CN107922196A - 热处理粒状硅的方法、粒状硅及制备硅单晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热处理由多晶颗粒组成的粒状硅的方法，涉及在其过程中使用经热处理的粒状硅的制备硅单晶的方法，以及涉及经热处理的粒状硅。热处理粒状硅的方法包括：引导工艺气体沿着流动方向通过等离子室；在所述等离子室中产生等离子区；通过将微波辐射引入所述等离子室中而维持所述等离子区；通过所述工艺气体将所述粒状硅预热到不低于900℃的温度；与所述工艺气体的流动方向相反地，输送经预热的粒状硅通过所述等离子室和所述等离子区，其中暂时地使所述颗粒的外部区域熔化；及收集经等离子处理的粒状硅。
Description
技术领域
本发明涉及热处理由多晶颗粒组成的粒状硅的方法、制备硅单晶的方法，在此过程中使用经热处理的粒状硅，以及经热处理的粒状硅。
背景技术
粒状硅通常是通过在流化床中沉积硅产生的。WO 2014/191274是许多主题在于所述制备方法的来源之一。根据该来源，所产生的由多晶颗粒组成的粒状硅可以直接作为原料用于制备单晶。
US 2005/0135986 A1建议一种粒状硅的制备方法，其中产生相对较少的细尘(Feinstaub)并且产生粒状硅，其多晶颗粒均具有比较光滑的表面。在有意将粒状硅用于制备硅单晶时，形成粉尘的倾向小的性质变得特别重要。若在粒状材料熔化之后留下微粒并且其到达界面，单晶在所述界面处生长，则所述微粒会导致形成位错。然后通常必须中断结晶过程。
US 2013/0295385 A1公开了一种粒状硅的制备方法，该方法还可用于根据GFZ法制备硅单晶。GFZ法是FZ法(浮区晶体生长)的改变方式，其中单晶在熔融区的界面处生长，所述熔融区通过利用感应加热线圈持续熔化多晶进料棒(Vorratstab)并降低生长的单晶而加以维持。在GFZ法中，粒状硅代替进料棒。US 2011/0185963 A1描述了一种GFZ法，其中额外地特别使用感应加热线圈以熔化粒状材料。
这表明存在对于改进粒状硅的性质的持续需求。尤其是存在改性粒状硅从而降低其在熔融状态在熔体中留下微粒及夹杂气体的倾向的需求。因此需要改进的GFZ法，其具有低的位错率，并且利用该方法可以制备尽可能不含夹杂气体的硅单晶。
发明内容
由此提出的目的通过热处理由多晶颗粒组成的粒状硅的方法实现，所述方法包括：
-引导工艺气体沿着流动方向通过等离子室；
-在所述等离子室中产生等离子区；
-通过将微波辐射引入所述等离子室中而维持所述等离子区；
-通过所述工艺气体将所述粒状硅预热到不低于900℃的温度；
-与所述工艺气体的流动方向相反地，输送经预热的粒状硅通过所述等离子室和所述等离子区，其中暂时地使所述颗粒的外部区域熔化；及
-收集经等离子处理的粒状硅。
所述目的还通过制备硅单晶的方法实现，所述方法包括：
-形成具有界面的熔融区，硅单晶在所述界面处生长；
-引导工艺气体沿着流动方向通过等离子室；
-在所述等离子室中产生等离子区；
-通过将微波辐射引入所述等离子室中而维持所述等离子区；
-通过所述工艺气体将由多晶颗粒组成的粒状硅预热到不低于900℃的温度；
-与所述工艺气体的流动方向相反地，输送经预热的粒状硅通过所述等离子室和所述等离子区，其中暂时地使所述颗粒的外部区域熔化；
-以感应方式使经等离子处理的粒状硅熔化；及
-将熔化的粒状材料送至所述熔融区。
所述目的最后通过由多晶颗粒组成的粒状硅实现，所述多晶颗粒均包含：表面、边缘区域及核心区域，其中在所述边缘区域中的晶体密度小于在所述核心区域中的晶体密度。
本发明基于以下认识：受限于通过在流化床中沉积硅来优化粒状硅的制备从而改善粒状硅性质的措施是不够的。
以此认识为出发点，建议粒状硅在其制备之后通过用等离子处理从而加热到高于硅熔点的温度。在所述热处理的过程中，在边缘区域(外部区域)中的粒状材料的多晶颗粒熔化，而核心区域(内部区域)则保持固态。在随后冷却颗粒时，边缘区域重新结晶，但是具有改变的多晶结构。在边缘区域中的晶体密度(每单位体积的晶体数量)明显小于核心区域。此外，颗粒表面的粗糙度降低。即使在目视观察经等离子处理的粒状硅时，也显示出其光泽度由于所述处理而增加。随着粒状硅的结构改变，还观察到其性质的改善。若用于制备单晶，则单晶中的位错率及夹杂气体出现频率下降。
适合于所建议的等离子处理的粒状硅由多晶颗粒组成，并且优选通过在流化床反应器中在存在含硅反应气体的情况下在硅微粒上沉积硅而制成。反应气体包括硅烷或含氯硅烷，优选为三氯硅烷。例如可以使用在WO 2014/191274 A1中所述的方法作为制备方法。优选不少于98％(基于重量)的粒状材料由具有近似球体形状的颗粒组成，其颗粒尺寸通过筛网直径(Siebdurchmesser)表示为当量直径优选为600至8000μm，特别优选为600至4000μm。粒状硅优选包含不多于50ppb(基于重量)的金属杂质。
由于含氯的反应气体，粒状硅可以包含氯作为杂质。若此类粒状硅实施所建议的等离子处理，则所述处理还具有以下效果：在经处理的粒状硅中的氯浓度明显低于未经处理的粒状硅。在根据本发明处理的粒状硅中的氯浓度可以减少超过50％。其在粒状材料的核心区域大于边缘区域。粒状硅中的氯浓度减少得越多，则粒状材料的平均粒径(Korndurchmesser)越小。这同样适用于在热处理温度下具有挥发性的其他杂质。
所建议的用等离子对粒状硅进行的处理优选在大气压力范围内的压力下进行，特别是在50,000Pa至150,000Pa的范围内的压力下进行。在预热阶段将粒状硅预热到不低于900℃的温度，随后将其输送通过具有高于硅熔点温度的温度的等离子区。在等离子区中短的停留时间已经足以使粒状硅的各自在表面附近的颗粒熔化。在离开等离子区之后，熔融区立刻重新结晶。
优选通过使用本身已知的设备，例如使用在DE 103 27 853 A1中所述的设备，产生和维持等离子区。此类设备包括微波发生器、等离子室、用于将微波辐射引入等离子室的微波波导以及用于引发等离子的引发装置。特别优选使用在WO 2015/014839 A1中所述的设备，因为由此即使在较高功率下也可以使经由微波辐射引入的能量均匀地分布在等离子室中。优选在至少两个彼此相对的位置通过波导管(Hohlleiter)将微波辐射引至等离子室。微波辐射的频率优选在0.9GHz至10GHz的范围内，例如为2.45GHz。在引发等离子之后，等离子区在等离子室中沿着其纵轴延伸扩展。
粒状硅通过工艺气体进行预热。引导工艺气体通过等离子室，并且其自身在此在等离子区中进行加热。随后将一部分吸收的热量转移到粒状硅，以对其进行预热。优选将至少一部分工艺气体循环引导，即在预热粒状硅之后送回至气体入口而进入等离子室中。
工艺气体优选经由下方的气体入口引入等离子室中，及优选经由上方的气体出口离开等离子室。工艺气体在气体入口处优选以切线方向引入等离子室中，因此以涡流方式(wirbelnd)沿着流动方向流动通过等离子室而到达气体出口。与工艺气体的流动方向相反地，输送经预热的粒状硅通过等离子区。优选使粒状硅降落通过等离子区。工艺气体的涡流化(Verwirbelung)延长了粒状硅在等离子区中的输送路径及其在等离子区中的停留时间。等离子室的内壁由介电材料组成，优选由石英或陶瓷组成。在离开等离子室之后，工艺气体流入粒状硅的预热阶段，并由此处优选送回至气体入口而进入等离子室中。
工艺气体由空气或空气的一种组分或空气的至少两种组分的混合物，或由氢气，或由氢气与至少一种惰性气体的混合物组成。优选的工艺气体具有惰性或还原特性。特别优选的工艺气体是氩气或氩气与氢气的混合物，其中氢气的比例优选应当不多于2.7％(基于体积)。具有还原特性的工艺气体去除位于组成粒状硅的颗粒的表面上的氧化物层。
预热阶段优选为管，粒状硅可以由此处连续或非连续地落入等离子区中。通过上升进入所述管中的工艺气体，预热粒状硅。任选存在加热装置，其额外地从外部加热所述管以及其中所含的粒状硅。特别优选在所述管中设置挡板(Umlenkplatten)，所述挡板形成串联的级，其延长粒状硅通过所述管的输送路径。以此方式还延长粒状材料在所述管中的停留时间，从而提供更多时间以在预热阶段中预热粒状硅。所述管和任选存在的挡板优选由以下材料组成：通过该材料使粒状硅在接触时不被污染或者仅小程度被金属污染。所述材料优选为石英或陶瓷。
将粒状硅从储存容器运送到预热阶段中，并与上升的工艺气体相反地首先降落通过预热阶段，随后通过等离子区，最后到达目标位置，例如进入收集容器中或进入坩埚中或在盘上或在传送带上。
经等离子处理的粒状硅由具有多晶结构的颗粒组成。所述多晶结构包含许多晶体以及在相邻晶体之间共同的界面。
颗粒的表面是光滑且有光泽的，条件是使用惰性或还原性气体作为工艺气体及在用等离子处理之后不将粒状硅暴露于氧化气氛例如周围空气中。在边缘区域中颗粒的多晶结构不同于核心区域。边缘区域各自从颗粒表面延伸进入颗粒内部。在边缘区域中的晶体明显大于核心区域。因此，在边缘区域中的晶体密度(每单位体积的晶体数量)小于核心区域。在边缘区域中的晶体密度优选不多于在核心区域中的晶体密度的20％，特别优选不多于2％。边缘区域的厚度优选不小于20μm，更优选不小于40μm。在边缘区域与核心区域之间存在过渡区域，在过渡区域中的晶体密度大于边缘区域并且小于核心区域。
颗粒的特别的多晶结构赋予经等离子处理的粒状硅特别适合于制备单晶的性质。经等离子处理的粒状硅可能变成细尘及夹杂气体的来源的潜在性显著降低。
因此，经等离子处理的粒状硅优选用于制备硅单晶(优选通过CZ法或GFZ法)或硅多晶体。所制得的单晶或多晶体本身尤其是用作制备电子或光电子元件或太阳能工业元件的原材料。
根据本发明的一个优选的实施方案，使经等离子处理的粒状硅熔化及结晶成为单晶，无需预先暴露于氧化气氛。特别优选使粒状硅以经等离子处理的状态按照GFZ法熔化，随后使在此产生的熔体结晶成为单晶。为此目的，将经等离子处理的粒状硅在离开等离子室之后在非氧化气氛中，优选在氩气或氩气与氢气的混合物中，特别优选在具有等离子处理期间所用工艺气体的组成的非氧化气氛中，输送到用于晶体培养(Kristallzüchtung)的装置中。所述装置包括坩埚或盘。在此以感应方式使经等离子处理的粒状硅熔化，及在熔融状态下送至具有界面的熔融区，单晶在所述界面处生长。在使经等离子处理的粒状材料熔化时，不必溶解氧化物层及避免在此情况下由于形成微粒而产生的问题。特别优选使用装配有感应加热线圈的用于晶体培养的装置，其额外地特别用于使粒状硅熔化。此类感应加热线圈例如在US 2011/0185963 A1中公开。为了产生熔融区，首先使暂时地覆盖坩埚或盘的中心的开口的固体硅熔化，及使熔化的硅与种晶(Keimkristall)接触。还优选在开始使经等离子处理的粒状硅熔化及将其送至熔融区时，经等离子处理的粒状硅由于用等离子处理仍然具有不低于600℃、特别优选不低于800℃的温度。因此减轻了用于使经等离子处理的粒状硅熔化的感应加热线圈的负担，并缩短了制备单晶的持续时间。
下面依照附图更确切地阐述本发明。
附图说明
图1示意性显示适合于根据本发明的一个特别优选的实施方案制备硅单晶的设备的构造方式。
图2示意性显示预热阶段的一个特别优选的实施方案的构造方式。
图3示意性显示等离子室的一个特别优选的实施方案的构造方式。
图4至8所示为粒状硅的颗粒的SEM照片。
具体实施方式
根据图1的设备被划分成：用等离子处理粒状硅的装置以及根据GFZ法使用经等离子处理的粒状硅制备单晶的装置。
所述用等离子处理粒状硅的装置包括：待处理的粒状硅的储存容器1、将粒状硅按计量送入在其中预热待处理的粒状硅的预热阶段3中的计量装置2、在其中引发及借助微波辐射维持等离子区5的等离子室4、产生微波辐射的发生器6以及将经等离子处理的粒状硅8运送到根据GFZ法制备单晶的装置中的运送管道7所述装置包括使盘10上的粒状材料8熔化的感应加热线圈9，其中所述感应线圈9具有开口，粒状材料8通过该开口下落到盘10上，其在此熔化从而由此处以熔融状态通过盘10中心的开口到达由感应加热线圈11维持的熔融区。所述熔融区具有界面，单晶12在所述界面处生长并连续地下降。将离开预热阶段3的工艺气体经由管道17送回至气体入口而进入等离子室4中。
在图2中示意性显示的预热阶段3包括具有装入的挡板14的管13。待处理的粒状硅被运送到管13的上部区域中，首先下落到挡板14上，最后从管13的下部开口15进入等离子室4中。与粒状硅的下落方向相反地，引导工艺气体从下向上通过管13。
根据图3的等离子室4包括：在宽箭头方向上引导微波辐射并且在等离子室4内维持等离子区5的波导管16、产生等离子区5的引发装置18以及收集经等离子处理的粒状材料的收集容器19。工艺气体在细箭头方向上被引导通过管道17到达下方的气体入口而进入等离子室中，并流动通过等离子区5到达上方的气体出口而离开等离子室。
图4显示根据本发明用等离子处理的粒状硅的一部分颗粒表面的SEM照片。可以看出晶体20的表面以及在相邻晶体之间共同的界面21。为了比较，图5显示在根据本发明用等离子处理之前的状态的粒状硅的一部分颗粒表面。
图6显示通过根据本发明用等离子处理的粒状硅的颗粒的切口的截取的SEM照片。所述截取图从颗粒的表面22延伸到颗粒内部。颗粒的表面附近的边缘区域23的特征在于比较大的晶体24，而在颗粒的核心区域25中的晶体则比较小。为了比较，图7显示在根据本发明用等离子处理之前的状态的粒状硅的颗粒的相应照片。
根据图8的SEM照片显示根据本发明用等离子处理的粒状硅的颗粒的表面的截取图以及通过所述颗粒的截面的截取图。可以看出在表面22与截面之间的棱26(Kante)以及在颗粒的边缘区域23中的比较大的晶体24。
将根据本发明热处理之后的状态的包含氯作为杂质并且具有1mm的平均粒径的粒状硅与根据本发明热处理之前的状态的相应粒状材料加以比较。在根据本发明制得的粒状硅中的氯浓度比对比粒状材料低56％。
Claims (13)
1.热处理由多晶颗粒组成的粒状硅的方法，所述方法包括：
-引导工艺气体沿着流动方向通过等离子室；
-在所述等离子室中产生等离子区；
-通过将微波辐射引入所述等离子室中而维持所述等离子区；
-通过所述工艺气体将所述粒状硅预热到不低于900℃的温度；
-与所述工艺气体的流动方向相反地，输送经预热的粒状硅通过所述等离子室和所述等离子区，其中暂时地使所述颗粒的外部区域熔化；及
-收集经等离子处理的粒状硅。
2.制备硅单晶的方法，所述方法包括：
-形成具有界面的熔融区，硅单晶在所述界面处生长；
-引导工艺气体沿着流动方向通过等离子室；
-在所述等离子室中产生等离子区；
-通过将微波辐射引入所述等离子室中而维持所述等离子区；
-通过所述工艺气体将由多晶颗粒组成的粒状硅预热到不低于900℃的温度；
-与所述工艺气体的流动方向相反地，输送经预热的粒状硅通过所述等离子室和所述等离子区，其中暂时地使所述颗粒的外部区域熔化；
-以感应方式使经等离子处理的粒状硅熔化；及
-将熔化的粒状材料送至所述熔融区。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述工艺气体具有还原特性，并且从粒状材料的表面去除氧化物层。
4.根据权利要求1至3之一的方法，所述方法包括：提供所述粒状硅通过在其中预热所述粒状硅的预热阶段的输送路径，及在所述预热阶段中提供挡板，由于存在挡板延长了所述粒状材料通过所述预热阶段的输送路径。
5.根据权利要求1或权利要求2的方法，所述方法包括：在通过所述工艺气体预热所述粒状硅之后，将所述工艺气体送回至气体入口而进入所述等离子室中。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于，将所述粒状硅以经等离子处理的状态从所述等离子室在非氧化气氛中输送到以感应方式使所述粒状材料熔化的位置。
7.根据权利要求2或权利要求3的方法，其特征在于，所述粒状硅在以感应方式熔化之前具有不低于600℃的温度。
8.由多晶颗粒组成的粒状硅，所述多晶颗粒各自包含：表面、边缘区域和核心区域，其中在所述边缘区域中的晶体密度小于在所述核心区域中的晶体密度。
9.根据权利要求8的粒状硅，其中在所述边缘区域中的晶体密度不多于在所述核心区域中的晶体密度的20％。
10.根据权利要求8或权利要求9的粒状硅，其中所述边缘区域具有不小于30μm的厚度。
11.根据权利要求8至10之一的粒状硅，其中至少98重量％的所述颗粒具有600至8000μm的颗粒尺寸。
12.根据权利要求8至11之一的粒状硅，其包含至少一种杂质，其特征在于，在所述核心区域中的杂质浓度大于所述边缘区域。
13.根据权利要求12的粒状硅，其特征在于氯作为所述杂质，其中氯浓度比在所述边缘区域中的氯浓度与所述核心区域相等的情况下以算术方式确定的氯浓度低至少50％。
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