CN1078621C - 镍－基超合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍-基超合金，该合金特别适于制造单晶部件，其基本组成为：6.0-6.8%Cr、8.0-10.0%Co、0.5-0.7%Mo、6.2-6.6%W、2.7-3.2%Re、5.4-5.8%Al、0.5-0.9%Ti、7.2-7.8%Ta、0.15-0.3%Hf和0.02-0.04%C(全部以重量计)和40-100ppmB，其余为镍及杂质，比例(Ta+1.5Hf+0.5Mo-0.5Ti)/(W+1.2Re)≥0.7。

Description

镍-基超合金

发明领域

本发明涉及一种镍-基超合金，该合金特别适用于制造单晶部件。

发明背景

这类镍-基超合金是知的。用这类合金制造单晶部件，特别是气轮机的涡轮叶片。籍助这种单晶部件可使高温下的材料强度达最高。由此可提高气轮机的入口温度，从而提高气轮机的效率。

US4,643,782、CH636165、EP0076360、US5,270,123和EP0208645公开的单晶-合金含有混晶增强元素，诸如，Re、W、Mo、Co、Cr以及γ’-相(即L10型Ni3Al基金属间相)组成元素，诸如Al、Ta、和Ti。基材Ni中高熔点合金元素的含量随合金使用温度的提高而连续增加。单晶合金通常含(以％(重量)计)：6-8％W、达6％Re和达2％Mo。上述文献中所描述的几种合金具有高的蠕变强度、良好的LCF(低荷载循环次数疲劳)性能和HCF(高荷载循环次数疲劳)性能以及高的抗氧化能力。

这些已知的合金曾为飞机用涡轮机研制的，因而只对短期和中期性能进行优化，即其使用寿命设计为20000小时。与此相反，工业气轮机部件的使用寿命设计为75000小时。通过对高温和高压力下的最大蠕变强度进行优化，可使这类合金具有正热处理窗(Warmebehandlungsfenster)，即无需合金的局部初熔就可使初级γ’相完全溶解。

虽然US4,463,782的“CMSX-4”合金应用在工业气轮机上呈现了良好的抗蠕变能力，但却对小角晶界，“斑点”，的生成很敏感，这是一种共晶含量高的同向晶粒链以及在固溶处理时单晶部件广延的再结晶所造成的缺陷。在高于1000℃的温度下运行3000小时后，由于蠕变速度的提高，合金的γ’结构急剧变粗。

CH637165、EP0208645以及A.D.Cetel等人的“第二代镍基超合金”(超合金1988，ed.S.Reichman等，金属学会会议(Met.Soc).，1988，235页)所公开的合金，其代号为“PWA”，特别是“PWA1484”以及EP0076360和US5,270,123所公开的合金，其代号为“Rene”，特别是“Rene N5”仍然具有与CMSX-4合金相同的缺点。

通过选择合金元素可在上述合金中γ相和γ’相之间产生一种有利的或不利的晶格偏移。通过晶格畸变γ’-晶粒可阻碍在滑动或交切时的位错虽然这种晶格畸变能提高短期强度，但在较长时间的负荷下却会使晶格变粗，从而使合金的长期力学性能变坏。

发明概述

本发明的目的在于，改善前言中提及的镍-基超合金在高的运行温度下的长期行为和获得用此合金制造的部件的高收益。

本发明的目的可通过第一权利要求的特征部分达到。

因此，本发明的核心在于，该镍-基超合金的基本组成(以％(重量)计)为：6.0-6.8％Cr、8.0-10.0％Co、0.5-0.7％Mo、6.2-6.6％W、2.7-3.2％Re、5.4-5.8％Al、0.5-0.9％Ti、7.2-7.8％Ta、0.15-0.3％Hf、0.02-0.04％C、40-100ppm B、0-400ppm Y、其余为Ni及杂质，其中比值(Ta＋1.5Hf＋0.5Mo－0.5Ti)/(W＋1.2Re)≥0.7。

从本发明的优点中值得指出，该合金具有优良的可铸性、高的相稳定性和最好的力学性能。它在长期负荷下呈现出高的抗疲劳强度和蠕变稳定性。

本发明的合金在运行温度下无γ相和γ’相之间的晶格偏移，从而可在中等负荷下达到较高的长期稳定性。

本发明的合金的特点为在热处理时仅有小的再结晶趋势和小的形成斑点的趋势。斑点的形成是通过一种均衡化学组成达到的，借此可避免半融区内和结晶前沿出现液态金属的密度差。

本发明的合金的特点在于其负的热处理窗，由此可采用使熔点降低的元素，例如B和Hf，这些元素有利于提高制造单晶部件的收益。此外，γ’相稳定元素，首先是Ta的含量可依据在高温和中等应力下合金结构和性能的长期稳定性来设计。

本发明其它特点列于从属权利要求。

附图简述

所给唯一的附图绘出本发明合金的达断裂时间与所施应力的关系，并与已知合金进行对比。

发明的实施途径

本发明的合金用于制造工业气轮机的单晶部件或定向结晶部件，该合金的基本组成(以％(重量)计)为：

Cr    6.0-6.8

Co    8.0-10.0

Mo    0.5-0.7

W     6.2-6.6

Re    2.7-3.2

Al    5.4-5.8

Ti    0.5-0.9

Ta    7.2-7.8

Hf    0.15-0.3

C     0.02-0.04

B     40-100ppm

Ni    余量

以及不可避免的杂质

这种镍基超合金的特点在于，其大型单晶部件的可铸性，提高合金结构的长期稳定性，和在中等负荷和850-1050℃温度下良好力学性能的独特组合。

表1将本发明的合金L1、L2、L3、和L4和参比合金VL10-VL19进行对比，参比合金的化学组成不在本发明的化学组成范围之内。参比合金VL17、VL18和VL19是市售的合金，其商品代号为CMSX-4，ReneN5和PWA 1484，相关文献已在前言中给出。

合金L1-L4和VL10-VL16具有负的热处理窗，因此在浇铸后进行数次循环的固溶处理，最高的固溶处理温度达1310℃，此温度比γ’溶线(状态图上固态的溶解度由线)温度低10-15℃。在合金VL17的情况下，γ’相的溶解达99.5％。然后所有的合金皆在1140-1150℃放置4小时和在870℃下放置20小时，使其沉析硬化。

镍-基超合金经过匀质化退火处理之后，一般在γ-晶格和γ’-晶格之间都发生晶格位错。表2列出了不同合金的偏移。VL10和VL19具有正位错，VL11，VL17和VL18则具有负位错。正位错或负位错使γ’晶粒周围形成一个附加应力场，从而提高蠕变时的抗位错的交切性和攀移性。这对于应用于高负荷和高温下的部件甚为重要。在高温和中等或低负荷下晶格位错的长期结果会使晶粒变粗，然后使γ'-结构受损。这将使这类部件在运行20000小时以后蠕变性能变坏。

具有γ/γ’结构但未发生位错的L1-L4合金与发生晶格位错的合金相比，从短期看强度较低，但在高温下长期运行时，合金L1-L4的稳定性却高得多，根据本发明，γ/γ’-结构的晶格位错由钽所补偿，后者在γ/γ’-结构中的能斯脱分配系数为0.22，因而Ta是一种较强的γ’-形成元素。Ta-原子取代γ’-晶格中的Al-原子，由于Ta-原子的原子半径大，因而改变γ’-晶格的晶格参数。从表2可以看出，钽含量小于7％的合金具有负的晶格位错，钽含量为7-8％的合金无晶格位错，钽含量大于8％的合金具有正的晶格位错。

表3给出晶格位错对长期蠕变行为产生的影响。参比合金VL10、VL11和VL17与合金L1、L3和L4相比，其短期蠕变行为较好。而在中等负荷下，合金L1、L3和L4的长期性能却明显较高。

唯一的附图给出了950℃下达断裂的时间与所施应力的关系。从图可以看出，本发明的合金L1与参比合金相比，在长期负荷下能耐更高的应力，参比合金VL10具有正的晶格位错，VL11和VL17具有负的晶格位错。

本发明的合金元素的组成受到易脆的、富集Re-Cr的密分布堆集相的沉析的限制。在Cr，Mo，W，Re或γ’-形成元素的含量高于本发明所规定的范围时，就产生这种相。参比合金VL15在1000℃下老化1000小时后生成针形的富集Re-Cr的沉析物。这种沉析物导至参比合金的力学性能，特别是LCF-性能(表3)变坏。另一方面Cr，Mo，W，Re或γ’-形成元素的含量低于本发明规定的范围时，具有低劣的抗蠕变能力，这是因为小份额的γ’-相和较弱的γ-基体较弱，例如表3的VL16。

斑点的形成是大型单晶铸件的经常性缺陷，斑点是由于共晶含量高的同向晶粒链所引起的。斑点的形成可归因于结晶时枝晶间的流体的流动。这种流动是当枝晶间的流体比正常组成的流体轻时，由不稳定的密度分布引起的。因此，对于制造大型单晶-铸件，协调合金的化学组成非常重要，使半融区和结晶区以上的流体金属之间的密度差可忽略不计。在枝晶间的流体中的元素如Ta，Mo和Hf在结晶时偏析进半融区，从而使其密度增大。与此相反，偏析进枝晶间的流体中的Ti却使密度降低。重元素W和Re强烈偏析进枝晶中，由此，富W/Re合金中的枝晶间的流体强烈倾向于使其比正常组成的流体轻。

理想的情况应是枝晶间的流体要重于固化区以上的流体。从而没有流体相对于固化区流动，即不发生流体流动，所以不形成斑点。这种条件可凭经验用“无斑点参数”NFP描述：

NFP＝(Ta＋1.5Hf＋0.5Mo－0.5Ti)/(W＋1.2Re)≥1，{1}

系数反映离析-份额和各元素的原子量。在实际体系中另外一些因素及工艺参数亦对斑点的形成或排除起作用。

流态金属形成斑点链的临界条件可用斯托克等式(Stokesequation)和生长率关系描述，后者参见“单向固化浇铸中斑点的产生”，S.M.Copley等，金属学报(Met.Trans.)1970年8月，2193页

1_crit＝W×τ＝(2/9)×(Δρ/μr)×(ΔT/(G_s×V_s))[cm]{2}

其中：

Δρ＝ρ半融区以上流体-ρ枝晶间的流体[kg/m³]

μ：金属流体的粘度

r：流道直径

r≈A×DAS＝A×K/(G_L0.5×V_L0.25)，{3}

A≈0.3，K-材料常数

G_L：液线前沿的温度梯度

V_L：液线前沿的速度

ΔT：结晶范围

G_S：半融区温度梯度

V_S：结晶率

为了区分工艺参数对斑点形成的影响和对合金组成的影响，公式{2}可籍助公式{3}改写，假定金属流体的粘度更主要取决于温度，而较小取决于合金元素的变化。

1_crit＝(2/9A)×(G_L0.5×V_L0.25/(μ×G_s×V_s))×(Δρ×ΔT/K)    {4}

公式中下面标注横线的部份代表合金组成的影响。

Δρ的值可用公式{1}估计，除此之外，材料常数K与半融区枝晶通道的转矩一起亦起重要作用。枝晶区(Hf，Ta)C型条状碳化物使常数K明显增大。与此相反，结晶范围ΔT，即DTA-(差热分析)冷却曲线上结晶起点和终点之差，对所有的先进单晶-合金或定向结晶合金而言，差不多相等，与合金元素无关，这可从表4中ΔTc列中看出。

用合金L1，L2，VL12，VL13和VL17铸成270mm长的带实心座的叶片。所有试验中铸件参数保持相同。对叶片的粒晶速度为4mm/min，对叶片座的粒晶速度为2.5mm/min，以得到单晶叶片。这种铸造条件是工业生产实心单晶叶片的典型条件。铸成后对叶片进行热处理。由合金L1，L2，VL12和VL13制成的叶片在1310℃下进行固溶处理，由合金VL17制成的叶片的固溶处理进行到99.5％，并检验所有的叶片。由合金L1，L2，VL12和VL13制成的叶片无任何再结晶，而由合金VL17制成的叶片则显出有单晶结构的再结晶。

从表4可以看出，NEP＜0.70的合金有形成斑点的倾向。NEP≥0.70、碳含量在200ppm以下、铪含量在0.15％(重量)以下的合金亦有形成斑点的倾向，例如VL12。

结晶范围ΔT的变化是微小的。合金VL19和VL20(MM-247 DS，定向结晶)无经浇铸，但通过其不同的化学组成(VL20：富C、B、Hf，无Re；VL19：Mo含量高，无Ti)证实了不同的高合金的超合金的凝结范围大致相同的论点。

从试验可以看出，在通常的铸造条件下，制造气轮机实心部件的无斑点合金应满足下列条件(如果根据公式{1}NEP不大于1)：

NFP＝(Ta＋1.5Hf＋0.5Mo－0.5Ti)/(W＋1.2Re)≥0.7

以及                                              {5}

C≥200ppm；Hf≥0.15％(重量)。

另一方面，由于条状(Hf、Ta、Ti)C碳化物和富集Hf的共晶的初熔对LCF-性能有不利的影响，希望将单晶合金中Hf和C的含量限制成C≤400ppm和Hf≤0.3％。列于表3中的扫描电子显微镜对LCF试样的分析表明，条状碳化物和初熔孔率是参比合金VL14的LCF-寿期低于合金L1，L3和L4的主要原因。

降低熔点的元素硼在合金中的含量为40-100ppm。如果B的含量不够，则将沉析有害的粗粒碳化物。这将对LCF性能起有害作用。如果B含量过高，则生成低溶共晶。这同样对LCF性能不利。

另外的合金元素可为镁和钇。少量Mg，约为C含量的10-20％，即15-50ppm，可与本发明的合金中与B和Hf相结合生成精细的岛状碳化物。该碳化物在合金体积内的分布是不均匀地富集在小角晶界上。强烈向晶界偏析的Mg影响碳化物形成元素Hf，Ta和Ti的偏析，并且Mg与这些元素相互作用。镁的大原子半径，在小角晶界上引起剧烈的晶格畸变，从而使碳易于偏析进小角晶界。由此产生的沿晶界的精细而微密的碳-硼-结构同时使单晶部件的横向性能和疲劳强度得到改善。如果Mg含量超过50ppm，横向力学性能将急剧下降，这是由于沿晶界形成粗粒碳化物和Ni-Mg化合物。

钇的含量在400ppm内，特别是含量在10-400ppm会改善抗氧化和抗腐蚀能力。再高的Y含量使延展性降低。但掺杂Y的合金要求一种专门的铸造技术，以防止铸模和金属之间发生反应。

本发明的合金特别适于热处理其工序如下：在850-1100℃下退火，特别是在930-970℃处理1-4小时和在1030-1070℃下处理2-20小时；加热到1200℃；以小于或等于1℃/min的加热速度加热到1200℃＜T≤1300℃，特别是采用约0.5℃/min的加热速度；在1300℃≤T≤1315℃的温度下进行多级匀质化和固溶过程，特别是在约1300℃下处理约2小时，再在1310℃下处理6-12小时。

在热处理的优点中值得指出的是，本方法可排除位错源，从而避免产生其它位错。另外，在加热过程中避免了再结晶及加速位错网络的湮灭。多级匀质化和固溶过程可使工件具有优良的匀质作用。残留的1-4％(体积)的共晶足以牵制再结晶晶粒的晶界。

当然，本发明不限于所列举和所描述的实施例。本发明的合金亦可用于制造在高温下需要保持稳定的结构和良好力学性能的其它机器的大型组件。

元素％(重量)	Cr	Co	Mo	W	Re	Al	Ti	Ta	Hf	C，ppm	B.ppm
												合金
L1													6.5	9.5	0.6	6.4	3	5.6	0.6	7.5	0.2	250	55
	L2	6.5	9.5	0.6	6.6	3.2	5.6	0.9	7.2	0.15	250	50
L3													6.8	10	0.7	6.6	3.2	5.8	0.9	7.8	0.25	300	65
	L4	6.1	8	0.5	6.2	2.7	5.5	0.5	7.2	0.15	220	45
VL10													6.5	9.5	0.6	6.5	3	5.6	0.6	8.2	0.2	250	50
	VL11	6.5	9.5	0.6	6.5	3	5.7	0.6	6.7	0.2	250	50
VL12													6.5	9.5	0.6	6.5	3	5.6	0.6	7.2	0.10	100	50
	VL13	6.5	9.5	0.6	6.6	3.2	5.6	0.9	6.7	0.15	250	50
VL14													6.5	9.5	0.6	6.5	3	5.6	0.6	7.5	0.35	500	55
	VL15	7.0	10	0.7	6.6	3.2	6.0	1.0	7.8	0.25	300	65
VL16													5.8	7.8	0.5	6	2.5	5.3	0.4	7	0.15	220	45
	VL17(CMSX-4)	6.4	9.7	0.6	6.4	2.9	5.65	1.0	6.5	0.1	30	-
VL18(RenéN5)													7	7.5	1.5	5	3	6.2	-	6.5	0.15	500	40
	VL19(PWA1484)	5	10	2	6	3	5.6	-	8.7	0.1	-	-

表1：合金的化学组成。其余为镍

(L1-L4和VL10-VL16还含有20-25ppm Mg)

合金	Ta，％(重量)	aγ，	aγ’，	晶格位错aγ’-aγ，A
					L1	7.5	3.588	3.588	0
L3	7.8	3.590	3.590	0
					L4	7.2	3.587	3.587	0
VL10	8.2	3.587	3.591	0.004
					VL11	6.7	3.588	3.586	-0.002
VL17(CMSX-4)	6.5	3.590	3.586	-0.004
					VL18(RenéN5)	6.5	3.586	3.583	-0.003
VL19(PWA 1484)	8.7	3.584	3.590	0.006

表2：晶格参数

合金	950℃下的达断裂时间，h				1000℃下的循环次数Nf(1000℃/1000小时老化后)
						250MPa	200MPa	165MPa	140MPa	Δεtot＝0.9％
	L1	880	2388	6815	＞15000						4214
L3						895	2467	6910	-	4337
	L4	847	2138	6050	-						3896
VL10						947	2280	5040	11700	-
	VL11	918	2203	5180	12614						-
VL14						-	-	-	-	2215
	VL15	-	2250	4430	-						1540
VL16						-	1990	3690	-	-
	VL17(CMSX-4)	1018	2438(bei190MPa)	4760	-						3365

表3：蠕变断裂强度和LCF-性质

由合金铸成的叶片	NFP	C，ppm	Hf，％(重量)	条状碳化物含量％(体积)	ΔTc，K	叶片座中和斑点链
							L1	0.78	250	0.20	0.4	96	无
L2	0.70	250	0.15	0.4	96	无
							VL12	0.73	100	0.10	-	94	11
VL13	0.65	250	0.15	0.4	96	8
							VL17(CMSX-4)	0.65	30	0.10	-	93	＞30
Referenz-proben：
							VL19(PWA1484)	1.05	(-)	0.10	-	88	无斑点
VL20(MM-247DS)	0.51	1500	1.3	＞2	103	有生成斑点倾向

表4：对斑点敏感与参数和铸样结果

Claims (7)

1.一种镍-基超合金，该合金特别适于制造单晶部件，该合金包含(以％(重量)计)：

6.0-6.8％Cr、8.0-10.0％Co、0.5-0.7％Mo、6.2-6.6％W、2.7-3.2％Re、5.4-5.8％Al、0.5-0.9％Ti、7.2-7.8％Ta、0.15-0.3％Hf、0.02-0.04％C、40-100ppm B、0-400ppm Y，其余为镍及杂质。

其中比例(Ta＋1.5Hf＋0.5Mo－0.5Ti)/(W＋1.2Re)≥0.7。

2.权利要求1的镍-基超合金，其特征在于，其组成(以％(重量)计)如下：

6.4-6.6％Cr、9.4-9.6％Co、0.6％Mo、6.4-6.6％W、3.0-3.2％Re、5.6％Al、0.6-0.9％Ti、7.2-7.5％Ta、0.15-0.2％Hf、0.02-0.3％C、50-60ppm B、其余为镍及杂质。

3.权利要求1或2的镍-基超合金，其特征在于，含有15-50ppmMg和/或10-400ppm Y。

4.一种镍-基超合金单晶部件，其组成(以％(重量)计)如下：

6.0-6.8％Cr、8.0-10.0％Co、0.5-0.7％Mo、6.2-6.6％W、2.7-3.2％Re、5.4-5.8％Al、0.5-0.9％Ti、7.2-7.8％Ta、0.15-0.3％Hf、0.02-0.04％C、40-100ppm B、0-400ppm Y，其余为镍及杂质，

其中比例(Ta＋1.5Hf＋0.5Mo－0.5Ti)/(W＋1.2Re)≥0.7

5.权利要求4的镍-基超合金单晶部件，其特征在于，其组成(以％(重量)计)如下：

6.4-6.6％Cr、9.4-9.6％Co、0.6％Mo、6.4-6.6％W、3.0-3.2％Re、5.6％Al、0.6-0.9％Ti、7.2-7.5％Ta、0.15-0.2％Hf、0.02-0.03％C、50-60ppm B、其余为镍及杂质。

6.权利要求4或5的镍-基超合金单晶部件，其特征在于，Mg的含量为15-50ppm，Y的含量为10-400ppm。

7.权利要求6的镍-基超合金单晶部件，其特征在于，该单晶部件为气轮机的叶片。

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