CN107922515A - 乳液聚合的苯乙烯‑丁二烯橡胶、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供当用于轮胎或其它橡胶制品时同时展现耐磨耗性和低损耗性的乳液聚合的苯乙烯‑丁二烯橡胶。为了实现该目的，本发明是通过乳液聚合合成的苯乙烯‑丁二烯橡胶，并且所述通过乳液聚合合成的苯乙烯‑丁二烯橡胶的特征在于在其末端具有：包含氮原子且具有9.55以下的通过Fedors方法测量的溶解度参数(SP值)的改性官能团；或者包含羟基且具有小于15.00的SP值的改性官能团。
Description
技术领域
本公开涉及乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
传统上，在用于轮胎或其它制品的橡胶组合物中要求同时实现两者之间有折中关系的耐磨耗性和低损耗性。已知为解决这种折中的方法是降低增强性填料的粒度以便确保高的增强性能和优异的耐磨耗性的方法，以及增加增强性填料的填充量的方法。
然而，虽然前述的方法能够改善增强性能，但是由于同时增加滞后损耗，所以它们不是同时实现耐磨耗性和低损耗性的方法。
这里，已知的是通过改善橡胶组分来改善填料和橡胶的相互作用的技术。例如，PTL1公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，其具有900,000～1,500,000的重均分子量，并且可通过相对于包含40质量份以上的具有35％～45％的苯乙烯含量的溶液聚合的苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶100质量份，配混60～110质量份的满足特定条件的二氧化硅、并且以相对于二氧化硅为2～8质量％的量配混脂肪酸金属盐(锌盐除外)和脂肪酸酯的混合物而得到。
然而，在PTL1的技术中，由于溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶用作橡胶组分，所以存在诸如加工性的劣化、和由于制造期间使用的有机溶剂带来的严重环境负荷等问题。
除了溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶之外，乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶也广泛用作轮胎用橡胶组合物。乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有稳定的微结构的优势，和由于宽的分子量分布带来的加工性特别是优异的耐磨耗性的优势。此外，乳液聚合是能够使聚合物在水中聚合的方法，因而具有低的对环境的负荷以及非常低的引燃和爆炸的危险。
引文列表
专利文献
PTL1：JP2011-246640A
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有难以控制的微结构并且具有易于劣化的与诸如二氧化硅等填料的反应性，要求对其低损耗性的进一步改善。
此外，控制溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的末端结构的一些实例通常是已知的。此外，我们注意到：通过类似于溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，将可与填料相互作用的官能团引入乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，可以得到能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的橡胶。
于是，本公开旨在于提供当用于轮胎或其它橡胶制品时能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。此外，本公开旨在于提供当用于轮胎或其它橡胶制品时能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的橡胶组合物，以及提供能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的轮胎。
用于解决问题的方案
作为为了实现前述目的的研究的结果，我们通过发现了以下情况而完成了本公开：通过经由将包含硫醇的化合物等用于显示与填料的强的相互作用的官能团，具体地包含氮原子且具有9.55以下的用Fedors方法得到的溶解度参数(SP值)的改性官能团、或者包含羟基且具有小于15.00的SP值的改性官能团，而进行乳液聚合，可以得到具有高的耐磨耗性和优异的低损耗性的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。
本公开的苯乙烯-丁二烯橡胶为一种乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其可经由乳液聚合合成，其在末端包括：包含氮原子且具有9.55以下的SP值的改性官能团；或者包含羟基且具有小于15.00的SP值的改性官能团，其中SP值为用Fedors方法得到的溶解度参数。
当用于轮胎或其它橡胶制品时，该构成能够同时实现耐磨耗性和低损耗性。
在本公开的苯乙烯-丁二烯橡胶中，优选的是包含氮原子的改性官能团进一步包含硅原子。此外，更优选的是包含氮原子的改性官能团包含烷氧基甲硅烷基和氨基，并且硅原子源于烷氧基甲硅烷基，并且氮原子源于氨基。
这是因为可以更高程度地同时实现耐磨耗性和低损耗性。
在本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶中，优选的是包含氮原子的改性官能团进一步包含硫原子。这是因为可以容易地将改性官能团赋予乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。
在本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶中，更优选的是包含氮原子的改性官能团由下式(1)～(3)中的任一个表示：
其中R1和R6各自为C1～C12烷基；R2为C1～C12烷基或C1～C12烷氧基；R3为C1～C12烷基；R4和R5各自为氢原子、水解性基团、或包含具有烷基或芳基的烷基硅烷的基团；并且R7为烷基或水解性基团。
这是因为可以更高程度地同时实现耐磨耗性和低损耗性。
在本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶中，特别优选的是式(1)～(3)中的水解性基团为三甲基甲硅烷基。
这是因为可以进一步更高程度地同时实现耐磨耗性和低损耗性。
在本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶中，优选的是用于引入包含氮原子的改性官能团的改性剂包含硫醇，并且该改性官能团的硫原子源于硫醇。这是为了更可靠地引入包含氮原子的改性官能团的目的。
优选的是本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有50,000以上的数均分子量。这是为了实现优异的耐磨耗性的目的。
优选的是本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶具有大于2.5的分子量分布。这是因为可以实现更优异的耐磨耗性。
本公开的橡胶组合物包括：包含前述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分；以及相对于100质量份橡胶组分，10质量份以上的二氧化硅和10质量份以上的炭黑。
当用于轮胎或其它橡胶制品时，该构成能够同时实现耐磨耗性和低损耗性。
本公开的轮胎使用前述的橡胶组合物。
该构成能够同时实现耐磨耗性和低损耗性。
发明的效果
根据本公开，可以提供当用于轮胎或其它橡胶制品时能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。此外，根据本公开，可以提供当用于轮胎或其它橡胶制品时能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的橡胶组合物，以及提供能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的轮胎。
具体实施方式
(乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶)
以下将详细地描述本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的实施方案。
本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(必要时，下面称为“乳液聚合的SBR”)是经由乳液聚合合成的苯乙烯-丁二烯橡胶，该苯乙烯-丁二烯橡胶在末端包括：包含氮原子且具有9.55以下的用Fedors方法得到的溶解度参数(SP值)的改性官能团；或者包含羟基且具有小于15.00的SP值的改性官能团。
具有高的耐磨耗性的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，当在末端赋予有包含氮原子且具有9.55以下的用Fedors方法得到的溶解度参数(SP值)的改性官能团(优选为包含硅原子和氮原子的改性官能团)、或者包含羟基且具有小于15.00的SP值的改性官能团时，在用于轮胎或其它橡胶制品时能够提高与填料的亲和性并且大幅改善低损耗性。
注意：与填料的亲和性是指在改性官能团和作为填料的二氧化硅等的表面之间产生共价键或弱于共价键的分子间力(分子间起作用的电磁力，如离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力和离子键)的性质。得到了共价键和非共价键分子间力之间的相互作用，在配混期间导致更高的结合速度和更大的相互作用的效果。
这里，构成本公开的乳液聚合的SBR的苯乙烯-丁二烯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物。
乳液聚合的SBR中的丁二烯的含量不特别限定，并且可以适当地调节，但是从确保优异的耐磨耗性的观点出发，50质量％以上是优选的，60质量％以上是更优选的。
此外，乳液聚合的SBR中的苯乙烯的含量不特别限定，并且也可以适当地调节，但是从确保优异的耐磨耗性的观点出发，10质量％以上是优选的，20质量％以上是更优选的。
如上所述，本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的末端赋予有：包含氮原子且具有9.55以下的SP值的改性官能团；或者包含羟基且具有小于15.00的SP值的改性官能团。
这里，SP值是指用Fedors方法得到的溶解度参数，并且通过分别将改性官能团的SP值设定为9.55以下和小于15.00，如上所述，可以改善与填料的亲和性，以及大幅改善低损耗性。
注意：本公开中的SP值用Fedors方法(具体地，参见R.F,Fedors：Polym.Eng.Sci.14[2]，P147-154，1974)得到，并且可以由下式具体地算出。
δi＝[Ev/V]^(1/2)＝[Δei/Δvi]^(1/2)
Ev：蒸发能
V：摩尔体积
Δei：组分i的原子或原子团的蒸发能
Δvi：组分i的原子或原子团的摩尔体积
优选的是在改性官能团当中，包含氮原子的改性官能团进一步包含硅原子，即，包含硅原子和氮原子。这是因为可以改善前述的与填料的亲和性，以及更有效地改善低损耗性。
前述的改性官能团不特别限定，并且可以是各种改性官能团，只要它位于乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的末端，并且满足特定的要求(包含氮原子且具有9.55以下的SP值，或者包含羟基且具有小于15.00的SP值)即可。
其中，优选的是包含氮原子的改性官能团包含烷氧基甲硅烷基和氨基(伯、仲和叔中的任一种)，硅原子源于烷氧基甲硅烷基，并且氮原子源于氨基。通过在改性官能团中同时包含烷氧基甲硅烷基和氨基，进一步改善与填料的亲和性，因而当用作橡胶组合物时，可以得到耐磨耗性和低损耗性的更优异的改善效果。
优选的是包含氮原子的改性官能团进一步包含硫原子。这是因为尽管一般难以将改性官能团赋予至乳液聚合的SBR的末端，但是通过使用包含硫原子的化合物，可以容易且可靠地赋予改性官能团。这里，优选的是在引入改性官能团时使用的改性剂为包含硫醇的改性剂，并且更优选的是该硫原子源于硫醇。
从更高程度地同时实现耐磨耗性和低损耗性的观点出发，优选的是改性官能团由下式(1)～(3)中的任一个表示：
(其中R1和R6各自为C1～C12烷基；R2为C1～C12烷基或C1～C12烷氧基；R3为C1～C12烷基；R4和R5各自为氢原子、水解性基团、或包含具有烷基或芳基的烷基硅烷的基团；以及R7为烷基或水解性基团。)
注意：更优选的是式(1)～(3)中的水解性基团为三甲基甲硅烷基。
本公开的乳液聚合的SBR的数均分子量(Mn)不特别限定，但是优选为50,000以上。这是为了得到优异的加工性，同时实现耐磨耗性和低损耗性二者的目的。此外，从相同的观点出发，数均分子量(Mn)更优选在50,000～500,000的范围内，特别优选在100,000～400,000的范围内。
本公开的乳液聚合的SBR的分子量分布(Mw：重均分子量/Mn：数均分子量)优选大于2.5，特别优选为3以上。这是因为通过将分子量分布设定为大于3，可以实现更优异的耐磨耗性。
接下来，描述本公开的乳液聚合的SBR的制造条件的实例。
本公开的乳液聚合的SBR可以通过以下来得到：经由乳液聚合而合成，例如，在改性剂的存在下将自由基聚合性单体使用乳化剂而在水中乳化，并且将自由基引发剂添加至所得乳液，以进行自由基聚合。
注意：乳液可以通过使用乳化剂用公知的方法来制备。乳化剂不特别限定，并且可以是公知的材料。实例包括脂肪酸盐、松香酸盐等。脂肪酸盐和松香酸盐的实例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸的钾盐和钠盐等。
乳液聚合可以通过使用自由基聚合引发剂用公知的方法来进行。自由基聚合引发剂不特别限定，并且可以是公知的材料。实例包括氧化还原引发剂如萜烷过氧化氢(paramenthane hydroperoxide)，和过硫酸盐如过硫酸铵。
此外，乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基引发剂的种类适当地改变，但是优选为0℃～50℃，更优选0℃～20℃。
注意：乳液聚合可以通过向聚合体系添加终止剂来终止。终止剂不特别限定，并且可以是公知的材料。实例包括N,N’-二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基羟基胺、氢醌等。
注意：用于将包含硅原子和氮原子的改性官能团赋予至乳液聚合的SBR的改性剂可以是具有硅原子和氮原子的改性剂。
从具有高的与诸如二氧化硅等填料的亲和性的观点出发，改性剂优选为氨基烷氧基硅烷化合物。
烷氧基硅烷化合物不特别限定，只要它包含氮原子即可，但是优选为由以下通式(I)所示的烃氧基硅烷化合物。
通式(I)中，A1为选自下述中的至少一种官能团：饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基(异氰酸酯基或硫代异氰酸酯基；以下相同)、(硫代)环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酰卤残基、或具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或巯基，并且可以为通过与Si键合形成环状结构的二价基团。R1为C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6～C18单价芳香族烃基。R2为C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6～C18单价芳香族烃基、卤素原子(氟、氯、溴或碘)、或由C1～C20单价脂肪族基团组成的烷氧基，其可以与OR1相同或不同。R3为C1～C20二价脂肪族或脂环族烃基、或C6～C18二价芳香族烃基。R6为C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6～C18单价芳香族烃基，它们中的任一者可包含氮原子和/或硅原子。
在具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的水解性基团优选为三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基或含有苯基的甲硅烷基，更优选为三甲基甲硅烷基。
注意：在本公开中，“C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基”是指“C1～C20单价脂肪族烃基或C3～C20单价脂环族烃基”。对于二价烃基的情况也是同样的。
由通式(I)所示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(II)～(IV)所示的烃氧基硅烷化合物。
在通式(II)～(IV)中，R1、R3和R6各自相互独立地为C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基、或C6～C18单价芳香族烃基。R2为C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6～C18单价芳香族烃基、或者由C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基或C6～C18单价芳香族烃基组成的烷氧基，其可以与OR1相同或不同。R4和R5各自相互独立地为单价烃基、水解性基团、含氮有机基团或氢原子。水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选为三甲基甲硅烷基。注意：在其中R4和R5为氢原子的情况下，NR4R5为伯氨基。R7为C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基、C6～C18单价芳香族烃基、或者C1～C20单价脂肪族或脂环族烃基，其中N＝R7为亚氨基。
(橡胶组合物)
本公开的橡胶组合物包括：包含本公开的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分；以及相对于100质量份橡胶组分，10质量份以上的二氧化硅和10质量份以上的炭黑。
通过使用前述的乳液聚合的SBR作为橡胶组分，当用于诸如轮胎等橡胶制品中时可以改善耐磨耗性，并且由于包含硅原子和氮原子的改性官能团，橡胶组分与诸如二氧化硅等填料的亲和性提高，这大幅改善了低损耗性。
在本公开的橡胶组合物中，除了前述的乳液聚合的SBR之外，橡胶组分可以进一步包含天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物等，其中，优选的是包含选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶中的至少之一。这些橡胶组分可以单独或作为两种以上的共混物使用。
橡胶组分中的乳液聚合的SBR的含量优选为50质量％以上。这是因为如果橡胶组分中的乳液聚合的SBR的含量小于50质量％，则橡胶组合物的耐磨耗性和低损耗性的改善效果轻微。
二氧化硅的含量设定至相对于100质量份橡胶组分为10质量份以上，因为如果该含量小于10质量份，则由于二氧化硅的量少，所以存在不能得到充分的低损耗性的改善效果的风险。从高程度地保持耐磨耗性同时充分改善低损耗性的观点出发，相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的含量优选为10～100质量份、更优选30～90质量份。
注意：二氧化硅的种类不特别限定，并且根据其用途可以是普通级别的二氧化硅或进行了表面处理的特殊的二氧化硅。例如，从改善加工性、机械强度和耐磨耗性的观点出发，优选使用湿法二氧化硅。
炭黑的含量设定至相对于100质量份橡胶组分为10质量份以上，因为如果该含量小于10质量份，则由于炭黑的量少，所以存在不能得到耐磨耗性的充分改善效果的风险。这也是为了抑制橡胶由于紫外线而劣化的目的。从抑制橡胶的劣化同时得到耐磨耗性的充分改善效果的观点出发，相对于100质量份橡胶组分，炭黑的含量优选为10～60质量份、更优选10～50质量份。
这里，炭黑的种类不特别限定。实例包括FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF级别的那些，其中HAF、ISAF、SAF级别是优选的。
除了前述的橡胶组分、二氧化硅和炭黑之外，通常用于橡胶工业中的配混成分，例如，防老剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化剂和软化剂可以适当地选择并且配混至本公开的橡胶组合物，只要不阻碍本公开的目的即可。这些配混剂优选为商购可得的那些。本公开的橡胶组合物可以通过向橡胶组分中配混二氧化硅、炭黑和必要时适当选择的各种配混剂，经由混炼、加温、挤出等来制造。
(橡胶制品)
本公开的橡胶制品使用本公开的橡胶组合物。橡胶制品的种类不特别限定。实例包括诸如轮胎、防振橡胶、橡胶履带、输送带、隔震橡胶、各种弹性体等橡胶制品。
这些橡胶制品当中，从本公开的由于其同时实现耐磨耗性和低损耗性的效果带来的优势的观点出发，轮胎是优选的。
本公开的轮胎使用本公开的橡胶组合物。其中本公开的橡胶组合物用于诸如胎面胶等胎面部件或其它部件的轮胎具有改善的耐磨耗性和改善的低损耗性。
注意：本公开的轮胎不特别限定，只要在任意的轮胎部件中使用前述的橡胶组合物即可，并且本公开的轮胎可以用普通的方法来制造。此外，填充在轮胎中的气体可以是普通的空气，具有调节的氧分压的空气，或非活性气体如氮气、氩气和氦气等。
实施例
在以下根据实施例将进一步详细地解释本公开，然而本公开不限于以下实施例。
聚合物A～G根据以下过程制造。注意：各聚合物的使用的改性剂的种类、数均分子量和分子量分布如表1中所示。注意：表1中的聚合物的数均分子量和分子量分布通过使用凝胶渗透色谱(GPC)(HLC-8120GPC，由Tosoh Corporation制造)来测量。分子量经由通过使用标准聚苯乙烯获得的校准曲线算出，并且表示重均分子量Mw的值。
(聚合物A的制造)
首先，将如表1中所示的电解液和还原剂用脱气水调节。接下来，将水、电解液、皂、还原剂和苯乙烯导入反应器中并且良好脱气，然后，导入丁二烯，由此将体系转变成乳液。之后，添加脱氧剂和过氧化物的苯乙烯溶液，以在7℃下进行聚合。
在该过程期间，测量聚合转化率，并且在当其变成65％左右的时间点，添加二乙基羟基胺水溶液以终止聚合。通过将水蒸汽吹入所得乳液中，蒸馏出残余单体，然后通过添加饱和氯化钠水溶液，将聚合物从水溶液中分离出。通过水洗和干燥所得聚合物，可以得到产率为68％的作为目标的聚合物A。
(聚合物B～K的制造)
除了将如表2所示的种类的改性剂作为苯乙烯溶液添加之外，将聚合物B～K用与聚合物A的制造方法相同的方法来制造。将各聚合物的产率经由与聚合物A相同的操作算出。所得聚合物的重均分子量、分子量分布和产率如表2中所示。
表1
*使用的改性剂的种类如表2中所示。
表2
注意：用于各聚合物的改性中的改性剂B～J的结构如以下所示。
注意：根据表2中的结果，使用改性剂C的聚合物C具有与未向其添加改性剂的聚合物A相同程度的分子量。该原因认为是由于改性剂C具有高的SP值，所以改性剂引入聚合物中。
<实施例1～6和比较例1～5>
通过使用前述的改性聚合物A～K并且根据如表3中所示的配方调节橡胶组合物，得到了实施例和比较例的各样品。
将实施例和比较例的各样品进行以下的评价：(1)加工性、(2)耐磨耗性和(3)低损耗性(tanδ)。
(1)加工性
关于各样品，根据JIS-K6300-1:2001，未硫化的橡胶组合物的门尼粘度[ML1+4(130℃)]用门尼粘度计(RPA，由Monsanto制造)通过使用L型转子在130℃下测量。
将未硫化的橡胶组合物的所得门尼粘度以比较例2的值为100而指数化。结果如表2所示。这里，门尼粘度的指数值越小表明橡胶组合物的流动性越好，并且加工性越优异。
(2)耐磨耗性
关于各样品，通过使用Lambourn磨耗试验机，测量出在室温、60％的滑动率下的磨耗量。
将磨耗量的所得值以比较例2的值为100而指数化。结果如表2所示。指数值越小表明磨耗量越少，并且耐磨耗性越优异。
(3)低损耗性(tanδ)
关于各样品，损耗角正切(tanδ)通过使用粘弹性测量设备(由Rheometrics Inc.制造)在50℃的温度、5％的应变和15Hz的频率下测量。
将tanδ的所得值以比较例2的值为100而指数化。结果如表2所示。这里，低损耗性的指数值越小表明低损耗性越优异。
表3
*1：AQ，NIPSIL AQ，由Tosoh Silica Corporation制造
*2：DIABLACK N234(由Mitsubishi Chemical制造)
*3：加工油，A/O MIX，由Sankyo Yuka Kogyo K.K.制造
*4：NOCRAC 6C(由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)
*5：双-[γ-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物，Si69，由Evonik Degussa制造
*6：二苯胍，NOCCELER D，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造
*7：二硫化苯并噻唑，NOCCELER DM-P，由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造
*8：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，NOCCELER NS-P，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造
从表3的结果中，理解到的是使用不向其添加改性剂的聚合物A的比较例1的样品以及使用没有改性剂的效果的聚合物C的比较例3的样品，与使用改性聚合物B的比较例2的样品相比，具有较差的耐磨耗性和较低的损耗。该原因认为是填料由于过高的分子量而不分散，因而作为目标的高的耐磨耗性和低损耗性不能同时实现。
此外，理解到的是使用引入有氨基的聚合物D的比较例4的样品以及使用引入有烷氧基甲硅烷基的聚合物E的比较例5的样品在一定程度上实现了对耐磨耗性和低损耗性的效果。
此外，理解到的是使用在本公开的范围内的包含特定改性官能团的改性剂的实施例1～6的各样品，与比较例2和比较例4、5任一个相比，具有大幅更优异的耐磨耗性和低损耗性(tanδ)。
<实施例7～8和比较例6～7>
通过使用前述的改性聚合物B、F并且根据如表4中所示的配方调节橡胶组合物，得到了实施例和比较例的各样品。
将实施例7、8和比较例6、7的各样品在与前述的实施例1～6和比较例1～5相同的条件下进行以下的评价：(1)加工性、(2)耐磨耗性和(3)低损耗性(tanδ)。评价结果示于表4中。
表4
| 比较例6 | 实施例7 | 比较例7 | 实施例8 | |
| 聚合物B | 80 | - | 80 | - |
| 聚合物F | - | 80 | - | 80 |
| 天然橡胶 | 20 | 20 | - | - |
| 聚丁二烯 | - | - | 20 | 20 |
| 二氧化硅 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 炭黑 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 加工油 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 防老剂 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 氧化锌 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 硅烷偶联剂 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 硫化促进剂A | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 硫化促进剂B | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 硫化促进剂C | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 硫磺 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 加工性(越小越好) | 100 | 100 | 100 | 101 |
| 耐磨耗性(越小越好) | 100 | 84 | 100 | 81 |
| 低损耗性(越小越好) | 100 | 81 | 100 | 79 |
从表4的结果中，理解到的是将本公开中得到的乳液聚合的SBR用于其中20质量份天然橡胶共混在橡胶组分中的体系的实施例7的样品同时实现了耐磨耗性和低损耗性。
此外，理解到的是同样地将本公开中得到的乳液聚合的SBR用于其中共混聚丁二烯的体系的实施例8的样品同时实现了耐磨耗性和低损耗性。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供当用于轮胎或其它橡胶制品时能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。此外，根据本公开，可以提供当用于轮胎或其它橡胶制品时能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的橡胶组合物，以及提供能够同时实现耐磨耗性和低损耗性的轮胎。
Claims (11)
1.一种乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其可经由乳液聚合合成，其在末端包括：
包含氮原子且具有9.55以下的SP值的改性官能团；或者
包含羟基且具有小于15.00的SP值的改性官能团，
其中所述SP值是用Fedors方法得到的溶解度参数。
2.根据权利要求1所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中：所述包含氮原子的改性官能团进一步包含硅原子。
3.根据权利要求2所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中：所述包含氮原子的改性官能团包含烷氧基甲硅烷基和氨基，
所述硅原子源于所述烷氧基甲硅烷基，并且
所述氮原子源于所述氨基。
4.根据权利要求1～3任一项所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中：所述包含氮原子的改性官能团进一步包含硫原子。
5.根据权利要求4所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中：所述包含氮原子的改性官能团由下式(1)～(3)中的任一个表示：
其中R1和R6各自为C1～C12烷基；R2为C1～C12烷基或C1～C12烷氧基；R3为C1～C12烷基；R4和R5各自为氢原子、水解性基团、或包含具有烷基或芳基的烷基硅烷的基团；并且R7为烷基或水解性基团。
6.根据权利要求5所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中：在所述包含氮原子的改性官能团中，所述水解性基团为三甲基甲硅烷基。
7.根据权利要求4～6任一项所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中：
用于引入所述包含氮原子的改性官能团的改性剂包含硫醇，并且
所述改性官能团的硫原子源于硫醇。
8.根据权利要求1～7任一项所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其具有50,000以上的数均分子量。
9.根据权利要求1～8任一项所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，其具有大于2.5的分子量分布。
10.一种橡胶组合物，其包括：
包含根据权利要求1～9任一项所述的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分；以及
相对于100质量份所述橡胶组分，10质量份以上的二氧化硅和10质量份以上的炭黑。
11.一种轮胎，其使用了根据权利要求10所述的橡胶组合物。
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