫酸铵废水中的硫酸铵与强氧化钙发生复分解反应生成硫酸钙粗品，再对硫酸钙粗品调节pH后与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏，提高了含硫酸铵废水中硫酸铵的利用率，制得的α型半水石膏用途广，经济效益高。实施例的数据表明，本发明提供的含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法制得的α型半水石膏纯度高达98％。
进一步地，本发明通过控制复分解反应的条件，将复分解反应过程中产生的氨气吹脱，能够提高含硫酸铵废水的脱氨率，且吹脱后的氨气能够回用。实施例的数据表明，本发明中提供的含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法的脱氨率高达99.70％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1含硫酸铵废水制备α型半水石膏方法的流程图；
图2为本发明实施例1制备的α型半水石膏的显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法，包括以下步骤：
(1)将含硫酸铵废水与氢氧化钙混合，发生复分解反应，得到硫酸钙粗品；
(2)将所述步骤(1)得到的硫酸钙粗品与水混合后，用硫酸调节pH值为6～8，得到二水石膏溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的二水石膏溶液与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏。
本发明将含硫酸铵废水与氢氧化钙混合，发生复分解反应，得到硫酸钙粗品。在本发明中，所述含硫酸铵废水中硫酸铵的质量分数优选为10～30％，更优选为29.52％。
在本发明中，所述含硫酸铵废水的COD值优选为50000～90000mg/L，更优选为78380mg/L；所述含硫酸铵废水中NH3-N含量优选为50000～1000000mg/L，更优选为782330mg/L；所述含硫酸铵废水的pH值优选为1.5～2.5。本发明对所述含硫酸铵废水的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的含硫酸铵废水的来源即可，具体的，如化工厂生产废水。
在本发明中，所述氢氧化钙的用量优选使含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后体系的pH值为11～12.5，更优选为11.5～12。
在本发明中，所述含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后体系的固液比优选为4～5:1，更优选为4.5:1。
在本发明中，所述复分解反应的温度优选为80～85℃，更优选为82～83℃。在本发明中，根据是否产生气体判断复分解反应的终点。本发明中，复分解反应为(NH4)2SO4+Ca(OH)2→CaSO4+NH3↑+H2O。在本发明中，优选将所述复分解反应过程中产生的氨气吹脱，吹脱后的氨气能够回用，提高氨气的利用率，降低生产成本。在本发明中，所述吹脱优选为-0.03Pa下吹脱1～2h。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如在室温下进行机械搅拌。在本发明中，由室温升温至所述复分解反应的温度的时间优选为0.5～1h。
复分解反应完成后，本发明优选将所述复分解反应产物过滤，得到硫酸钙粗品。本发明对所述过滤的方式没有特殊的限定，能够实现固液分离即可。本发明优选将过滤得到的残液焚烧。
得到硫酸钙粗品后，本发明将所述硫酸钙粗品与水混合后，用硫酸调节pH值为6～8，得到二水石膏溶液。在本发明中，所述硫酸钙粗品与水混合后得到的溶液中硫酸钙的质量分数优选为70～80％，更优选为75～78％。
本发明对所述硫酸的浓度、用量没有特殊的限定，能够达到上述pH值即可。在本发明中，所述硫酸能够除去过量的氢氧化钙。
得到二水石膏溶液后，本发明将所述二水石膏溶液与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏。在本发明中，所述复合转晶剂优选包括硫酸铝钾和柠檬酸钠，所述硫酸铝钾的质量优选为硫酸钙粗品的1.0～1.5％，所述柠檬酸钠的质量优选为硫酸钙粗品的0.08～0.1％。
在本发明中，所述相变反应的温度优选为120～130℃，更优选为124～126℃；所述相变反应的压力优选为2.0～3.5MPa，更优选为2.5～3.0MPa，所述相变反应的时间优选为5～8h，更优选为6～7h。在本发明中，所述相变反应中发生二水石膏脱水、溶解、结晶和生长α型半水石膏的相变过程，发生的化学反应为CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O(α型)+1.5H2O。
相变反应后，本发明优选对相变反应产物依次进行固液分离和干燥，得到α型半水石膏。在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心的时间、转速没有特殊的限定，能够实现固液分离即可。
固液分离完成后，本发明将得到的固体产物进行干燥，得到α型半水石膏。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃；所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干。
下面结合实施例对本发明提供的含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
图1为本发明实施例1提供的含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法的流程图，将含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后于0.5h加热到80℃发生复分解反应，对产生的氨气进行吹脱，收集后回用，对复分解反应产物进行过滤，得到硫酸钙粗品和过滤后的残液，过滤后的残液焚烧，硫酸钙粗品用水稀释至浓度为70％后，用硫酸调节pH值为6，得到二水石膏溶液，再加入复合转晶剂于120℃、2MPa下发生相变反应5h，得到相变反应产物，对相变反应产物进行离心处理后得到固体，固体经100℃烘干8h得到α型半水石膏。
称取含硫酸铵废水1276.7g(硫酸铵的质量分数为29.52％，COD值为78380mg/L，NH3-N含量为782330mg/L，pH值为2.5)与氢氧化钙275g混合后于0.5h加热到80℃发生复分解反应，对产生的氨气进行吹脱，收集后回用，对复分解反应产物进行过滤，得到硫酸钙粗品和过滤后的残液，过滤后的残液焚烧，硫酸钙粗品用水稀释至浓度为70％后，用硫酸调节pH值为6，得到二水石膏溶液，再加入复合转晶剂(硫酸钙粗品质量百分量为1.0％的硫酸铝以及硫酸钙粗品质量百分量为1.0％的柠檬酸钠)于120℃、2MPa下发生相变反应5h，得到相变反应产物，对相变反应产物进行离心处理后得到固体，固体经100℃烘干8h得到α型半水石膏。
将制得的α型半水石膏送入马沸炉600℃烘干3小时，失重7.1％，经核算为α型半水石膏。
对本实施例制得的α型半水石膏在显微镜下观察，如图2所示，由图2可以看出，制得的α型半水石膏为短柱状晶体。
实施例2
按照表1中的原料重量称取含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后于1h加热到85℃发生复分解反应，对产生的氨气进行吹脱，收集后回用，对复分解反应产物进行过滤，得到硫酸钙粗品和过滤后的残液，过滤后的残液焚烧，硫酸钙粗品用水稀释至浓度为80％后，用硫酸调节pH值为8，得到二水石膏溶液，再加入复合转晶剂(硫酸钙粗品质量百分量为1.5％的硫酸铝以及硫酸钙粗品质量百分量为0.08％的柠檬酸钠)于130℃、3.5MPa下发生相变反应8h，得到相变反应产物，对相变反应产物进行离心处理后得到固体，固体经120℃烘干12h得到α型半水石膏。
将制得的α型半水石膏送入马沸炉600℃烘干3小时，失重7.1％，经核算为α型半水石膏。
实施例3
按照表1中的原料重量称取含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后于1h加热到82℃发生复分解反应，对产生的氨气进行吹脱，收集后回用，对复分解反应产物进行过滤，得到硫酸钙粗品和过滤后的残液，过滤后的残液焚烧，硫酸钙粗品用水稀释至浓度为70％后，用硫酸调节pH值为7，得到二水石膏溶液，再加入复合转晶剂(硫酸钙粗品质量百分量为1.0％的硫酸铝以及硫酸钙粗品质量百分量为0.08％的柠檬酸钠)于110℃、2.5MPa下发生相变反应7h，得到相变反应产物，对相变反应产物进行离心处理后得到固体，固体经110℃烘干11h得到α型半水石膏。
将制得的α型半水石膏送入马沸炉600℃烘干3小时，失重7.1％,经核算为α型半水石膏。
实施例4
按照表1中的原料重量称取含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后于1h加热到83℃发生复分解反应，对产生的氨气进行吹脱，收集后回用，对复分解反应产物进行过滤，得到硫酸钙粗品和过滤后的残液，过滤后的残液焚烧，硫酸钙粗品用水稀释至浓度为70％后，用硫酸调节pH值为6，得到二水石膏溶液，再加入复合转晶剂(硫酸钙粗品质量百分量为1.5％的硫酸铝以及硫酸钙粗品质量百分量为1.0％的柠檬酸钠)于115℃、2.5MPa下发生相变反应7h，得到相变反应产物，对相变反应产物进行离心处理后得到固体，固体经110℃烘干10h得到α型半水石膏。
将制得的α型半水石膏送入马沸炉600℃烘干3小时，失重7.1％,经核算为α型半水石膏。
实施例5
按照表1中的原料重量称取含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后于1h加热到84℃发生复分解反应，对产生的氨气进行吹脱，收集后回用，对复分解反应产物进行过滤，得到硫酸钙粗品和过滤后的残液，过滤后的残液焚烧，硫酸钙粗品用水稀释至浓度为70％后，用硫酸调节pH值为7，得到二水石膏溶液，再加入复合转晶剂(硫酸钙粗品质量百分量为1.0％的硫酸铝以及硫酸钙粗品质量百分量为1.0％的柠檬酸钠)于110℃、2.5MPa下发生相变反应7h，得到相变反应产物，对相变反应产物进行离心处理后得到固体，固体经115℃烘干9h得到α型半水石膏。
将制得的α型半水石膏送入马沸炉600℃烘干3小时，失重7.1％,经核算为α型半水石膏。
对实施例1～5中不同反应阶段测定，如表1所示，由表1可以看出，本发明通过将含硫酸铵废水中的硫酸铵与氢氧化钙发生复分解反应生成硫酸钙粗品，再对硫酸钙粗品调节pH后与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏，提高了含硫酸铵废水中硫酸铵的利用率。
表1实施例1～5中不同反应阶段测定结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含硫酸铵废水制备α型半水石膏的方法，包括以下步骤：
(1)将含硫酸铵废水与氢氧化钙混合，发生复分解反应，得到硫酸钙粗品；
(2)将所述步骤(1)得到的硫酸钙粗品与水混合后，用硫酸调节pH值为6～8，得到二水石膏溶液；
(3)将所述步骤(2)得到的二水石膏溶液与复合转晶剂混合发生相变反应，得到α型半水石膏。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硫酸铵废水中硫酸铵的质量分数为10～30％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含硫酸铵废水的COD值为50000～90000mg/L，NH3-N含量为50000～1000000mg/L，pH值为1.5～2.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化钙的用量使含硫酸铵废水与氢氧化钙混合后体系的pH值为11～12.5。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中复分解反应的温度为80～85℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将所述复分解反应过程中产生的氨气吹脱。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中复合转晶剂包括硫酸铝钾和柠檬酸钠。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中相变反应的温度为120～130℃，相变反应的压力为2.0～3.5MPa，相变反应的时间为5～8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中相变反应后还包括：对相变反应产物依次进行固液分离和干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100～120℃，所述干燥的时间为8～12h。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20190315 Address after: Room 305, Block B, Pioneering Building, Guiyuan Avenue, Nanchang Economic and Technological Development Zone, Nanchang City, Jiangxi Province Applicant after: Jiangxi Bolaida Environmental Technology Co.,Ltd. Address before: 312000 No. 201 Yuanyuan Road, Baiguan Street, Shangyu District, Shaoxing City, Zhejiang Province Applicant before: SHAOXING JIEPAI CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180420 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |