CN107900372A - 一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法。其特征在于本发明以铁铝双金属醇盐为制备反应前驱物，并在反应中控制醇盐等反应物均匀混合，使最终制备的材料达到均相分布的特征。该材料解决了零价铁易氧化、团聚，材料成本高的缺点；双金属体系可提供更多的反应活性位点，对Cr(Ⅵ)具有良好的吸附能力，且材料对环境无二次污染，是环境友好型的绿色材料，促进铁铝双金属粉体材料在环境修复中的广泛应用和推广。

Description

一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的 方法

技术领域

本发明涉及一种以双金属醇盐为前驱物合成铁铝双金属粉体材料的制备方法及其在土壤环境修复中的应用，特别涉及一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法。

背景技术

土壤是人类生活生产中必不可少的资源，自工业革命以来，人类对土壤资源的过度利用和破坏越来越严重，随之产生的土壤重金属污染问题也越来越严重，已经威胁到人类正常生存发展。据《全国土壤污染状况调查公报》数据显示，无机污染物主要是镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物存在点位超标，其中，重金属铬的点位超标率为1.1％，较为严重。铬的迁移转化主要包含沉淀、溶解、氧化还原反应、吸附和解吸等过程，研究表明，六价铬易随土壤、水迁移，且迁移速度远大于三价铬。铬渣堆放场中渗滤出来的含高浓度六价铬淋滤液，可使土壤中的六价铬浓度大幅增加，在水力作用下，向下迁移最终逐渐转移到地下水中，从而导致地下水污染。六价铬不但有较强的毒性和迁移能力，而且极易被植物吸收，所以六价铬具有极大的危害性。

铬污染土壤从修复途径主要分为两种：一种是改变铬在土壤中存在的形态，将具有高生物毒性的六价铬还原为低生物毒性的三价铬，降低铬元素在环境中的生物可利用性和迁移能力；二是直接将铬从污染土壤中取出，但此方法难度大，成本高。因此，目前针对铬污染土壤的主要处理方法是将六价铬转化为三价铬，如固化稳定化、生物修复技术等，其中固化稳定技术包括固化与稳定两种操作，实质上为化学与物理两种修复方法的融合，添加的稳定剂与重金属之间发生化学反应，促使铬的价态降低；生物修复技术是利用植物与微生物实现铬污染修复，在微生物作用下实现铬离子价态的降低。其中，固定稳定化技术因其操作方便、效果显著，在国内外已被广泛应用于土壤修复工程。已有研究表明，零价铁作为一种稳定剂，在重金属还原方面具有良好的修复作用，但自身存在易氧化、团聚等缺点，因此如何避免材料易被空气氧化，并提高其修复性能，使其起到良好修复效果具有重要研究意义。

本发明以乙二醇为反应物分别合成铁、铁铝双金属醇盐，并以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料，用于铬污染土壤的修复。本发明可避免零价铁氧化、团聚等缺点，并引入铝组成双金属体系，与其他贵金属相比，成本大幅降低，同时以双金属醇盐为前驱物制备铁铝双金属，可使不同金属组分均相分布，提高材料降价污染物的性能。

发明内容

本发明旨在提供一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法，以解决现有技术存在的不足。

一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法，其制备方法包括以下步骤：

a.在三颈烧瓶中按照1:1～1:2摩尔比例加入无水氯化铝和乙二醇，搅拌均匀，加入适量碘单质为催化剂，在三口烧瓶中口位置插入冷凝管，左边窄口插入温度计控制反应温度，在乙二醇沸点197.4℃下冷凝回流进行反应，反应终点为无气体产生，产物为铝醇盐Al(OR)₃，反应时间约为1～2h。

b.在三颈烧瓶中按1:1:1～1:2:2摩尔比加入粒径为30～40μm的铁粉、乙二醇和上述铝醇盐，并加入浓度为1～3mg/ml的碘单质为催化剂，中口插入冷凝管，左口插入量程为300℃的温度计控制反应温度，在一定温度下冷凝回流进行反应，反应终点为铁金属粉末消失，反应产物为铁铝双金属醇盐Fe(Al(OR)₄)₂。

c.取浓度为0.1～0.3mol/L的上述铁铝双金属醇盐，按照一定摩尔比添加去离子水，在电磁搅拌的条件下，以5～15ml/min的速度向反应体系中滴加超纯水。形成凝胶后在100～150℃的烘箱中干燥5～8h；烘干后的样品于1000～1300℃的马弗炉中焙烧1～2h，得到铁铝均相混合氧化物粉体FeAl₂O₄。将焙烧所得产品放入程序升温还原炉(TPR)于800～1000℃在氢气氛围下还原，制备得到均相铁铝双金属粉体材料。

本发明具有以下技术优点：

1.本发明规避了零价铁易氧化、易团聚的缺点，材料内部可形成无数微小原电池，防止氧化，提高了材料的可利用周期，使其反应修复时间更长。

2.本发明利用金属醇盐为前驱物制备铁铝双金属材料，不同于其他双金属材料制备方法，所制备得到的材料中铁与铝均相分布，提高了修复效率，增强了其在铬污染土壤修复方面的应用潜能。

3.本发明制备材料的反应物经济低廉，容易获取，材料成本大幅降低，且应用于环境中，不会造成二次污染，是一种环境友好型材料。

附图说明

图1为本发明铁铝均相混合氧化物粉体FeAl₂O₄材料的XRD表征图。

图2为本发明铁铝均相混合氧化物粉体FeAl₂O₄材料的TPR-H₂还原表征图。

图3为本发明铁铝均相双金属粉体材料实物图。

图4为本发明铁铝均相双金属材料对Cr(Ⅵ)去除曲线图。

具体实施方式

实施例1：

a.在三颈烧瓶中加入1mol无水氯化铝和1.5mol乙二醇，搅拌均匀，加入浓度为2mg/ml的碘单质为催化剂，在三口烧瓶中口位置插入冷凝管，左边窄口插入温度计控制反应温度，在乙二醇沸点197.4℃温度下冷凝回流进行反应，反应终点为无气体产生，产物为铝醇盐Al(OR)₃，反应时间约为2h。

b.在三颈烧瓶中加入按摩尔比为1:2:2加入粒径为38μm的铁粉、乙二醇和铝醇盐，并加入浓度为2mg/ml的碘单质为催化剂，中口插入冷凝管，左口插入量程为300℃的温度计控制反应温度，在197.4℃下冷凝回流进行反应，反应终点为铁金属粉末消失，反应产物为铝铁双金属醇盐Fe(Al(OR)₄)₂。

c.取浓度为0.2mol/L的铝铁双金属醇盐，以水与双金属醇盐的摩尔比为5:1的比例添加去离子水，在电磁搅拌的条件下，以10ml/min的速度向反应体系中滴加水。形成凝胶后在120℃的烘箱中干燥6h；烘干后的样品于1100℃在马弗炉中焙烧1h，得到铁铝均相混合氧化物粉体FeAl₂O₄。

d.将铁铝氧化物粉体材料放入程序升温还原炉(TPR)于1000℃在氢气氛围下还原，制备得到均相铁铝双金属粉体材料。

实施案例2：

通过图1表征，并经JADE软件分析结果说明，马弗炉焙烧后产物为铁铝混合氧化物，整体制备过程保证材料均匀混合，所制备材料为铁铝均相混合氧化物。图2为铁铝氧化物TPR还原图，经TPR表征分析200℃时混合金属氧化物开始发生还原反应，400～500℃的还原峰则归属于氧化铁到氧化亚铁和单质铁的多步还原，650℃出现氧化铝还原峰，最终得到均相铁铝双金属粉体材料。

实施例3：

将本发明所制备的均相铁铝双金属粉体材料加入污染土壤中进行Cr(Ⅵ)的去除实验测试。取浓度为60mg/kg的Cr(Ⅵ)污染土壤500g于实验花盆中，加入缓冲溶液调节pH使其值为4，取所制备的均相铁铝双金属材料5g，添加去离子水使其含水量达到25％，花盆反应全过程覆盖保鲜膜并留有通气孔，分三组平行试验。每隔一段时间补充损失水量并取样消解测定渗滤液中剩余Cr(Ⅵ)的浓度，得到所述材料的Cr(Ⅵ)去除曲线。从图4中可看出：本发明制备的均相铁铝双金属材料对土壤中Cr(Ⅵ)有良好的去除效果，修复反应时间在2小时以上Cr(Ⅵ)的去除率可达到75％以上。

Claims (5)

1.一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

①铝醇盐、铁铝双金属醇盐的分步制备；

②双醇盐水解法制备铁铝双金属均相混合氧化物；

③TPR还原制备铁铝双金属均相粉体材料。

2.如权利要求1一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法，其特征在于，所述的步骤①中以碘单质为催化剂，以乙二醇为反应物合成所述的铝醇盐与所述的铁铝双金属醇盐。

3.如权利要求1一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法，其特征在于，所述的步骤②中所述的铁铝双金属醇盐均匀混合，并以5:1的摩尔比例添加去离子水(水：醇盐＝5:1)，滴加速度为10ml/min。

4.如权利要求1一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法，其特征在于，所述的步骤②中所述的铁铝双金属均相混合氧化物形成的凝胶在120℃烘箱中干燥，再在马弗炉中1100℃下焙烧1小时。

5.如权利要求1一种以双金属醇盐为前驱物制备均相铁铝双金属粉体材料的方法，其特征在于，所述的步骤③中所述的铁铝双金属均相混合氧化物在程序升温还原炉中在1000℃氢气氛围下还原得到所述的铁铝双金属均相粉体材料。