CN107857992A - 石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子工程塑料改性技术领域，具体特别涉及一种石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料及其制备方法。针对现有方法很难将石墨烯分散到聚合物基体中，形成均匀稳定的复合材料的问题，本发明提供一种石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其特征在于，原料组成包括：聚酰胺6纤维，石墨烯，石墨烯分散剂，增韧剂，耐磨剂和抗氧剂；所述石墨烯分散剂为1‑萘甲酸、硅烷或十二烷基硫酸钠中的至少一种。本发明通过加入适宜配比的石墨烯分散剂，能将石墨烯均匀的分散在水中得到浆料，再添加耐磨剂制成耐磨性好的复合材料。本发明复合材料制备方法简单，耐磨性好，适宜推广使用。
Description
技术领域
本发明属于高分子工程塑料改性技术领域，具体特别涉及一种石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰胺6，中文商品名锦纶6，简称PA6，结构式-NH(CH2)5CO-。PA6是半透明结晶形聚合物，密度为1.13～1.15g/cm3，熔点为215～220℃，热分解温度大于300℃。
聚酰胺6纤维是合成纤维中性能优异、用途广泛的品种之一；它具有许多优良的性能，除了具备合成纤维共有的耐腐蚀、耐霉烂、湿强度高、不怕虫蛀、吸湿率低等性能外，其主要特点还在于：断裂强度高，是强力较高的一种纤维；耐磨性优异；比大部分合成纤维比重轻得多；弹性好，纤维伸长回复率、结节强度、多次弯曲强度比其他合成纤维高得多，但其缺点是:杨氏模量小，使用中易变形、耐热性能不好、耐光性能差，易在日光或紫外线照射下变黄，染色性也较差。随着高速纺丝技术的发展，对聚酰胺6的各项性能提出了更高的要求。
石墨烯，超薄，世界上已知的最薄材料，只有一个碳原子厚度，厚度为0.335纳米，仅为头发的20万分之一；高强度，最强的纳米材料，它的强度可达1000GPa，是钢的200倍，也比金钢石硬；高导热性,导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；高导电性,世界上电阻率最小的材料，电阻率约10-8Ω·m，比铜或银更低；高电子迁移率，常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，比单晶硅都高；高透光率，可见光透过率高达97.7％(每层只吸收2.3％的光)，几乎完全透明；比表面积大,比表面积高达2630m2/g，是单壁纳米碳管的两倍。石墨烯是目前世界上最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”。但由于石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，在加工过程中易产生聚集，结构完整的石墨烯片面呈惰性状态，化学稳定性高，难以与聚合物相实现紧密结合，使得加工工艺(尤其熔融混炼工艺)很难将石墨烯分散在聚合物基体中。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有方法很难将石墨烯分散到聚合物基体中，形成均匀稳定的复合材料的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料及其制备方法。
本发明提供一种石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其原料组成包括：聚酰胺6纤维，石墨烯，石墨烯分散剂，增韧剂，耐磨剂和抗氧剂；所述石墨烯分散剂为1-萘甲酸、硅烷或十二烷基硫酸钠中的至少一种。
具体的，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其原料组成为：按重量份数计，
优选的，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其原料组成为：按重量份数计，
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述的抗氧剂由抗氧剂1和抗氧剂2组成，所述抗氧剂为由抗氧剂1和抗氧剂2按质量比为1～2︰1的复配物；所述抗氧剂1为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂2为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述聚酰胺6纤维的热变形温度为65～80℃，相对粘度2.82～2.88。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的重量百分含量为25～45％，丁二烯的重量百分含量为20～40％，苯乙烯的重量百分含量为15～55％。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述耐磨剂为粒径为2000～3000目的硅酸盐颗粒、粒径为1000～3000目的钛酸酯颗粒或者800～2000的硅酮颗粒中的至少一种。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述耐磨剂在加入前经PE蜡、AS或MMA进行表面活性处理。
本发明还提供了一种上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚酰胺6纤维进行干燥，干燥温度为70～80℃，干燥时间4～6小时；
b、将石墨烯与石墨烯分散剂研磨，均匀分散到水中，制备得到石墨烯含量为4％的糊状石墨烯浆料；
c、将步骤a中经干燥处理后的聚酰胺6纤维和步骤b制得的石墨烯浆料以及增韧剂、耐磨剂、抗氧剂，依次加入共混设备中共混均匀；
d、通过强制喂料，熔融造粒，得到石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的制备方法中，步骤b所述的研磨采用行星式球磨机。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的制备方法中，步骤c共混条件为：先在1000～1500r/min速度下搅拌1～3分钟，再在500～1000r/min速度下搅拌1～3分钟。
本发明还提供了上述石墨烯改性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料的注塑成型方法，注塑时采用高速注射，模具温度80～90℃。
具体的注塑成型参数为：料筒温度：一段190～230℃，二段230～240℃，三段250～270℃，四段260～280℃，五段260～280℃；注塑压力：一段80～100，二段85～110，三段85～110，四段85～110，五段80～100；注塑速度：一段55～70，二段70～80，三段80～90，四段80～90，五段70～80。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种聚酰胺6纤维为基材，通过对石墨烯进行分散处理，再添加适量的增韧剂、耐磨剂及抗氧剂制作合成了一种具有优异耐磨性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料，并提拱了该复合材料的制备方法。本发明成功的将石墨烯分散到聚酰胺6高分子材料中，合理地调节了石墨烯改性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料的物理性能，具有环保自润滑性和优异的耐磨性。耐磨剂的加入，可以进一步改善复合材料的耐磨性能，使复合材料具有优异的耐磨性及良好力学性能，达到汽车空调出风口骨架、叶片及冰箱导轨产品的耐磨性能要求，使上述石墨烯改性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料满足汽车空调出风口骨架、叶片及冰箱导轨产品的性能要求。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其原料组成包括：聚酰胺6纤维，石墨烯，石墨烯分散剂，增韧剂，耐磨剂和抗氧剂；所述石墨烯分散剂为1-萘甲酸、硅烷或十二烷基硫酸钠中的至少一种。
具体的，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其原料组成为：按重量份数计，
优选的，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其原料组成为：按重量份数计，
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述的抗氧剂由抗氧剂1和抗氧剂2组成，所述抗氧剂1与抗氧剂2添加量的质量比为1～2︰1。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述聚酰胺6纤维的热变形温度为65～80℃，相对粘度2.82～2.88。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的重量百分含量为25～45％，丁二烯的重量百分含量为20～40％，苯乙烯的重量百分含量为15～55％。该共聚物的力学性能优良，透明度高，且具有良好的刚性，成型加工性和较高的尺寸稳定性等优点。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述耐磨剂为粒径为2000～3000目的硅酸盐颗粒、粒径为1000～3000目的钛酸酯颗粒或者800～2000的硅酮颗粒中的至少一种。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料中，所述耐磨剂在加入前经PE蜡、AS或MMA进行表面活性处理。
在材料配方方面，首先对石墨烯材料进行分散处理，制备得到均匀分散的糊状石墨烯浆料。另外，针对复合材料的产品特征，我们在材料中再加入一定量的耐磨剂，进一步增强其产品的耐磨性能，使复合材料具有优异的耐磨性，达到汽车空调出风口骨架、叶片及冰箱导轨产品的耐磨性能要求。
在材料加工方面，本发明中通过添加石墨烯分散的关键介质石墨烯分散剂，实现石墨烯材料在水中均匀分散，得到石墨烯含量为4％的糊状石墨烯浆料，实现石墨烯、聚酰胺6纤维与其它添加材料的混合。
本发明采用但不限于挤出工艺，其材料成型采用但不限于注塑工艺。由于石墨烯改性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料加工特性随温度有一定波动，为保证材料混合和成型的品质需求，机械挤出共混的加热温度、机头温度、成型注塑温度以及加工时间等条件均须优化并严格合理管理。
材料配方的比例以及材料加工过程中的加工条件参数，对产品的性能及外观效果有重要影响，在实施中需要合理匹配、严格管理。
本发明还提供了一种上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚酰胺6纤维进行干燥，干燥温度为70～80℃，干燥时间4～6小时；
b、将石墨烯与石墨烯分散剂研磨，均匀分散到水中，制备得到石墨烯含量为4％的糊状石墨烯浆料；
c、将步骤a中经干燥处理后的聚酰胺6纤维和步骤b制得的石墨烯浆料以及增韧剂、耐磨剂、抗氧剂，依次加入共混设备中共混均匀；
d、通过强制喂料，熔融造粒，得到石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的制备方法中，步骤b所述的研磨采用行星式球磨机。
其中，上述石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的制备方法中，步骤c共混条件为：先在1000～1500r/min速度下搅拌1～3分钟，再在500～1000r/min速度下搅拌1～3分钟。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1 采用本发明方法制备石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料
按照表1原料配方称取各种原料，其中聚酰胺6纤维的热变形温度为75℃，相对粘度2.84，具有耐腐蚀、耐霉烂、湿强度高、不怕虫蛀、吸湿率低，断裂强度高，耐磨性优异，弹性好等性能，但其耐候性及耐热性相对较差；增韧剂为甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(MBS)的力学性能优良，透明度高，且具有良好的刚性，成型加工性和较高的尺寸稳定性等优点，其中甲基丙烯酸甲酯的重量百分含量为25～45％，丁二烯的重量百分含量为20～40％，苯乙烯的重量百分含量为15～55％。耐磨剂为为粒径为2000～3000目的硅酸盐颗粒、粒径为1000～3000目的钛酸酯颗粒或者800～2000的硅酮颗粒中的任意一种或几种，经PE蜡、AS或MMA表面活性处理；所述抗氧剂由抗氧剂1和抗氧剂2组成，抗氧剂1为酚类抗氧剂，白色晶体粉末，热稳定性好，是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性；抗氧剂2为辅助抗氧剂，白色晶体粉末，有很好的协同效应，可有效地防止高分子材料注塑中的热降解，给聚合物额外的长效保护。
在使用前将聚酰胺6纤维进行干燥，聚酰胺6纤维的干燥温度为70℃，干燥时间4小时；通过行星式球磨机将石墨烯与石墨烯分散剂研磨，均匀分散到水中，制备得到石墨烯含量为4％的糊状石墨烯浆料；将经干燥处理后的聚酰胺6纤维和制得的石墨烯浆料以及增韧剂、耐磨剂、抗氧剂，依次加入共混设备中，在一定条件下，共混均匀。混匀后的材料经熔融造粒即得到石墨烯改性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料，产品性质检测数据见表2。熔融造粒条件为：主机螺杆转速22.5r/s，加料转速16r/s，喂料采用强制喂料，加热温度段：1段/190℃，2段/225℃，3段/245℃，4段/250℃，5段/250℃，机头温度：235℃，熔体温度：250℃。
实施例2-3 采用本发明方法制备石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料
实施例2～3的制备方法与实施例1相同，具体原料配比见表1；实施例2～3的产品按照国标进行测试，产品性能数据如表2所示。
对比例1-2 不采用本发明方法制备石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料
对比例1-2的制备方法与实施例1相同，具体原料配比见表1；对比例1-2的产品按照国标进行测试，产品性能数据如表2所示。
表1 石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料原料及配比单位：份
| 组分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 聚酰胺6纤维 | 90 | 88 | 85 | 93 | 90 |
| 石墨烯 | 0.5 | 1 | 2 | 0.5 | 0 |
| 石墨烯分散剂 | 0.5 | 1 | 2 | 0.5 | 0 |
| 增韧剂 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 耐磨剂 | 2 | 2 | 4 | 0 | 4 |
| 抗氧剂1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 抗氧剂2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
表2 石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料性能
注：**(Taber磨耗测试条件)：磨轮类型CS-10，砝码质量1000g，转数1000r，速度72rpm。
上述测定方法中，拉伸强度按照GB/T1040进行测试；断裂伸长率按照GB/T1040进行测试；弯曲强度按照GB/T9341进行测试；弯曲模量按照GB/T9341进行测试；简支梁缺口冲击强度按照GB/T1843-2008进行测试；悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T1843-2008进行测试；材料耐磨性按照磨轮类型CS-10，砝码质量1000g，转数1000r，速度72rpm进行测试；耐热老化按照QC/T15-1992，持久存放在70±2℃的环境中，≥200H，P表示通过；氙灯老化试验按照GB/T 1865进行测试，P表示通过。
由表2的实验结果可知，通过合理控制配方中各组分的比例和成分，加入耐磨剂的情况下可以得到一种墨烯改性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料，从而以较低的成本通过共混改性的方法实现了石墨烯改性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料的制备，该方法操作简单，所需原材料易得。但是，本发明保护范围不仅限于此，还包括在石墨烯改性的环保自润滑高耐候高耐磨聚酰胺6纤维复合材料中添加任何不同耐磨剂、增韧剂及调整石墨烯的含量，都应该涵在本发明保护范围内。
Claims (10)
1.石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其特征在于，原料组成包括：聚酰胺6纤维，石墨烯，石墨烯分散剂，增韧剂，耐磨剂和抗氧剂；所述石墨烯分散剂为1-萘甲酸、硅烷或十二烷基硫酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其特征在于，原料组成为：按重量份数计，
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其特征在于，其原料组成为：按重量份数计，
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其特征在于所述抗氧剂为由抗氧剂1和抗氧剂2按质量比为1～2︰1的复配物；所述抗氧剂1为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂2为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其特征在于所述聚酰胺6纤维的热变形温度为65～80℃，相对粘度2.82～2.88。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其特征在于所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯共聚物，其中甲基丙烯酸甲酯的重量百分含量为25～45％，丁二烯的重量百分含量为20～40％，苯乙烯的重量百分含量为15～55％。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料，其特征在于所述耐磨剂为粒径为2000～3000目的硅酸盐颗粒、粒径为1000～3000目的钛酸酯颗粒或者800～2000的硅酮颗粒中的至少一种。
8.权利要求1～7任一项所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将聚酰胺6纤维进行干燥，干燥温度为70～80℃，干燥时间4～6小时；
b、将石墨烯与石墨烯分散剂研磨，均匀分散到水中，制备得到石墨烯含量为4％的糊状石墨烯浆料；
c、将步骤a中经干燥处理后的聚酰胺6纤维和步骤b制得的石墨烯浆料以及增韧剂、耐磨剂、抗氧剂，依次加入共混设备中共混均匀；
d、通过强制喂料，熔融造粒，得到石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c共混条件为：先在1000～1500r/min速度下搅拌1～3分钟，再在500～1000r/min速度下搅拌1～3分钟。
10.权利要求1～7任一项所述的石墨烯改性的聚酰胺6纤维复合材料的注塑成型方法，其特征在于：注塑时采用高速注射，模具温度80～90℃。
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