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CN107922570B - 用于环氧树脂胶粘剂的封端型聚氨基甲酸酯增韧剂 - Google Patents

用于环氧树脂胶粘剂的封端型聚氨基甲酸酯增韧剂 Download PDF

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CN107922570B CN201680048459.6A CN201680048459A CN107922570B CN 107922570 B CN107922570 B CN 107922570B CN 201680048459 A CN201680048459 A CN 201680048459A CN 107922570 B CN107922570 B CN 107922570B
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Abstract

本发明涉及用于环氧树脂胶粘剂的增韧剂，所述增韧剂包含软性和橡胶单元，且可描述为封端型软性橡胶PU增韧剂。本发明包括所述增韧剂和制备其的方法，以及包含本发明的增韧剂的胶粘剂，使用所述增韧剂和包含其的胶粘剂的方法及固化的本发明的胶粘剂和包含其的产物。

Description

用于环氧树脂胶粘剂的封端型聚氨基甲酸酯增韧剂
技术领域
本发明涉及用于环氧树脂胶粘剂的增韧剂，并且涉及制备及使用增韧剂的方法。
背景技术
在汽车工业中，涉及以胶粘方式粘合的接头的腐蚀要求变得越来越具有挑战性。典型地，需要在周期性气候存储通常3到6个月之后强度降低小于40％。
用于胶粘剂的环氧树脂通常是强力的，但往往会易裂，这可能损害重要的强度要求，例如冲击剥落强度和弹性模量。因此，为了符合例如在汽车工业中所需要的强度要求，环氧树脂胶粘剂调配物通常包含作为添加剂的反应性增韧剂。
聚氨基甲酸酯(PU)类型增韧剂通常包含聚合的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，其中端部已经异氰酸酯和双酚改性以使得在获得固化条件时所述端部与环氧树脂起反应。在热可固化胶粘剂中，异氰酸酯预聚物可以受在暴露于热(固化条件)时从PU增韧剂解离的封端基团保护。PU类型增韧剂在其自身上并不赋予适合的力学特性，且实际上汽车环氧树脂胶粘剂还包括辅助增韧剂，其包含橡胶部分，例如聚丁二烯或聚异戊二烯。然而，这些辅助增韧剂是高价的。
美国专利8,404,787、实例2，描述一种类型的反应性PU增韧剂添加剂的合成。其它反应性和非反应性增韧剂添加剂是可商购的且用于工业，例如汽车工业。
美国专利7,557,168(WO 2005/007766 A1)涉及用于涂覆流式环氧树脂胶粘剂的方法。文件描述双酚和单酚封端型PU增韧剂用于通过射流技术来涂覆的胶粘剂调配物的用途。描述我们在这一ICD中使用的CNSL(腰果壳脂)封端。显然，没有描述PBD的增链或用途。
美国专利8,071,217描述含有以下的热可固化环氧树脂组合物：平均每分子具有超过一个环氧基团的至少一种环氧树脂A、用于环氧树脂的由升高的温度活化的至少一种固化剂B、式(I)的至少一种末端封端型聚氨基甲酸酯预聚物以及式(II)的至少一种环氧封端型聚氨基甲酸酯预聚物。环氧树脂组合物确证尤其适用作单组分、热可固化胶粘剂且其特征为极佳力学特性、高玻璃态转变温度和高耐冲击性。
美国专利公开2010/0310878(PCT/EP 2009/051084的同族专利)涉及热固化环氧树脂组合物，其尤其用作用于车辆构造的车身壳体胶粘剂，且确证尤其在约60℃的温度下具有经改良的耐清洗性，以及在室温下使得能够在室温下涂覆的粘度。本文的实例D1包含使用IPDI-PTMEG/PBD和CNSL封端型PU增韧剂。其它增韧剂公开于例如美国专利8,608,899(与EP 2128182相关)和美国专利8，829，122(与EP 2110397相关)中。
仍然存在对用于环氧树脂胶粘剂的PU增韧剂的需要，增韧剂对固化的胶粘剂组合物赋予理想的力学特性。仍然存在对用于环氧树脂胶粘剂的PU增韧剂的需要，增韧剂对固化的胶粘剂组合物赋予理想的耐腐蚀性特性。
发明内容
已发现由包含软性和橡胶单元的封端型PU增韧剂提供的这些和其它优势。
本发明提供适用作环氧树脂胶粘剂中的增韧剂的组合物，所述组合物包含具有以下通式的材料：
R-(DI-PP1-DI-BP-DI-PP2-DI-CG)n (A)
其中：
PP1和PP2是从包含软性单元(优选PTMEG)和橡胶单元(优选PBD)的混合物获得的二醇的残基，混合物中的橡胶单元(例如PBD)相对于软性单元(例如PTMEG)和橡胶单元为5wt％到35wt％；
DI是脂肪族二异氰酸酯的残基；
BP是双酚的残基；
CG是封端基团的残基；
n＝1到6；且
如果n＝1，那么R是CG，且如果n＝2到6，那么R是具有n个羟基的多元醇(优选地Mw是至多150Da)的残基；
材料包含式(A)的组分，其中PP1和PP2不相同。
本发明还提供制备适用作环氧树脂胶粘剂中的增韧剂的组合物的方法，所述方法包含：
a)获得包含软性单元(优选PTMEG)和橡胶单元(优选PBD)的第一组合物，橡胶单元(例如PBD)相对于软性单元(例如PTMEG)和橡胶单元为5wt％到35wt％；
b)通过在催化剂存在的情况下使第一组合物与脂肪族二异氰酸酯反应来制备第二组合物；
c)通过使第二组合物与双酚反应来制备第三组合物；以及
d)通过使第三组合物与第一封端基团反应来制备第四组合物。
具体实施方式
出人意料的是，我们发现PU增韧剂组合物可对耐腐蚀性起到非常重要的作用。强度降低明显地比对比的增韧剂组合物更少且失效模式主要是粘性失效。另外，我们发现这种调配的增韧剂韧化了环氧树脂胶粘剂组合物而不需要二次增韧剂，如CTBN环氧加合物或核-壳橡胶(或核壳橡胶分散液)。这使得调配物明显地更容易制备且价格低廉，且避免使用单一来源的原材料，如CTBN(HYCAR级)。本发明的调配物(例如包含本发明的增韧剂的胶粘剂组合物)展示非常良好的存储稳定性，其中发现随时间的推移仅少量的粘度增加(取决于温度)。另一出人意料的发现是这种增韧剂组合物有助于通过改善吸油量随时间的推移明显地改善调配的胶粘剂对油性金属板的粘性。使用新颖增韧剂组合物的本发明的胶粘剂调配物中的一些展示与参考胶粘剂调配物相比较高的弹性模量。如果使用IPDI而非HDI作为异氰酸酯化合物，那么甚至获得更高模量。
本发明的增韧剂包含软性单元和橡胶单元。其优选地端部具有二异氰酸酯和双酚，并且优选地受封端基团保护。其可以由通式(A)描述：
R-(DI-PP-DI-BP-DI-PP-DI-CG)n (A)
其中：
PP是从软性单元(例如PTMEG)和橡胶单元(例如聚丁二烯二醇或聚异戊二烯二醇)的混合物获得的二醇的残基；
DI是脂肪族二异氰酸酯的残基；
BP是双酚的残基；
CG是封端基团的残基；
n＝1到6；且
如果n＝1，那么R是封端基团(CG)，且如果n＝2到6，那么R是具有n个羟基的低Mw多元醇的残基。
制备本发明的增韧剂的适宜方式是通过形成包含软性和橡胶单元的异氰酸酯封端的预聚物，并且随后使其余的异氰酸酯基与一种或多种封端基团反应。异氰酸酯封端型预聚物可以通过使软性预聚物和橡胶预聚物(例如多元醇或二醇)的混合物与过量聚异氰酸酯反应来制备。换句话说，软性和橡胶单元与二异氰酸酯的反应产物使得形成聚氨基甲酸酯聚异氰酸酯，因为异氰酸酯形成具有软性和橡胶单元氨基甲酸酯基，同时另一异氰酸酯保持未反应。随后这些聚异氰酸酯与不足量的多酚(例如双酚)增链以形成一种聚异氰酸酯，其混合增链的软性(例如PTMEG基)异氰酸酯、橡胶(例如PBD基)异氰酸酯和其混合物。这些聚异氰酸酯封端以形成本发明的聚氨基甲酸酯增韧剂。
预聚物包含软性单元和橡胶单元、基本上由其组成或由其组成。可以使用任何比例的软性比橡胶单元，且可以通过所属领域的技术人员使用本说明书作为指导来测定。如果橡胶单元的比重过高，例如高于40wt％，那么混合物的粘度增加引起较差操作且更加难以处理。另外，高橡胶含量(例如高于40wt％)出乎意料地损害固化的胶粘剂的力学特性。作为通用事项，按软性和橡胶单元的总重量计，橡胶单元将包含小于40wt％，更优选地小于35wt％、30wt％或25wt％。作为通用事项，按软性和橡胶单元的总重量计，橡胶单元将包含大于5wt％，更优选地大于10wt％或15wt％。一些优选的量包括15wt％和20wt％橡胶单元。
考虑到软性单元，可以使用经取代或未经取代的饱和烷二醇(或其前体)，优选适用于环氧增韧剂的材料。一些优选来源的软性单元包括聚四氢呋喃(聚THF或PTMEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚己内酯和其两种或更多种的混合物。优选软性单元包含PTMEG、主要由其组成或由其组成。具有适合的软性单元(例如PTMEG)的材料将被称作软性组分。
软性组分应具有足够的高分子量以对固化的环氧树脂胶粘剂赋予强度，但不高到难以处理和操作。作为通用事项，软性组分(例如PTMEG)的数目平均分子量(Mn)将是至少1000Da、1500Da或2000Da。作为通用事项，软性组分(例如PTMEG)的分子量将是至多4000Da、3500Da或3000Da。一些优选分子量包括2000Da和2900Da。适合的软性组分预聚物(例如二醇或多元醇)是可商购的。
考虑到橡胶单元，任何橡胶预聚物是适合的。一些优选橡胶预聚物包括橡胶单体的双官能(例如二醇)聚合物，例如聚丁二烯(例如聚丁二烯二醇)或聚异戊二烯(例如聚异戊二烯二醇)。聚丁二烯二醇(PBD)是优选的。
橡胶预聚物应具有足够的高分子量以对固化的环氧树脂胶粘剂赋予强度，但不高到难以处理和操作。作为通用事项，橡胶单元(例如PBD)的分子量(Mn)将是至少1000Da、1500Da或2000Da。作为通用事项，橡胶单元(例如PBD)的分子量将是至多4000Da、3500Da或3000Da。优选的分子量包括2800Da。适合的橡胶预聚物是可商购的。
可以使用任何聚异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选脂肪族二异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。这些和其它适合的聚异氰酸酯是可商购的。应使用足够的聚异氰酸酯以确保软性和橡胶基团的羟基官能团的端部与任选的低Mw多元醇完全或基本上完全反应。出于这一目的，可以使用过量异氰酸酯。
可以使用任何双酚来制备本发明的增韧剂。一些适合的双酚包括双酚A、双酚B、双酚C、双酚E、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚和o，o′-二烯丙基-双酚A(ODBA)和类似物。液态双酚(例如ODBA)是优选的，因为其较容易投配和操作。这些和其它适合的双酚是可商购的。应使用相对于异氰酸酯官能团不足量的双酚以确保多酚的羟基完全反应，由此获得增链异氰酸酯封端的PU预聚物。
在本发明的增韧剂中可以使用任何封端基团，优选单官能封端基团。一般来说，封端基团通过封端增链异氰酸酯端部预聚物来防止增韧剂过早地(例如与环氧树脂胶粘剂混合物中的组分)反应。在固化条件下，例如加热，封端基团从增韧剂解离，释放异氰酸酯端部，且使得其在进行中的环氧化(固化)中反应。作为通用事项，封端基团可以包括酚类脂质、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、仲胺和肟中的一个或多个。本发明的增韧剂中的封端基团优选地包含单酚封端基团或由单酚封端基团组成。
酚类脂质是包含脂肪族取代的酚的化合物。优选的酚类脂质包括间取代的酚，其中取代基是长链(例如C12-C24)饱和或不饱和脂肪族基团。优选的酚类脂质包括腰果酚，其可以由腰果壳油(CNSL)制备。腰果酚是可商购的，例如以商品名CardoliteTMNC 700或CardoliteTMNX2026。
二甲基丙烷二缩水甘油醚也是一种适合的封端基团。产物通常作为二缩水甘油醚与三缩水甘油醚的混合物可获得，或可以制备，所述三缩水甘油醚不充当封端基团。产物可以由所属领域的普通技术人员(例如每美国专利8,071,217，以引用的方式并入本文中)制备，且相信可商购自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)(产物430269，工业级)。
优选的仲胺封端基团包括脂肪族仲胺。一些优选的脂肪族仲胺包括二异丙胺、二环己胺和二辛基胺。
可以使用适用作封端基团的任何肟，优选酮肟。一些优选的肟包括丙酮肟；环己酮肟；苯乙酮肟；二苯甲酮肟；甲酰胺肟；甲基乙基酮肟；乙酰胺肟；二乙酰一肟；二苯甲酮肟；环己酮肟；和2-丁酮肟。丙酮肟是优选的。
本发明的增韧剂可以包含仅一个封端基团，或其可以包含两个、三个或更多封端基团。在使用超过一个封端基团时，其可选自上述类别的封端基团中的一个或多个，且优选地选自不同类别。上述类别的所有成对和三组都是优选的，包括以每个类别命名的每个物种。一些优选成对的封端基团包括酚类脂质(例如腰果酚)和仲胺；以及酚类脂质和三羟甲基丙烷二缩水甘油醚。优选三组的封端基团包括酚类脂质、仲胺和三羟甲基丙烷二缩水甘油醚。
在使用两个或更多个封端基团时，反应可以同时或依序进行。因为反应条件不同和副反应的可能性，优选依序反应。
在使用仅一个封端基团时，量将通常足以确保完全封端暴露的异氰酸酯部分。这将通常包含(例如)相对于在PU橡胶预聚物上的异氰酸酯端部轻微化学计量过量的封端基团。
在使用两个或更多个封端基团时，除最后一个封端基团外的封端基团全部将通常以相对于暴露的异氰酸酯部分(或其余的暴露的异氰酸酯部分)足够的低于化学计量的量使用，以留下可用于下一个封端基团的未反应的异氰酸酯部分。随后使用足够量的的最终封端基团以确保完全封端其余的暴露的异氰酸酯部分。这将通常包含相对于其余的暴露的异氰酸酯部分轻微化学计量过量的最终封端基团。
如果需要，多元醇还可包括于软性组分和橡胶的反应混合物中，产生分支链软性橡胶增韧剂，而非直链软性橡胶增韧剂。使用二醇(n＝2)在本发明的范围内，但是二醇不产生分支。如果n太大，那么这可能引起溶解度和处理问题。优选的多元醇具有n＝2到6，优选地n＝3到6，更优选地3。优选地，n是整数。取决于多元醇的量和组合，n可取非整数值。优选的多元醇的分子量小于或等于500Da、250Da、180Da、150Da或134Da。
可以使用适合用于本发明的任何多元醇。一些优选的三醇包括三羟甲基丙烷(TMP)(Mw＝134Da)和丙三醇(Mw＝92da)。还可以使用糖(例如葡萄糖；180Da)和糖醇(例如甘露醇；182Da)。TMP是优选的。
一般来说，可以使用任何方法来制备本发明的增韧剂。方法可以是一锅式方法或多锅式方法。出于效率和成本的原因，一锅式方法是优选的。
在一种优选方法中，在真空下组合且混合选定量的软性组分和橡胶预聚物。如果使用多元醇，那么其将优选地包括于初始混合物(包含软性和橡胶多元醇)中。将初始混合物优选地加热到适合的温度，例如约120℃，以去除可存在于混合物中的水。
应将混合物的温度调节(视需要)到适用于与二异氰酸酯反应的温度，例如约60℃。添加选定二异氰酸酯且使得混合物反应。为了加速反应，还优选地使用适合的催化剂，且可以由所属领域的普通技术人员来选择。优选地在二异氰酸酯已充分混合到预聚物混合物中之后添加催化剂。在添加催化剂后，反应温度可调节(例如为80℃到90℃，或约85℃)。反应优选地在惰性氛围(例如氮气)下进行。
优选的催化剂包括锡II和锡IV化合物，优选地锡IV化合物。锡催化剂的实例包括二新癸酸二甲基锡；二异辛基马来酸二丁基锡；二正丁基双(2，4戊二酸基)锡；二-正丁基丁氧基氯化锡；二月桂酸二丁基锡；二月桂酸二辛基锡；二甲基羟基(油酸)锡；辛酸锡II；新癸酸锡II；油酸锡II；和其一种或多种的组合。锡催化剂优选地包含二新癸酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡或其组合，更优选地基本上由其组成，并且更优选地由其组成。
反应过程的这一第一阶段形成(任选地分支链)异氰酸酯端部软性和橡胶预聚物。
在反应的第二阶段中，将选定的双酚添加到反应混合物中。温度可调节以促进和加速反应过程。90℃到110℃或约100℃的反应温度是优选的。
反应过程的这第二阶段形成混合物，所述包含混合物本发明的(任选地分支链)异氰酸酯端部软性橡胶预聚物。这一混合物的其它组分包括仅具有软性单元的异氰酸酯端部预聚物，以及仅具有橡胶单元的异氰酸酯端部预聚物。
在反应的第三阶段中，将封端基团添加到反应混合物中。温度可调节以符合添加的特定封端基团的要求。可以将单一封端基团或者封端基团的混合物添加到混合物中。在添加超过一个封端基团时，其优选地依序而非同时添加。在使用相同类别的两个或更多个封端基团(例如两个仲胺)时，其可以(例如)作为混合物同时添加。
在依序添加两个或更多个封端基团时，可随着添加每个封端基团调节反应条件(例如温度)以做出更加适用于特定封端基团的反应条件。可以由所属领域的普通技术人员来测定适合的反应温度。
反应过程的这第三阶段形成混合物，所述混合物包含本发明的增韧剂：封端型异氰酸酯端部软性橡胶PU预聚物。也就是说，第三阶段提供混合物，所述混合物包含式(A)的三种类型的组分：其中两个PP基团不同(例如软性单元和橡胶单元，优选地PTMEG单元和PBD单元)的组分以及其中两个PP基团相同(例如两个软性单元和两个橡胶单元)的组分。在添加多元醇时(例如在n＞1、n＝3到6等时)化合物的每个分支可独立地并有这些组合。本发明的材料分别包括这些组分中的每一个，优选地其中两个PP基团不同(或在n＞1、n＝3到6等时在至少一种分支上不同)。本发明的材料包括两种或三种这些组分的混合物，优选地混合物包括其中两个PP基团不同的组分。
本发明的胶粘剂组合物包括本发明的增韧剂、环氧树脂和增韧剂的混合物。本发明的增韧剂可以用于1-组分(1K)或2-组分(2K)环氧树脂胶粘剂组合物，优选地1K组合物。
在本发明中使用的环氧树脂包括各种可固化环氧化合物和其组合。适用的环氧树脂包括液体、固体和其混合物。通常，环氧化合物是也称为聚环氧化物的环氧树脂。本文中适用的聚环氧化物可以是单体(例如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、基于酚醛清漆的环氧树脂以及三环氧树脂)、更高分子量树脂(例如具有双酚A的高级双酚A的二缩水甘油醚)或聚合不饱和单环氧化物(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等)到均聚物或共聚物。最理想地，环氧化合物在平均上含有每分子至少一个侧链或末端1，2-环氧基(即，连位环氧基)。可以用于本发明的固体环氧树脂优选地可包含双酚A或优选地主要基于双酚A。举例来说，优选的环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚，陶氏化学(Dow Chemical)DER 664 UE固体环氧。
一个优选的环氧树脂具有通式：
Figure BDA0001580103690000081
其中n通常在0到约25的范围内。一些碱性液体树脂(例如D.E.R.331)的环氧当量重量可在约180到195g/mol的范围内。其它(例如D.E.R.332)的环氧当量重量可在约170到175g/mol的范围内。
环氧树脂的组合可用于调节环氧树脂胶粘剂的特性。
在本发明的组合物和方法中，环氧树脂胶粘剂可以包含任何量的环氧树脂。优选地，液体和/或固体环氧树脂包含环氧树脂胶粘剂的大于30wt％、更优选地大于40wt％或45wt％。优选地，液体和/或固体环氧树脂包含环氧树脂胶粘剂的小于70wt％、更优选地小于60wt％或55wt％。一些优选的量包括46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％和54wt％。
可使用适合于单组分(1K)或双组分(2K)环氧树脂胶粘剂的任何硬化剂(固化剂)。如所属领域中已知，1K环氧树脂胶粘剂含有单一组合物中的胶粘剂的所有成分，并且不会固化直到暴露于适当条件(例如加热或辐射)下，所述1K环氧树脂胶粘剂活化潜伏性硬化剂。在2K环氧树脂胶粘剂中，固化可在环境条件下发生，以使得胶粘剂包含使用前保持分离的至少两种不同的组合物。
硬化剂，优选地对于1K胶粘剂组合物，优选地包含潜伏性硬化剂。可使用在环境条件下(“环境条件”意指例如典型的室温和正常光照条件)不会导致硬化的任何潜伏性硬化剂。通过施加热量导致环氧树脂胶粘剂可固化的潜伏性硬化剂是优选的。一些优选的硬化剂包括二氰二胺、咪唑、胺、酰胺、多元酚和聚酸酐。二氰二胺(也称为DICY，双氰胺，和1-氰基胍或2-氰基胍)是优选的。DICY(CAS 461-58-5)具有经验式C2N4H4，分子量84，和结构式：
Figure BDA0001580103690000091
对于根据本发明的任何特定组合物，可根据需要使用任何量的硬化剂。硬化剂的量优选地是环氧树脂胶粘剂的至少2wt％，更优选地至少3wt％，更优选地至少4wt％。环氧硬化剂的量优选地为环氧树脂胶粘剂的至多约7wt％，更优选地至多约6wt％。
在使用时，填充剂可以任何适用的量存在并且可以通过所属领域的普通技术人员使用本文作为指导来测定。通常，填充剂可以环氧树脂胶粘剂的大于或约3wt％，更优选地大于或约5wt％的量存在。填充剂可以环氧树脂胶粘剂的小于或约20wt％，更优选地小于或约15wt％的量存在。
可使用例如玻璃珠的产物来填充胶粘剂和/或作为间隔剂(例如)以有助于控制涂覆到表面的胶粘剂的层厚度。这种产物的类型和大小可通过所属领域的普通技术人员针对既定应用来确定。一些优选的产物包括Spheriglass(Potter Industries)。
任选的填充剂包括矿物填充剂，例如空心玻璃球、碳酸钙、氧化钙和滑石。填充剂确保良好的失效模式性能、增大的耐湿性、改善的耐腐蚀性、增大的模量和/或优异的可加工性。碳酸钙(例如以商品名
Figure BDA0001580103690000092
出售)可用于降低收缩和增大耐腐蚀性。氧化钙(例如，以商品名CHAUX VIVE出售)是除湿剂，其可在最终固化之前有助于保存部分经固化的环氧树脂胶粘剂。滑石可例如以商品名
Figure BDA0001580103690000093
或
Figure BDA0001580103690000094
获得，并且硅酸镁铝(硅灰石)可例如以商品名
Figure BDA0001580103690000095
200获得。还可使用二氧化硅，优选地疏水性的烟雾状二氧化硅，例如AEROSIL R202或AEROSIL R805。一些优选的空心玻璃球包括玻璃空心球(Glass Bubbles)(3M)。
还可任选地使用触变剂和其它粘度调节剂。一个这种优选的实例包括烟雾状二氧化硅(例如以商品名
Figure BDA0001580103690000096
出售)。还改进耐冲洗性的优选触变剂为聚酯和液体环氧树脂(LER)(如Dynacol(25％聚酯7330和75％LER 330))的混合物。
还可使用具有聚酰胺的蓖麻油蜡并且所述蓖麻油蜡可以商品名Rheotix(例如Rheotix 240)商购自Rockwood。其它适合的胶凝剂包括由Lehmann供应的Luvotix级(如Luvotix HT)和Voss，所述Voss为聚酰胺而没有由Kusumoto化学品有限公司供应的蜡或Disparlon级。
在使用时，烟雾状二氧化硅可以环氧树脂胶粘剂的大于或约2wt％，优选地大于或约6wt％的量存在。烟雾状二氧化硅可以环氧树脂胶粘剂的小于或约15wt％，更优选地小于或约12wt％的量存在。
还可任选地使用反应性和非反应性稀释剂。优选的反应性稀释剂是新癸酸的单缩水甘油酯，其还可用作粘度还原剂。其是可商购的，例如以商品名Erisys GS-110。
一种或多种固化促进剂(催化剂)可以任选地使用以例如改变潜伏性催化剂变得催化活性的条件。举例来说，在使用例如DICY的高温潜伏性硬化剂时，在热可固化环氧树脂胶粘剂中，固化促进剂可以任选地使用以降低DICY变得催化活性的温度。固化促进剂的包含物可以将1K胶粘剂转化为2K胶粘剂。用于热可固化环氧树脂胶粘剂的优选固化促进剂包括嵌入于聚合物基质中的叔多胺。优选实例是例如在美国专利第4,659,779号(和其同族专利美国专利第4,713,432号和第4,734,332号；以及EP-A-0197892)中所描述的并入到聚(对乙烯基苯酚)基质或Rezicure基质中的2，4，6-三(二甲氨基甲基)酚。
在使用时，固化促进剂可以适当地调节潜伏性催化剂的活化条件的任何量存在。优选地，固化促进剂可以环氧树脂胶粘剂的大于或约0.2wt％，更优选地大于或约0.5wt％的量存在。优选地，固化促进剂可以环氧树脂胶粘剂的小于或约5wt％，更优选地小于或约2wt％的量存在。
还可任选地使用至少一种胶粘促进剂。优选的胶粘促进剂包括环氧硅烷，例如以商品名SilquestTM A-187出售。
可任选地使用至少一种表面活性剂或湿润剂。优选的湿润剂是非离子型氟化聚合物。这种剂优选地还能够吸收金属表面上的残留油(例如制造和加工油)，由此促进对金属表面的胶粘。
还可任选地使用至少一种脂肪族酚，优选地在间位具有脂肪族基团的酚衍生物，例如腰果酚。这种化合物促进胶粘和耐腐蚀性。腰果酚是可商购的，例如以商品名CardoliteTMNC 700。
还可使用其它添加剂。其它添加剂的一些非限制性实例包括例如脂肪酸环氧加合物的增韧环氧树脂，例如聚酯或PVB的胶凝化合物，以及例如三氢氧化铝的阻燃剂。还以可使用颜料或着色剂，例如
Figure BDA0001580103690000101
绿色。
塑化剂可用于本发明的组合物，但是优选地仅少量，因为其往往会降低Tg。塑化剂包括磺酸酯、磷酸酯、磺酰胺、丙三醇三酯、脂肪族二甲酸的二烷酯、苯甲酸的二醇酯和其一种或多种的混合物。如果使用的话塑化剂优选地保持小于0.1wt％。
本发明提供可在各种表面上使用的环氧树脂胶粘剂。一些适合的材料包括金属(例如铝、钢)、热塑性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯、丙烯酸聚合物和聚碳酸酯，包括共聚物、三元共聚物等)、热固性聚合物(例如硫化橡胶、脲甲醛发泡材料、三聚氰胺树脂)、原木、碳纤维复合材料(CFC)、玻璃纤维复合材料(GFC)和其它复合材料。可使用环氧树脂胶粘剂以粘合相同材料(例如钢与钢)、相似材料(例如钢与铝)或相异材料(例如CFC/钢；CFC/铝；聚碳酸酯/硫化橡胶；或铝/原木)。这些和其它材料的其它组合也是适合的。
根据本发明的环氧树脂胶粘剂适合用于工业电镀工艺，例如在汽车装配工业中。装配的全散件组装(CKD)方法包括于本发明中。本发明包括呈未固化状态(无论例如1K或2K)和呈固化状态的环氧树脂胶粘剂。本发明包括用根据本发明的环氧树脂胶粘剂粘合的产物。
本发明包括本发明的增韧剂，制备本发明的增韧剂的方法，包含本发明的增韧剂的胶粘剂，使用增韧剂和包含其的产物(例如胶粘剂组合物)的方法及固化的本发明的胶粘剂和包含其的产物。
实例
表1展示用于示范性胶粘剂调配物的原材料且表2用于示范性增韧剂合成的原材料。
表1
Figure BDA0001580103690000111
*DGEBA环氧树脂混合物：按重量计，DER 330∶DER 671＝60∶40
表2
Figure BDA0001580103690000121
实例1：本发明的增韧剂
在实例1中使用的各种组分的标识和量提供于表3a和3b中。表中的空白指示在相对应的实例中没有使用组分(0wt％)。
表3a
Figure BDA0001580103690000131
表3b
Figure BDA0001580103690000141
1.第一反应步骤：将x wt％的组分[a]、[b]和[c]添加到实验室反应器中且加热到120℃。在真空下在120℃下混合混合物30分钟。使混合物冷却到60℃，添加x wt％的组分[d]和[e]，且使其混合2分钟。添加x wt％的组分[p]且使得混合物在氮气下在85℃(浴温)下反应45分钟。
2.第二反应步骤：将x wt％的组分[f]、[g]和[h]添加到步骤1的混合物中，且在真空下在100℃[浴温]下搅拌混合物120分钟。
3.1第三反应步骤：(用于具有单一封端基团[i]或[m]的增韧剂；增韧剂A、B、C、D、O和P)。将X wt％的组分[i]或[m]添加到步骤2的混合物中且在真空下在105℃[浴温]下搅拌混合物180分钟，以获得指示的本发明的增韧剂。
3.2第三反应步骤：(用于具有单一封端基团[k]、[l]或[n]的增韧剂；增韧剂E、F、G和I)。将X wt％的组分[k]、[l]或[n]添加到步骤2的混合物中且在100℃[浴温]下搅拌混合物30分钟。设定真空，且使得混合物在100℃[浴温]下再混合15分钟以获得指示的本发明的增韧剂。
3.3第三反应步骤：(用于具有单一封端基团[j]的增韧剂；增韧剂M和N)。使步骤2的混合物冷却到55℃。添加X wt％的组分[j]且在85℃[浴温]下搅拌混合物30分钟。设定真空，且使得混合物在85℃[浴温]下再混合15分钟以获得指示的本发明的增韧剂。
3.4第三反应步骤：(用于具有多个封端基团的增韧剂；增韧剂J、K、L、R、Q和S)。添加X wt％的组分[i]且在真空下在105℃[浴温]下搅拌混合物180分钟。
4.1第四反应步骤：用于具有第二封端基团[j]的增韧剂。增韧剂J、K)。使步骤3.4的混合物冷却到55℃。随后添加x wt％的组分[j]且在85℃[浴温]下搅拌混合物30分钟。设定真空，且使得混合物在85℃[浴温]下再混合15分钟以获得指示的本发明的增韧剂。
4.2第四反应步骤：用于具有第二封端基团[k]的增韧剂。增韧剂L)。将X wt％的组分[k]添加到步骤3.4的混合物中且在100℃[浴温]下搅拌混合物30分钟。设定真空，且使得混合物在100℃[浴温]下再混合15分钟以获得指示的本发明的增韧剂。
4.3第四反应步骤：(用于具有第二封端基团[m]和另外第三封端基团的增韧剂。增韧剂Q、R和S)。添加X wt％的组分[m]且在真空下在105℃[浴温]下搅拌混合物180分钟以获得指示的本发明的增韧剂，其可以如下进一步反应：
5.1第五反应步骤：(用于具有第三封端基团[k]的增韧剂。增韧剂Q)。添加x wt％的组分[k]到步骤4.3的混合物，且在100℃[浴温]下搅拌混合物30分钟。设定真空，且使得混合物在100℃[浴温]下再混合15分钟以获得指示的本发明的增韧剂。
5.2第五反应步骤：(用于具有第三封端基团[j]的增韧剂。增韧剂R和S)。使混合物冷却到55℃。随后添加x wt％的组分[j]且在85℃[浴温]下搅拌混合物30分钟。设定真空，且使得混合物在105℃[浴温]下再混合15分钟以获得指示的本发明的增韧剂。
在增韧剂中的每一个的合成结束时，获取样本以用于NCO测定。NCO含量应小于0.4％。
所有示范性本发明的增韧剂的组成相似。在每一情况下，聚醚二醇与聚丁二烯二醇的组合用作多元醇主链且多酚作为增链剂。异氰酸酯封端的聚合物通过使用HDI或者IPDI作为异氰酸酯组分来形成。主要差异在于封端基团，其可以是单一封端基团，或几个(例如两个或三个)三种化学上不同的封端基团的组合。
本发明的增韧剂组合物A到D使用CNSL作为封端基团以封端异氰酸酯封端的聚合物。增韧剂A、B和D使用PTMEG 2000作为多元醇组分。增韧剂C使用PTMEG 2900。增韧剂B使用双M而不是ODBA来作为增链剂。增韧剂E到G使用仲胺作为封端基团。增韧剂E和F相似但是不同之处在于异氰酸酯的使用。增韧剂G与增韧剂E相似，但是使用不同的胺以用于封端。增韧剂I与增韧剂F相似，但是使用肟而不是仲胺来作为封端基团。增韧剂J到L使用CNSL与仲胺的组合以用于封端。增韧剂J和K的不同之处在于使用IPDI或HDI作为异氰酸酯化合物。增韧剂L与增韧剂J相似，但是除了将CNSL作为封端基团以外，还使用DICHA而不是DIPA。增韧剂M和N仅使用仲胺(DIPA)作为封端基团。增韧剂N使用HDI且增韧剂M使用IPDI作为异氰酸酯建构嵌段。增韧剂O使用羟基环氧树脂作为封端基团。增韧剂P使用单羟基环氧树脂与仲胺的组合作为封端基团。增韧剂Q使用三种不同的封端基团，MHR、仲胺和CNSL。增韧剂R与Q相似，但是使用不同的仲胺、DIPA与DICHA。增韧剂S与增韧剂R相似，但是使用HDI而不是IPDI来作为异氰酸酯组分。
实例2：对比的增韧剂I和II
在实例2中使用的各种组分的标识和量提供于表3b中。
1.第一反应步骤：将x wt％的组分[a]添加到实验室反应器中且加热到120℃。在真空下在120℃下混合混合物30分钟。使混合物冷却到60℃，添加x wt％的组分[d]和[e]，且使其混合2分钟。添加x wt％的组分[p]且使得混合物在氮气下在85℃(浴温)下反应45分钟。
2.第二反应步骤：将x wt％的组分[f]添加到步骤1的混合物中，且在真空下在100℃[浴温]下搅拌混合物120分钟。
3.第三反应步骤：(用于具有单一封端基团[i]的增韧剂：增韧剂I和II(分别与A和B相似，但是不具有PBD))。将X wt％的组分[i]添加到步骤2的混合物中，且在真空下在105℃[浴温]下搅拌混合物180分钟。
在所有增韧剂制备结束时，获取样本以用于NCO测定。NCO应低于0.4％。
实例3：对比的增韧剂III
在实例3中使用的各种组分的标识和量提供于表3b中。
将X wt％的组分[a]、[h]和[o]添加到实验室反应器中且加热到120℃。在真空下在120℃下混合混合物30分钟。使混合物冷却到60℃且添加x wt％的组分[d]且使其混合2分钟。添加x wt％的组分[p]且使得混合物在氮气下在85℃(浴温)下反应45分钟。设定真空且使混合物在减压下再混合15分钟。
获取样本以用于NCO测定。NCO应是0.0％。
实例4：对比的增韧剂IV
在实例4中使用的各种组分的标识和量提供于表3b中。
第一反应步骤：将X wt％的组分[a]和[o]添加到实验室反应器中且加热到120℃。在真空下在120℃下混合混合物30分钟。使混合物冷却到60℃，添加x wt％的组分[d]且使其混合2分钟。添加x wt％的组分[p]且使得混合物在氮气下在85℃(浴温)下反应45分钟。
第二反应步骤：使混合物冷却到55℃。添加x wt％的组分[j]且在85℃[浴温]下搅拌混合物30分钟。设定真空且使得混合物在85℃[浴温]下再混合15分钟以获得指示的参考增韧剂。
获取样本以用于NCO测定。NCO含量应是0.0％。
参考增韧剂组合物与本发明的增韧剂组成相似，但是缺少橡胶增韧部分(例如聚丁二烯二醇)作为主链中的多元醇建构嵌段。参考增韧剂组合物I和II与本发明的增韧剂A和D相似，但是没有使用PBD。参考增韧剂III和IV使用如专利US 7,557,168 B2(WO 2005/007766 A1)和US 8,404,787 B2中所描述的增韧剂。参考增韧剂III使用仲胺DIPA且IV使用双A(Bis A)作为封端化合物。
实例5：胶粘剂
本发明的胶粘剂调配物F1到F19，和对比的胶粘剂调配物FA到FD通过混合如表4a和4b中所展示的成分和量来制备。
表4a
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F12 F13 F14 F15 F16
DER 3 31 33.46 33.96 26.73 31.97 34.4 34.36 34.95 33.46 33.96 33.46 33.96 33.46 33.46 33.96 33.96
*固液环氧树脂混合物 18.5 14.41 19.54 19.54 19.5 18.5 18.32 18.5 14.41 18.5 14.41 18.5 18.5 14.41 14.41
D.E.N.438 0 2.98 0 0 0 0 0 0 0 0 2.98 0 0 2.98 2.98
D.E.R.734 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 2 2
A 20 19.45 18.54 18.54 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
B 0 0 0 0 19 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
D 0 0 0 0 0 19 18.81 0 0 0 0 0 0 0 0
E 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0
F 0 0 0 0 0 0 0 0 19.45 0 0 0 0 0 0
G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0
H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
I 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 19.45 0 0 0 0
J 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 0
K 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0
L 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
M 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 19.45 0
N 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 19.45
环氧硅烷 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
着色剂 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Amicure CG 1200 5.44 4.62 3.81 4.28 4.5 5.54 5.54 5.44 4.62 5.44 4.62 5.44 5.44 4.62 4.62
EP 796 0.8 0.79 0 0 0 0.8 0 0.8 0.79 0.8 0.79 0.8 0.8 0.79 0.79
Omicure U52 0 0 0.8 0.8 0.8 0 0.79 0 0 0 0 0 0 0 0
OmvaBSH 7 6.98 15.03 10.02 7 7 6.93 7 6.98 7 6.98 7 7 6.98 6.98
滑石1N 0.3 0.3 0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
氧化钙(Chaux Vive) 6.5 6.46 6.51 6.51 6.5 6.5 6.44 6.5 6.46 6.5 6.46 6.5 6.5 6.46 6.46
K25 2 2.09 3.01 2 2 2 1.98 2 2.09 2 2.09 2 2 2.09 2.09
烟雾状二氧化硅 5 4.97 5.01 5.01 5 5 4.95 5 4.97 5 4.97 5 5 4.97 4.97
总计： 100 100 100 100 100 100 100 100 100
*DGEBA环氧树脂混合物：按重量计，DER 330∶DER 671＝60∶40
表4b
F17 F18 F19 FA FB FC FD
DER 330 31.75 32.42 32.41 34.4 34.4 30.3 35.3
*固液环氧树脂混合物 18.5 18.5 18.5 19.5 19.5 18.5 18.5
D.E.N.438 0 0 0 0 0 0 0
D.E.R.734 0 0 0 0 0 0 0
P 21.45 0 0 0 0 0 0
Q 0 0 0 0 0 0 0
R 0 20.89 0 0 0 0 0
S 0 0 20.89 0 0 0 0
A但是无PBD(参考) 0 0 0 19 0 0 0
D但是无PBD(参考) 0 0 0 0 19 0 0
RAM DIPA 0 0 0 0 0 0 18
RAM F 0 0 0 0 0 14.5 0
Struktol 3604 0 0 0 0 0 9 0
环氧硅烷 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
着色剂 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
Amicure CG 1200 5.7 5.59 5.6 4.5 4.5 5.1 5.6
EP 796 0.8 0.8 0.8 0 0 0.8 0.8
Omicure U52 0 0 0 0.8 0.8 0 0
Omya BSH 7 7 7 7 7 7 7
滑石1N 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
氧化钙(Chaux Vive) 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
K25 2 2 2 2 2 2 2
烟雾状二氧化硅 5 5 5 5 5 5 5
总计： 100 100 100 100 100 100 100
本发明的胶粘剂调配物F1到F19包含上文所描述的本发明的增韧剂。胶粘剂调配物主要不同之处在于增韧剂组合物和不同的固化促进剂的使用。增韧剂组合物的不同之处在于异氰酸酯(HDI与IPDI)和封端基团。没有调配物使用任何辅助韧化或增韧组分，例如CTBN橡胶环氧加合物或核壳橡胶分散液。
参考胶粘剂调配物FA到FD包含其主链中并不包含聚丁二烯二醇的参考增韧剂。参考增韧剂的封端也不同。参考胶粘剂调配物FI包含参考增韧剂I(与本发明的增韧剂A相似但是没有PBD)和包含参考增韧剂II的参考胶粘剂调配物FII(与本发明的增韧剂D相似但是没有PBD)。这两种调配物没有在增韧剂主链中使用任何PBD，也没有在胶粘剂调配物中使用任何辅助增韧剂。参考调配物FIII使用在WO 2005/007766 A1中所描述的增韧剂、制备增韧剂B和CTBN环氧加合物作为辅助增韧剂。参考胶粘剂调配物FIV使用在US 8,404,787 B2：实例2中所描述的增韧剂，但是没有另外使用辅助增韧剂。
通过以下方法来测试胶粘剂：
未固化胶粘剂的流变性：在Bohlin CS-50流变仪，C/P 20，向上/向下0.1到20s/1上测试旋转粘度/屈服应力；根据卡森模型(Casson model)评估。
固化胶粘剂的力学测试：热浸渍镀锌钢：DX56D+Z100，基板厚度0.75mm且如由(例如)蒂森克虏伯(Thyssen Krupp)供应电解镀锌钢DC04A ZE75/75+P。
-搭接剪切强度可通过根据DIN EN 1465∶10×25mm粘合区域，0.2mm胶粘剂层厚度来测试
-在P1210周期腐蚀测试之后的搭接剪切测试：P12101天＝4小时盐喷涂(于5％NaCl溶液中35℃/100％r.h.)+4小时23℃/50％r.h.+16小时40℃/100％r.h.
-冲击剥落强度可按照ISO 11343∶20×30mm粘合区域，0.2mm胶粘剂层厚度来测试
-模量测试可按照DIN EN ISO 527-1来测试
出于测试的目的，在设定为180℃的烘炉中固化胶粘剂30分钟。
表5a和5b概述粘度和力学测试的测试结果，包括：
-呈现粘度和粘性屈服应力的卡森粘度数据(Casson viscosity data)
-整体胶粘剂性能：弹性模量：拉仲强度和断裂仲长率
-搭接剪切和冲击剥落测试的力学强度值
-在老化之前和之后的搭接剪切强度性能。表5a
Figure BDA0001580103690000211
表5b
F17 F18 F19 FA FB FC FD
初始流变数据
粘度，卡森，在45℃下[Pa] 104 47 110 40 68 58 24
屈服应力，卡森，在45℃下[Pa] 108 170 73 315 320 222 360
在40℃下在4周之后的粘度 112 63 133 50 78 185 37
系数增加 1.08 1.34 1.21 1.25 1.15 3.19 1.54
弹性模量[MPa] 1900 2060 2100
伸长率[％] 4 4 5
拉伸强度[MPa] 36 38 38
搭接剪切强度[MPa]
初始 19 19.4 18.8 18.1 18.4 18.1 18.6
在60周期P1210之后 15.7 14.9 14.9 12.5 13 13.6 14.1
损失％ 17 23 21 30 30 26 24
在90周期P1210之后 13.1 13.2 13.1 10.4 11.1 13.4 11.2
损失％ 31 32 30 43 40 25 40
在室温下的冲击剥落强度[N/mm] 27 26 28 28 28 29 29
与除封端型PU增韧剂(FIII)以外没有使用辅助增韧剂的参考调配物相比，本发明的调配物展示明显更好的腐蚀性能(低于强度损失)。
本发明的增韧剂全部展示非常良好的存储稳定性(极少粘度增加)且与使用CTBN环氧加合物作为辅助增韧剂和双A封端型增韧剂的FIII相比好很多。
本发明的调配物的弹性模量高(＞1900 MPa)。使用IPDI而非HDI作为建构嵌段的增韧剂展示更高的弹性模量(将F6和F7与F1到F5进行比较)。一个例外表现为使用DOA封端型本发明的增韧剂的调配物F10。仲胺封端化合物DIPA建立轻微较低的模量。
固化促进剂似乎对性能没有影响或影响极少。
在使用本发明的增韧剂时不需要辅助韧化或增韧剂就获得良好的冲击性能。
所有本发明的胶粘剂调配物展示非常良好的存储稳定性(取决于温度，随时间推移少量的粘度增加)。参考调配物FIII展示不可接受的稳定性，这可以由增韧剂组合物和使用双A作为封端基团来解释。

Claims (11)

1.一种适用作环氧树脂胶粘剂中的增韧剂的组合物，所述组合物包含具有以下通式的材料：
R-(DI-PP1-DI-BP-DI-PP2-DI-CG) n （A）
其中：
PP1和PP2是从包含聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）和聚丁二烯二醇（PBD）的混合物获得的二醇的残基，所述混合物中的所述PBD相对于PTMEG和PBD为5 wt%到35 wt%；
DI是脂肪族二异氰酸酯的残基；
BP是双酚的残基，其中所述双酚是o,o'-二烯丙基双酚A；
CG是封端化合物的残基；
n=1到6；且
如果n=1，那么R是所述CG，且如果n=2到6，那么R是具有n个羟基的多元醇的残基；
所述材料包含式（A）的组分，其中PP1和PP2不相同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述脂肪族二异氰酸酯包含异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的至少一个。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述封端化合物包含酚类脂质、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、脂肪族仲胺和肟中的至少一个。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中n=3且R包含三羟甲基丙烷的残基。
5.一种胶粘剂组合物，包含根据权利要求1到4中任一项所述的组合物，且进一步包含环氧树脂和硬化剂。
6.根据权利要求5所述的胶粘剂组合物，进一步包含胶凝剂、固化促进剂和填充剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的胶粘剂组合物，包含填充剂，所述填充剂包含烟雾状二氧化硅、碳酸钙、氧化钙、硅灰石、滑石、玻璃珠和空心玻璃球中的至少一种。
8.一种制备适用作环氧树脂胶粘剂中的增韧剂的组合物的方法，所述方法包含：
a）获得包含PTMEG和PBD的第一组合物，所述PBD相对于PTMEG和PBD为5 wt%到35 wt%；
b）通过在催化剂存在的情况下使所述第一组合物与脂肪族二异氰酸酯反应来制备第二组合物；
c）通过使所述第二组合物与双酚反应来制备第三组合物，其中所述双酚是o,o'-二烯丙基双酚A；以及
d）通过使所述第三组合物与第一封端化合物反应来制备第四组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包含
e）通过使所述第四组合物与第二封端化合物反应来制备第五组合物；以及
f）任选地通过使所述第五组合物与第三封端化合物反应来制备第六组合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述第一组合物进一步包含三羟甲基丙烷。
11.一种增韧剂，通过根据权利要求8到10中任一项所述的方法制备。
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