CN1078508A - 用于轮胎帘布和复合材料的高模量聚酯纱 - Google Patents

Abstract

本发明纱通过纺PEN或其它半结晶聚酯聚合 物制备，此其它聚合物是由类似刚性单体化合物聚合 到其最佳无定形取向和结晶度时制得，这是通过选择 过程参数形成双折射率至少为0.030的未拉伸聚酯 纱而实现的，然后热拉伸此纺丝纱达总拉伸比在 1.5/1到6.0/1，使所得的拉伸半结晶聚酯纱的Tg 大于100℃，熔点至少升高8℃，优选纱的韧度至少 为6.5g/d，尺寸稳定性(EASL+收缩率)小于5％， 收缩率为4％或更小。与已有文献纱相比，本发明纱 显示出惊人的高模量和韧度，以及低收缩率。

Description

本发明涉及聚苯二甲酸乙二醇酯（PEN）复丝纱和其它纱，其它纱是由具有极高模量，高韧度和低收缩率，特别用于轮胎织物增强的类似刚性单体组合物制成。与用常规方法制得的PEN纱相比，本发明的PEN纱显示了更高的模量和尺寸稳定性，制备PEN复丝的方法是本发明的一个方面。

目前，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）丝常在工业中应用，包括用于径向轮胎胎体，运输带，安全带，V带和水龙带。然而，更高模量和尺寸稳定性在更高要求的应用，如独特的高性能轮胎胎体中是优选的，且在径向轻轮胎（radial    passenger    tire）带的应用中是必要的。尺寸稳定性定义为在4.5g/d时的伸长量和收缩率。U.S.Patent3，616，832    to    Shima    et    al，提供了用良好尺寸稳定性和韧度的PEN来增强的橡胶制品，以及U.S.Patent    3，929，180    to    Kawase    et    al.提供了用PEN作为胎体增强的轮胎。然而，这些专利涉及常规制备的低未拉伸双折射的PEN，因此不能充分获得这些材料的潜在性质，而这正是本发明的目的。同样地，British    Patent    1，445，464    to    Hamana    et    al.指出了常规纺丝PEN的最佳化拉伸，U.S.Patent    4，000，239    to    Hamana    et    al.提供了制备用作电绝缘织物的高溶点，耐热性的未经拉伸的PEN的方法。由于这些材料是在有利于形成高结晶度或至少高成核结构的高应力条件下制成的，它们缺乏可拉性，不能达到此处应用所要求的高模量。有着同样应用的产品在U.S.4，001，479    to    Hamana    et    al.，中有描述，它涉及高拉伸、低韧度的部分取向纱。

本发明的纱是通过PEN纺丝或其它半结晶聚酯聚合物的纺丝制备的，此聚合物是由类似刚性单体聚合到其最佳无定形取向和结晶度时制得的，本发明是通过选择过程参数形成双折射率至少为0.030的未拉伸聚酯纱而实现的，然后热拉伸所纺的纱达总拉伸比为1.5/1到6.0/1之间，使所得的经拉伸的半结晶聚酯纱的Tg大于100℃，且熔点至少升高8℃，优选纱的韧度至少为6.5g/d，尺寸稳定性（EASL+收缩率）小于5%，收缩率为4%或更小。

与已知文献纱相比，所得的纱显示出惊人的高模量和韧度及低收缩率。

图1为实施例1和2的PEN纱在韧度为6.2g/d时模量的对比。

本发明的聚酯复丝纱显示出高模量，高尺寸稳定性和高韧度，这是将此材料作为纤维增强加入橡胶复合材料如轮胎时极希望具有的特性。PEN复丝纱或其它的聚酯聚合物纱可用有利于增强径向轻轮胎的两部分，即胎体和带的类似刚性单体组合物制得。目前，轻轮胎胎体主要是用聚对苯二甲酸乙二醇酯来增强。

由尺寸稳定（在给定收缩率下的模量）的胎体帘布的性质所控制的轮胎的两个特性是侧壁压痕和轮胎加工。相对PET和采用现有技术的PEN纱来讲，本发明的PEN或其它聚酯纱具有高模量和尺寸稳定性，这就意味着用本发明纱增强的胎体的轮胎将显示出更浅的侧壁压痕和更好的加工性能，与PET80℃的Tg相比，本发明纱具有高于100℃，即对PEN来讲为120℃的高玻璃化转变温度（Tg），因而本发明纱同样也是所希望的增强材料，高Tg将导致比PET轮胎在更宽温度范围内的更低的帘布发生热，也导致更长的轮胎使用期和总的更低的轮胎操作温度。另外，由于在高于Tg的温度下模量趋向急速下降，本发明的纱将在比PET更宽的温度范围内保持模量。当本发明的纱用于增强高性能轮胎时，由于这种应用要求低帘布发生热和高模量，这是特别在高速行驶升高操作温度时应具有的特性，因而上述这些优点都是非常重要的。

本发明的PEN复丝纱和其它聚酯纱同样可用于增强径向轻轮胎带和径向载重轮胎胎体。由于PET在给定帘布直径下不具有足够的强度和模量，因而目前钢常作此用途。PEN比PET具有更高的模量，本发明PEN的更高模量将使PEN成为钢替代物的理想材料。

本发明的聚苯二甲酸乙二醇酯纱至少含90%（mol）的聚苯二甲酸乙二醇酯。在优选的实例中，聚酯主要是聚苯二甲酸乙二醇酯，或者，聚酯中可加入少量作为共聚单元的从一种或多种除了乙二醇和2，6-萘二甲酸或它们衍生物的形成酯的组份中获得的单元。可与聚苯二甲酸乙二醇酯单元共聚的其它形成酯的组份具体包括二醇化合物如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇等，和二羧酸如对苯二甲酸，间苯二甲酸，六氢化对苯二甲酸，茋二甲酸，联苯甲酸，己二酸，癸二酸，壬二酸等。

可制得含聚酯聚合物的本发明其它聚酯纱，此聚酯聚合物由合适的刚性和柔性单体的组合物制得，从而使所得的聚合物是可熔融纺丝的，半结晶的，且Tg大于100℃。刚性单体具体包括二羧酸如2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸，二苯基二甲酸，茋二甲酸和对苯二甲酸;二羟基化合物如氢醌，二苯酚，对二甲苯乙二醇，1，4-环己烷二甲醇，新戊二烯乙二醇;和羟羧酸如对羟基苯甲酸和7-羟基-β-萘甲酸。柔性单体具体包括二羟酸如草酸，琥珀酸，己二酸，癸二酸，和二羟基化合物如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，在高于其熔点的温度下，聚合物的热稳定是令人满意的，使熔融过程能充分进行，而不发生过分降解，这是很重要的。

通常，本发明的复丝纱每丝约1到20旦（例如约3到10旦），且通常含约6到600连续丝（例如约20到400连续丝）。纱中每丝的旦和连续丝的数目正如技术熟练者显而易见的可在很宽范围内变化。

复丝纱特别适用于工业中，其中在已有文献中利用高强度聚酯纤维，纤维特别适用于高温（例如100℃）的环境下。丝状材料不仅可提供高模量，并且对高模量的纤维状热塑性塑料来讲也具有很低的收缩率。

以未拉伸双折射率至少为0.03，优选地为0.03到0.30为特征的高取向无定形区结晶，在纺纱过程中，形成的独特形态似乎带来了意想不到的尺寸稳定优势，此结晶取决于纺纱过程中所施加的应力程度在拉伸阶段或在纺纱阶段发生，对PEN若在纺织过程中施加过多的应力，未拉伸纱趋于缺乏可拉性，且具有大于290℃的特征熔点。

此处有关的特征参数通常可通过测试主要含平行丝的复丝纱来测定。

1.双折射率-双折射率可使用装有Berek补偿器的偏光显微镜来测定，若看不见黑色主消光带，则紫色着色带也可用于此测量。

2.密度-密度是在23℃时在正庚烷/四氯化碳密度梯度柱中测定，梯度柱按ASTM    D1505-68制备和校准。

3.熔点-熔点是用Perkin-Elmer差示扫描量热计（DSC）对10mg样品以20℃/分的速度扫描，从吸热峰测定。Tg是在同样的实验条件下，从改变热容和玻璃化转变温度的拐点处获得，拉伸纱的熔点增量（△Tm）定义为：

△Tm＝Tm′-Tm″

其中Tm′为所关注的拉伸纱的熔点，Tm″为分析前在DSC中预熔化并迅速冷却的纱的熔点。

4.特性粘度-聚合物和纱的特性粘度（Ⅳ）是聚合度和分子量的简便度量，通过测量苯酚溶于四氯乙烷溶剂（60/40重量比）的混合液的相对溶液粘度（ηr）来测定Ⅳ，ηr是PEN/溶剂溶液的流动时间与纯溶剂通过标准毛细管的流动时间之比，Ⅳ通过将相对溶液粘度数据外推至零浓度时算得。

5.物理性质-此处有关的拉伸性质通过使用英斯特朗拉伸试验仪，在10英寸样品长度和120%/分的变形速率下测定。所有拉伸都在室温下测量。有关变形程度的尺寸稳定性在给定收缩率下测定，在轮胎工业中，尺寸稳定性定义为在指定负载加上收缩量下的伸长量，在这种情况下，可用下述式子从最初模量数据获得在指定负载（EASL）下的伸长量：

EASL＝454/模量（g/d）

已知韧度和模量随拉伸速率的增大而增大。几乎总能达到所希望的高韧度/丝，但高伸长比由于纱质问题或过分收缩通常不能达到，本发明材料在给定韧度下具有高模量。这可用参数L_T来确定，它是如下式L-5与韧度之比：

L_T＝（（L-5）⁴/T^5.16）1000

L-5或LASE-5是在5%伸长下定义为g/d的负载的模量度量。本发明材料的L_T至少为25。若由于纱的伸长量小于5%而使L-5不可测量，则在试验前，升高温度增加伸长量使其超过5%时，纱将发生预松弛。

收缩率值是按ASTM    D885在0.05g/旦的受迫力下于177℃时1分钟后测得的。

下面是能形成本发明改进纱的过程的详细描述，下文所要求的纱产品并不受下述过程参数的限制。

在大致高于聚合物熔点而低于其降解温度时将可熔融纺丝的聚酯放入挤压喷丝头中，保持此阶段的停留时间最小并使温度不超过350℃，优选地为320℃。

然后挤压丝经过常规的纱凝固区，将骤冷空气冲击在纺丝纱上，由此凝固成所需的内部结构形态并防止丝相互熔融。优选的凝固区包括（a）含至少150℃，优选地为150到500℃温度下加热空气的缓凝冷却区，和（b）与所述缓凝冷却区紧相邻，且使所述纱在流通空气中能快速冷却并凝固的冷却区，此过程的目的是调整加工条件以获得双折射率至少为0.03，升高熔点为1～25℃，优选地为3-23℃的高取向未拉伸纱，对PEN而言，熔点必须为265到290℃，优选地为268到288℃，技术熟练者可通过调节下述条件获得：与喷丝头紧相邻的缓凝冷却区的长度和温度，喷丝头孔径，吹入骤冷的方法，骤冷空气的速度，和凝固区的减少，纱从凝固区中移动的速度对加在纺丝纤维上的应力是一个重要的影响参数，应加以调节以获得所希望的特性，然后用常规方法拉伸纺丝，经连续或不连续过程获得Tg大于100℃，熔点至少升高8℃，优选地为8到15℃的拉伸纱，优选的拉伸纱具有下述性质：韧度至少为6.5g/d，优选地至少为7.5g/d;尺寸稳定性（EASL+收缩率）小于5%;收缩率为4%或更小。

实施例1

（比较）

在23.2cc/min的流量下，将32丝从长为0.042英寸，宽为0.021英寸喷丝孔的喷丝头中挤出，制得PEN未拉伸纱，丝在空气骤冷柱中凝固并以305m/min的缠绕速度取出。

用常规加热辊在二个阶段拉伸纱，未拉伸纱性质，拉伸纱性质，和拉伸条件概括于表Ⅰ。

用常规方法从△n＝0.004的未拉伸纱制得的本实施例纱的模量比本发明纱低，这可从L_T小于25得到证实。同样，尺寸稳定性参数（EASL+收缩率）为8.3高于本发明纱，说明尺寸稳定性更差（见实施例Ⅲ）。

表Ⅰ

A.未拉伸纱

△n    0.004

韧度(g/d)    0.6

模量(g/d)    18.6

Tm(℃)    268

B.拉伸纱

拉伸比    6.3

辊1(℃)    140

辊2(℃)    157

辊3(℃)    RT

△n    0.426

韧度(g/d)    6.2

模量(g/d)    176

Tm(℃)    272

收缩率(%)    5.7

EASL+收缩率(%)    8.3

△Tm(℃)    7

实施例Ⅱ

在9.6cc/min的流量下，将7丝从长为0.036英寸宽为0.016英寸喷丝孔的喷丝头中挤出，制得PEN纱，丝在空气骤冷柱中凝固并以770-5000m/min的缠绕速度取出。分二个阶段，用加热板在第二拉伸区上拉伸这些纱，未拉伸纱性质，拉伸纱性质，和拉伸条件概括于表Ⅱ中。

从此实施例的数据中可见拉伸成给定韧度的纱，其模量随纺丝速度和拉伸、未拉伸熔点的增加而增加，表明参数L_T随纺丝速度的增加而增大，未拉伸双折射率是唯一不影响本发明纱特性的一个参数，由于此参数对在高纺丝应力下发生的形态学变化不敏感，因而熔点和双折射率就用来限定本发明的范围。比较本实施例的数据与比较实施例1的数据，将表Ⅱ的模量值内推至韧度为6.2g/d，并绘制其对纺丝速度的图（图1）。这种分析清晰地表明了本发明纱相对已有文献纱的优越性。

表Ⅱ

A.未拉伸纱

取出速度(m/min)

770    2000    3000    4000    5000

△n    0.043    0.279    0.273    0.267    0.270

韧度(g/d)    1.5    3.6    4.1    5.1    7.8

模量(g/d)    24    86    122    151    190

Tm(℃)    265    272    281    287    294

B.拉伸纱

取出速度(m/min)

770    2000    3000    4000

拉伸比    3.0    3.6    1.4    1.5    1.2    1.3    1.3    1.3

辊1(℃)    125    125    125    125    125    125    125    125

辊2(℃)    RT    RT    RT    RT    RT    RT    RT    RT

加热板(℃)    230    230    235    230    240    230    240    230

△n    0.404    0.404    0.420    0.402    0.402    0.406    -    0.369

韧度(g/d)    5.8    6.6    5.8    6.6    5.6    6.8    6.4    6.7

模量(g/d)    174    257    222    295    255    295    262    323

Tm(℃)    274    275    276    276    281    281    -    286

L-5(g/d)    3.2    5.0    4.8    5.9    4.8    5.9    6.2    5.4

L_T12 37 61 72 73 61 102 46

△Tm    9    10    11    11    16    16    -    21

实施例Ⅲ

将实施例Ⅱ的未拉伸纱在770m/min和4000m/min下拉伸至它们的极限长度。770m/min样品用烘箱在拉伸区在一个阶段进行拉伸，4000m/min样品用加热板在第二拉伸区分二个阶段进行拉伸，拉伸纱的性质和拉伸条件概括于表Ⅲ中。此实施例表明本发明的纱具有极高模量，高韧度和低收缩率，使它们在橡胶中得到理想的应用。

表Ⅲ

A拉伸纱

取出速度(m/min)

770    4000

拉伸比    5.9    2.0

辊1(℃)    120    95

烘箱(℃)    170    -

辊2(℃)    RT    RT

加热板(℃)    -    240

辊3(℃)    -    RT

韧度(g/d)    10.3    7.6

模量(g/d)    362    417

收缩率(%)    3.5    <1

EASL+收缩率(%)    4.8    <2.1

L-5(g/d)    8.3    7.5

L_T28 90

实施例Ⅳ

本实施例表明可在低于实施例Ⅱ的纺丝速度下制得高双折射率，模量，和熔点的未拉伸纱，由此获得可用于不能高速进行的更适合工业上应用的方法，在9.6cc/min的流量下，将7丝从长为0.069英寸、宽为0.030英寸喷丝孔的喷丝头中挤出，制得PEN纱，丝在空气骤冷柱中凝固并以410m/min到2500m/min的缠绕速度取出。这种纱的性质概括于表Ⅳ中。

表Ⅳ

取出速度(M/MIN)

410    770    1200    1600    2000    2500

△n    0.178    0.154    0.192    0.232    0.233    0.226

韧度(g/d)    2.1    2.0    2.6    3.8    4.0    4.5

模量(g/d)    64    58    63    114    143    158

Tm(℃)    269    267    268    279    291    292

Claims (10)

1、一种用于制备高模量和高韧度拉伸聚酯纱的方法，其包括：

(a)将Tg大于100℃，特性粘度为0.6或更大的熔融态可结晶聚酯聚合物从有许多孔的成型挤压喷丝孔中挤出，形成熔融的纺丝纱；

(b)纺丝纱经过凝固区使之凝固；

(c)在足够的未拉伸取出速度下取出凝固纱，形成双折射率至少为0.030的部分取向纱；和

(d)热拉伸此纱，达总拉伸比至少为1.5/1，形成拉伸纱。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，纺丝纱经过凝固区而凝固，此凝固区包括（a）含温度至少150℃的加热空气的缓凝冷却区，和（b）与所述缓凝冷却区紧相邻，且所述纱在流通空气中能快速冷却并凝固的冷却区。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，未拉伸取出速度为400到4500m/min，未拉伸双折射率为0.030到0.30。

4、如权利要求1所述的用于制备拉伸聚苯二甲酸乙二醇酯纱的方法，其特征在于，挤压的熔融聚酯聚合物在步骤（a）中为聚苯二甲酸乙二醇酯和在步骤（c）中为熔点升高1-25℃的部分取向未位伸纱。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，纺丝纱经过凝固区而凝固，此凝固区包括（a）含温度至少150℃的加热空气的缓凝冷却区，和（b）与所述缓凝冷却区紧相邻，且所述纱在流通空气中能快速冷却并凝固的冷却区。

6、如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，未拉伸取出速度为400到4500m/min，未拉伸双折射率为0.030到0.30，部分取向纱的熔点升高3-23℃。

7、一种拉伸半结晶聚酯复丝纱，其特征在于它的Tg大于100℃，熔点至少升高8℃。

8、如权利要求7所述的拉伸纱，其特征在于，它的韧度至少为6.5g/d，尺寸稳定性（EASL+收缩率）小于5%，收缩率为4%或更小。

9、如权利要求8所述的拉伸纱，其特征在于，它是聚苯二甲酸乙二醇酯。

10、如权利要求9所述的拉伸聚苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，其熔点升高8到15℃，模量至少为280g/d，韧度至少为7.5g/d。

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