CN107849422A

CN107849422A - 粘接剂组合物及粘接剂组合物的制造方法

Info

Publication number: CN107849422A
Application number: CN201680041469.7A
Authority: CN
Inventors: 荒木公范
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: CN107849422B; WO2017014188A1; JPWO2017014188A1

Abstract

本发明的目的在于提供粘接性优异的粘接剂组合物，本发明涉及一种单液湿气固化型的粘接剂组合物及其制造方法，所述单液湿气固化型的粘接剂组合物包括：下述脱水糊状混合物、芳香族多异氰酸酯化合物、式(1)所示的二甲基锡催化剂、脂肪族多异氰酸酯化合物、氨基硅烷化合物和胺系催化剂，所述脱水糊状混合物包含含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分并且进行了脱水。式(1)中，X₁、X₂各自独立地表示2价杂原子，R₁、R₂各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。

Description

粘接剂组合物及粘接剂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物以及粘接剂组合物的制造方法。

背景技术

以往，利用湿气固化的单液氨基甲酸酯树脂组合物作为粘接剂等被广泛应用。

例如，在专利文献1中，记载了：“一种粘接剂组合物，其包含：

通过下述方法获得的混合物，

铋系化合物和锡系化合物作为固化催化剂，

作为有机酸的C_nH_2n+1-COOH(n＝1～17的整数)，以及

1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(D)，

所述方法具备下述工序：将含有1分子中具有2个以上羟基的多元醇化合物的液体成分(A)和含有填充剂的粉体成分(B)进行混合，获得上述液体成分(A)与上述粉体成分(B)的糊状混合物的混合工序；在上述混合工序之后，除去上述糊状混合物中的残存水分的至少一部分的脱水工序；将1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(C)和上述脱水工序后的上述糊状混合物进行混合，使上述多异氰酸酯化合物(C)与上述糊状混合物中的上述多元醇化合物进行反应，从而获得包含氨基甲酸酯预聚物的混合物的生成工序，

相对于每100质量份的上述混合物，上述锡系化合物的量为0.003～0.03质量份。”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/196303号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人参考专利文献1来制造粘接剂组合物，结果明确了这样的组合物存在对难粘接涂板的粘接性低的情况。

因此，本发明的目的在于提供粘接性优异的粘接剂组合物。

此外，本发明的目的还在于提供粘接剂组合物的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，粘接剂组合物通过含有规定的催化剂，能够获得规定的效果，由此完成了本发明。

本发明是基于上述认识等而提出的，具体而言，通过以下方案来解决上述课题。

1.一种单液湿气固化型的粘接剂组合物，其包括：

包含含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分，并且脱水了的脱水糊状混合物(或者通过下述混合-脱水工序而获得的脱水糊状混合物，所述混合-脱水工序是指将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合而获得糊状混合物，除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分)，

芳香族多异氰酸酯化合物，

下述式(1)所示的二甲基锡催化剂，

脂肪族多异氰酸酯化合物，

氨基硅烷化合物，以及

胺系催化剂。

式(1)中，X₁、X₂各自独立地表示2价杂原子，R₁、R₂各自独立地表示可以具有杂原子的烃基。

2.根据上述1所述的粘接剂组合物，2价杂原子为选自氧原子和硫原子中的至少1种。

3.根据上述1或2所述的粘接剂组合物，X₁和X₂为硫原子，R₁和R₂为未取代的烷基或具有酯键的烷基。

4.根据上述1或2所述的粘接剂组合物，X₁和X₂为氧原子，R₁和R₂为具有羰基的烷基。

5.根据上述1～4中的任一项所述的粘接剂组合物，二甲基锡催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份为0.0005～0.15质量份。

6.根据上述1～5中的任一项所述的粘接剂组合物，脂肪族多异氰酸酯化合物为选自六亚甲基二异氰酸酯与3官能以上的多元醇的反应物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体中的至少1种六亚甲基二异氰酸酯改性体。

7.根据上述1～6中的任一项所述的粘接剂组合物，氨基硅烷化合物具有亚氨基，亚氨基结合于至少1个芳香族烃基。

8.根据上述1～7中的任一项所述的粘接剂组合物，胺系催化剂为叔胺。

9.根据上述1～8中的任一项所述的粘接剂组合物，填充剂为选自炭黑和碳酸钙中的至少1种。

10.根据上述1～9中的任一项所述的粘接剂组合物，脱水糊状混合物(或糊状混合物)还含有增塑剂。

11.根据上述1～10中的任一项所述的粘接剂组合物，氨基硅烷化合物的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份为0.02～5.0质量份。

12.一种粘接剂组合物的制造方法，其具有下述工序：

混合-脱水工序，在所述混合-脱水工序中，将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合并脱水而获得脱水糊状混合物(或者是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合而获得糊状混合物，除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分来获得脱水糊状混合物的混合-脱水工序)，以及

混合工序，在所述混合工序中，向脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯化合物、下述式(1)所示的二甲基锡催化剂、脂肪族多异氰酸酯化合物、氨基硅烷化合物和胺系催化剂，制造单液湿气固化型的粘接剂组合物。

13.根据上述12所述的粘接剂组合物的制造方法，混合工序具有下述工序：

在脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯化合物的混合工序1，

在由混合工序1获得的混合物中混合脂肪族多异氰酸酯化合物和氨基硅烷化合物的混合工序2，以及

在由混合工序2获得的混合物中混合二甲基锡催化剂和胺系催化剂的混合工序3。

14.根据上述13所述的粘接剂组合物的制造方法，在混合工序2中，在混合脂肪族多异氰酸酯化合物之后混合氨基硅烷化合物。

15.根据上述12～14中的任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，在混合-脱水工序中，将液体成分和粉体成分混合而获得糊状混合物，将糊状混合物脱水而获得脱水糊状混合物。

16.根据上述12～15中的任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，液体成分还含有增塑剂。

发明效果

本发明的粘接剂组合物的粘接性优异。

此外，根据本发明的粘接剂组合物的制造方法，能够提供粘接性优异的粘接剂组合物。

具体实施方式

对于本发明，以下进行详细地说明。

另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

此外，在本说明书中，在成分包含2种以上物质的情况下，上述成分的含量是指2种以上物质的合计含量。

本发明的粘接剂组合物(本发明的组合物)是一种单液湿气固化型的粘接剂组合物，其含有：

包含液体成分和粉体成分、并且被脱水了的脱水糊状混合物，所述液体成分含有多元醇化合物，所述粉体成分含有填充剂，

芳香族多异氰酸酯化合物，

规定的二甲基锡催化剂，

脂肪族多异氰酸酯化合物，

氨基硅烷化合物，以及

胺系催化剂。

可以认为：本发明的粘接剂组合物由于采用这样的构成，因此可获得所期望的效果。其理由并不明确，但推测大致如下。

本发明人推测：规定的二甲基锡催化剂比二辛基锡催化剂的活性高，通过含有规定的二甲基锡催化剂，本发明的粘接剂组合物与粘接剂通过与水反应而引起的本身固化相比，容易生成与水以外的活性氢(例如，涂板)的结合。可以认为：由此，本发明的粘接剂组合物对难粘接涂板的粘接性优异。

以下对于本发明的组合物所含有的各成分进行详述。

[粘接剂组合物]

以下对于本发明的组合物所含有的各成分进行详述。

＜脱水糊状混合物＞

本发明的组合物所含有的脱水糊状混合物是包含液体成分和粉体成分并且被脱水了的糊状的混合物，所述液体成分含有多元醇化合物，所述粉体成分含有填充剂。在本发明的组合物中，上述“被脱水了”是指进行了脱水、干燥后的状态。

脱水糊状混合物至少含有多元醇化合物和填充剂。

脱水糊状混合物还可以含有增塑剂。

脱水糊状混合物可举出通过下述混合-脱水工序而获得的脱水糊状混合物作为优选方式之一，所述混合-脱水工序是指：将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分进行混合来获得糊状混合物，并且除去糊状混合物中的残存水分的至少一部分。

(脱水糊状混合物所含有的水的含量)

脱水糊状混合物所含有的水的含量相对于脱水糊状混合物总量，优选为500ppm以下，更优选为250ppm以下，进一步优选为230ppm以下。在本发明中，水的含量是使用微量水分测定装置(三菱化学アナリテック社制CA-200/VA-200湿度计(moisturemeter))，将气化器温度设置于200℃来测得的。

另外，在本发明中，可以使脱水糊状混合物所含有的各成分的比例与被脱水之前的混合物(糊状混合物)基本上相同。只要脱水糊状混合物所含有的水的含量比被脱水之前的混合物(糊状混合物)所含有的水的含量少即可。被脱水之前的混合物(糊状混合物)所含有的水的含量不受特别限制。

(液体成分)

上述液体成分只要是含有多元醇化合物的成分就不受特别限定，可以仅含有该多元醇化合物，也可以除了该多元醇化合物以外，进一步含有例如增塑剂等。

从混合工序中的粘度的观点出发，多元醇化合物的熔点优选为80℃以下，更优选为60℃以下。

上述多元醇化合物只要是具有2个以上羟基(OH基)的化合物，其分子量和骨架等就不受特别限定。可举出例如，低分子多元醇类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它多元醇和它们的混合多元醇等。其中优选为聚醚多元醇。

作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧丙烯三醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四甘醇、山梨糖醇系多元醇等。

从与多异氰酸酯化合物的相容性优异这样的观点出发，聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧丙烯三醇。

从通过与异氰酸酯的反应而获得的氨基甲酸酯预聚物的粘度在常温下具有适度的流动性这样的观点出发，聚醚多元醇的重均分子量优选为500～20,000。在本发明中，上述重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱：Gel Permeation Chromatography的简称)法(溶剂：使用四氢呋喃(THF))而获得的聚苯乙烯换算值。

多元醇化合物可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

从固化物的物性优异这样的观点出发，多元醇化合物的含量相对于糊状混合物100质量份，优选为20～80质量份，更优选为25～75质量份。

作为上述增塑剂，具体而言，可举出例如，己二酸二异壬酯(DINA)；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从成本、相容性优异的理由出发，优选使用己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)。

另外，在上述液体成分进一步含有上述增塑剂的情况下，增塑剂的含量不受特别限定，相对于糊状混合物整体100质量份，优选为2.5～50质量份，更优选为5～25质量份。

＜粉体成分＞

上述粉体成分只要是含有填充剂的成分就不受特别限定，可以是仅含有该填充剂，也可以是除了该填充剂以外，进一步含有例如防老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等的成分。上述添加剂不受特别限制。可举出例如，以往公知的添加剂。

作为上述填充剂，可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙(例如，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶质碳酸钙)、碳酸镁、碳酸锌；叶蜡石粘土、高岭土、烧成粘土；炭黑；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等，它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

其中，从易于调制组合物的粘度、触变性的理由出发，填充剂优选为炭黑、碳酸钙。在使用炭黑的情况下，物性(例如，硬度、伸长率等)优异。在使用重质碳酸钙作为碳酸钙的情况下，深部固化性优异。

从不仅操作性变得良好，而且如后述那样，在与上述液体成分的混合中不仅炭黑、还有上述液体成分的脱水进一步得到促进的理由出发，炭黑优选为颗粒炭黑。

上述粉体成分的含量相对于糊状混合物整体100质量份，可以使其为80质量份以下，优选为5～75质量份，更优选为15～50质量份。

作为脱水糊状混合物的调制方法，可举出例如，将液体成分和粉体成分进行混合并脱水的方法(混合-脱水方法)。

在本发明中，混合和脱水可以同时进行或分开进行，可举出在混合之后进行脱水作为优选方式之一。通过脱水，能够从包含液体成分和粉体成分的混合物(糊状混合物)中除去水。

关于脱水糊状混合物，可举出将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合来获得糊状混合物，将糊状混合物脱水的方法作为优选方式之一。

将液体成分和粉体成分混合的方法(混合-脱水工序中的混合方法)不受特别限制。例如，可以通过搅拌来混合。

将包含液体成分和粉体成分的混合物(糊状混合物)脱水的方法(混合-脱水工序中的脱水方法)不受特别限制。例如，可以通过加热来脱水。脱水时的加热温度在常压条件下可以为110℃～170℃。

此外，在脱水时，可以在真空(例如可以使其为1.2kPa以下，优选为0.6～1.2kPa。)、30℃(100℃)～150℃的条件下使糊状混合物干燥。

＜芳香族多异氰酸酯化合物＞

芳香族多异氰酸酯化合物只要是1分子中具有2个以上结合于芳香族烃基的异氰酸酯基的化合物，就不受特别限定。

芳香族烃基不受特别限制。

作为芳香族多异氰酸酯化合物，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯。

其中，从固化特性和哑铃(dumbbell)物性优异这样的观点出发，优选为选自MDI和TDI中的至少1种。

从操作性(粘度)、固化后物性的平衡优异这样的观点出发，芳香族多异氰酸酯化合物的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～7质量份。

＜脂肪族多异氰酸酯化合物＞

本发明的组合物所含有的脂肪族多异氰酸酯化合物只要是1分子中具有2个以上结合于脂肪族烃基的异氰酸酯基的化合物，就不受特别限制。

脂肪族多异氰酸酯化合物具有的脂肪族烃基不受特别限制。可以为直链状、支链状、环状的任一种，优选为直链状。脂肪族烃基可以为饱和、不饱和中的任一种，优选为饱和脂肪族烃基。

从粘接性更优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯化合物1分子中所具有的异氰酸酯基优选为2个以上，更优选为2～3个。

脂肪族多异氰酸酯化合物可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(H₆XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)这样的脂肪族多异氰酸酯化合物(将改性体除外。以下有时将上述脂肪族多异氰酸酯化合物称为脂肪族多异氰酸酯化合物b。)；脂肪族多异氰酸酯化合物的改性体。

从粘接性更优异，特别是由固化时环境的差异所导致的粘接性的幅度大(即，不论固化时的环境(例如温度环境)的差异，粘接性都优异)这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯化合物优选为脂肪族多异氰酸酯化合物的改性体。

从粘接性与固化后的粘接剂的物性平衡优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯化合物的改性体优选为选自3官能以上的多元醇与脂肪族多异氰酸酯化合物的反应物、脂肪族多异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯体、脂肪族多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体和脂肪族多异氰酸酯化合物的缩二脲体中的至少1种脂肪族多异氰酸酯化合物改性体a。

脂肪族多异氰酸酯化合物改性体a所使用的脂肪族多异氰酸酯化合物只要是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的脂肪族烃化合物，就不受特别限制。可举出例如，与脂肪族多异氰酸酯化合物b同样的化合物。其中，从粘接性更优异、由添加量引起的发泡不易产生这样的观点出发，优选为直链状的脂肪族多异氰酸酯化合物，更优选为HDI。

作为3官能以上的多元醇与脂肪族多异氰酸酯化合物的反应物，可举出例如，三羟甲基丙烷(TMP)、甘油这样的3官能多元醇与脂肪族多异氰酸酯化合物b(例如，HDI)的反应物。具体而言，可举出例如，TMP与HDI的反应物(例如下述式(5)所示的化合物)、甘油与HDI的反应物(例如下述式(6)所示的化合物)。

作为脂肪族多异氰酸酯化合物的脲基甲酸酯体，可举出例如，HDI的脲基甲酸酯体。

作为脂肪族多异氰酸酯化合物的缩二脲体，可举出例如，HDI的缩二脲体。具体而言，优选地可举出例如，下述式(7)所示的化合物。

作为脂肪族多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体，可举出例如，HDI的异氰脲酸酯体。具体而言，可举出例如，下述式(8)所示的化合物。

从组合物的粘度偏差小、粘接性更优异、储存稳定性优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯化合物优选为选自脂肪族多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体和脂肪族多异氰酸酯化合物的缩二脲体中的至少1种。

关于脂肪族多异氰酸酯化合物的制造，不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。脂肪族多异氰酸酯化合物可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

关于芳香族多异氰酸酯化合物和脂肪族多异氰酸酯化合物的合计含量，例如，优选为上述多元醇化合物的羟基(OH)相对于芳香族多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与脂肪族多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的合计摩尔数的摩尔比成为1.1～2.5的量。

从粘接性更优异这样的观点出发，脂肪族多异氰酸酯化合物相对于芳香族多异氰酸酯化合物的质量比(脂肪族多异氰酸酯化合物/芳香族多异氰酸酯化合物)优选为0.05～1.0，更优选为0.1～0.7。

＜氨基硅烷化合物＞

本发明的组合物所使用的氨基硅烷化合物只要是具有选自氨基(-NH₂)和亚氨基(-NH-)中的至少1种以及水解性甲硅烷基的化合物，就不受特别限制。上述氨基或亚氨基与水解性甲硅烷基可以介由有机基团来结合。

在氨基硅烷化合物具有亚氨基的情况下，可举出结合于亚氨基的基团为芳香族烃基作为优选方式之一。

芳香族烃基只要是至少具有芳香环的烃基，就不受特别限制。作为芳香环，可举出例如，苯环、萘环。

芳香环可以具有取代基。作为取代基，可举出例如烷基。

水解性甲硅烷基可举出一个硅原子上结合有至少一个水解性基团的水解性甲硅烷基。在一个硅原子上结合一个或两个水解性基团的情况下，可以结合于该硅原子的其它基团不受特别限制。可举出例如，烃基。烃基不受特别限制，但优选为烷基。

作为水解性甲硅烷基，可举出例如，烷氧基甲硅烷基。具体而言，可举出例如，甲氧基甲硅烷基(单甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基)、乙氧基甲硅烷基(单乙氧基甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基)。

有机基团不受特别限制。可举出例如，可以具有氧原子、氮原子、硫原子这样的杂原子的烃基。作为烃基，可举出例如，脂肪族烃基(可以是直链状、支链状、环状中的任一种。可以具有不饱和键。)、芳香族烃基、或它们的组合。烃基所具有的碳原子或氢原子的至少1个可以置换为取代基。在有机基团中，可举出脂肪族烃基作为优选方式之一。

从粘接性更优异、粘接剂的储存稳定性、耐下垂性优异这样的观点出发，氨基硅烷化合物优选为1分子中具有烷氧基甲硅烷基和亚氨基的化合物，更优选为1分子中具有烷氧基甲硅烷基和结合有芳香族烃基的亚氨基的化合物，进一步优选为1分子中具有烷氧基甲硅烷基和结合有芳香族烃基的亚氨基，并且烷氧基甲硅烷基与亚氨基介由脂肪族烃基而结合的化合物。

作为氨基硅烷化合物，可举出例如，下述式(I)所示的化合物。

R¹ _n-NH_2-n-R²-Si-R³ ₃ (I)

式(I)中，R¹表示芳香族烃基，n为0或1，R²表示2价的脂肪族烃基，3个R³中的至少1个为烷氧基，3个R³可以相同也可以不同。在3个R³中的1个或2个为烷氧基的情况下，剩下的R³优选为烷基。

作为芳香族烃基，可举出例如，苯基。

作为2价的脂肪族烃基，可举出例如，亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基。

作为烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基。

作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。

作为具体的氨基硅烷化合物，可举出例如，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

关于氨基硅烷化合物的制造，不受特别限制。可举出例如，以往公知的制造方法。氨基硅烷化合物可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

从粘接性更优异、未固化时的储存稳定性优异、组合物的粘度偏差小、消粘时间(tack-free time)成为适当的长度这样的观点出发，氨基硅烷化合物的量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份，优选为0.02～5.0质量份，更优选为0.05～5.0质量份。

＜二甲基锡催化剂＞

本发明的粘接剂组合物所含有的二甲基锡催化剂为下述式(1)所示的化合物。

作为2价杂原子，可举出例如，氧原子、硫原子。

作为烃基可以具有的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子。

作为烃基，可举出例如，脂肪族烃基(可以为直链状、支链状、环状中的任一种。可以具有不饱和键。)、芳香族烃基、或它们的组合。

烃基所具有的碳原子或氢原子的至少1个可以置换成取代基。作为取代基，可举出例如，羰基、酯键。在烃基所具有的碳原子中，位于上述烃基的两末端以外的碳原子可以置换成取代基。

(二羧酸二甲基锡)

从催化活性优异、能够抑制储存后的组合物的粘度上升这样的观点出发，二甲基锡催化剂优选为下述二羧酸二甲基锡：在式(1)中，X₁和X₂为氧原子，R₁和R₂为具有羰基的烷基，上述氧原子与上述羰基结合而形成酯键。

作为二羧酸二甲基锡，可举出例如，下述式(2)所示的二羧酸二甲基锡。

式(2)中，R₃、R₄各自独立地表示烃基。烃基与R₁和R₂所表示的烃基同样。

作为具体的二羧酸二甲基锡，可举出例如，下述式(2-1)所示的二月桂酸二甲基锡、下述式(2-2)所示的二辛酸二甲基锡。

(硫系二甲基锡催化剂)

从粘接性更优异、(催化剂本身的)稳定性与催化活性的平衡、配管稳定性优异、能够抑制储存后的组合物的粘度上升这样的观点出发，二甲基锡催化剂优选为下述的硫系二甲基锡催化剂：在式(1)中，X₁和X₂为硫原子，R₁和R₂为未取代的烷基或具有酯键的烷基。在该情况下，R₁和R₂可以相同也可以不同。

另外，“R₁和R₂为未取代的烷基或具有酯键的烷基”，这表示R₁和R₂为未取代的烷基，或R₁和R₂为具有酯键的烷基。

此外，在具有酯键的烷基中，上述烷基所具有的碳原子的至少1个可以置换成取代基。作为取代基，可举出例如，羰基、酯键。在烷基所具有的碳原子中，位于上述烷基的两末端以外的碳原子可以置换成取代基。

·二硫醇二甲基锡

作为在式(1)中X₁和X₂为硫原子、R₁和R₂为未取代的烷基时的硫系二甲基锡催化剂，可举出例如，二硫醇二甲基锡。

作为二硫醇二甲基锡，可举出例如，下述式(3)所示的二硫醇二甲基锡。

在式(3)中，R₃、R₄各自独立地表示烃基。烃基与R₁和R₂所表示的烃基同样。

作为具体的二硫醇二甲基锡，可举出例如，下述式(3-1)所示的二(十二烷基硫醇)二甲基锡、二(辛基硫醇)二丁基锡。

·二巯基乙酸酯二甲基锡

作为在式(1)中X₁和X₂为硫原子、R₁和R₂为具有酯键的烷基时的二甲基锡催化剂，可举出例如，二巯基乙酸酯二甲基锡。

作为二巯基乙酸酯二甲基锡，可举出例如，下述式(4)所示的二硫醇二甲基锡。

在式(4)中，R₃、R₄各自独立地表示烃基。烃基与R₁和R₂所表示的烃基同样。

作为具体的二巯基乙酸酯二甲基锡，可举出例如，下述式(4-1)所示的双(巯基乙酸2-乙基己酯)二甲基锡。

关于二甲基锡催化剂的制造，不受特别限制。可举出例如以往公知的制造方法。此外，二甲基锡催化剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

从粘接性更优异，固化性、未固化物的储存稳定性、配管稳定性优异这样的观点出发，二甲基锡催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份，优选为0.0005～0.15质量份，更优选为0.001～0.1质量份。

＜胺系催化剂＞

本发明的组合物所含有的胺系催化剂是具有氮原子、促进异氰酸酯基的反应的化合物。

胺系催化剂优选具有叔氨基(1个氮原子与3个碳原子以单键键合，或者一个氮原子与一个碳原子以单键键合，与其它碳原子以双键键合)。

作为具有叔氨基的胺系催化剂(叔胺)，可举出例如，三甲基胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三辛基胺、三月桂基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基戊基胺、二甲基己基胺、二甲基环己基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、三烯丙基胺、四甲基乙二胺、三乙二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基氨基甲基苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-1、1,4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷、三乙醇胺、N,N’-二甲基哌嗪、四甲基丁二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、包含二吗啉代二乙基醚结构的化合物等。

从本发明的效果更优异、湿气固化性、储存稳定性、耐下垂性优异这样的方面出发，胺系催化剂优选包含二吗啉代二乙基醚结构。

二吗啉代二乙基醚结构是将二吗啉代二乙基醚作为基本骨架的结构。

在二吗啉代二乙基醚结构中，吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基不受特别限制。可举出例如，烷基。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。

作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，可举出例如，下述式(9)所示的化合物。

在上述式(9)中，R¹、R²各自独立地为烷基，m、n各自独立地为0、1或2。

作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，具体而言，可举出例如，二吗啉代二乙基醚(4,4’-(氧基二-2,1-乙烷二基)双吗啉、双(2,2-吗啉代乙基)醚)、二(甲基吗啉代)二乙基醚、二(二甲基吗啉代)二乙基醚。

胺系催化剂可以各自单独使用或将2种以上组合使用。

从固化性、未固化物的储存稳定性优异这样的观点出发，胺系催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份，优选为0.05～1.0质量份，更优选为0.07～0.5质量份。

(其它成分)

本发明的组合物可以根据需要，在不损害本发明的目的的范围内含有例如，氨基硅烷化合物以外的硅烷偶联剂；二甲基锡催化剂和胺催化剂以外的催化剂；粘接附着剂、防垂剂、防老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、抗静电剂等添加剂。添加剂的量可以适当地确定。

本发明的组合物可以通过例如后述本发明的粘接剂组合物的制造方法来制造。

本发明的组合物为单液型。

本发明的组合物可以进行湿气固化。例如，可以利用大气中的湿气，在-20～+50℃的条件下进行固化。

本发明的组合物即使在环境温度为-20℃～+5℃那样的低温下，粘接性也优异。

能够应用本发明的组合物的被粘物不受特别限制。可举出例如，金属(包含涂板。)、塑料、橡胶、玻璃。

可以在对被粘物不使用底涂剂的情况下将本发明的粘接剂组合物用于被粘物。

本发明的粘接剂组合物能够用于难粘接涂板。涂布于难粘接涂板的涂料不受特别限制。可举出例如，丙烯酸/硅烷系涂料。另外，在本说明书中，A/B系涂料表示A系涂料和B系涂料。在涂布于难粘接涂板的涂料为例如丙烯酸/硅烷系涂料的情况下，涂布于难粘接涂板的涂料为丙烯酸系涂料和硅烷系涂料。

此外，本发明的粘接剂组合物相对于难粘接涂板以外的涂板的粘接性优异。难粘接涂板以外的涂板不受特别限制。可举出例如，以往公知的涂板。作为用于难粘接涂板以外的涂板的涂装，可举出例如，氨基甲酸酯涂料、酸/环氧系涂料、丙烯酸/三聚氰胺系涂料。

将本发明的组合物涂布于被粘物的方法不受特别限制。

[粘接剂组合物的制造方法]

以下针对本发明的粘接剂组合物的制造方法进行说明。

本发明的粘接剂组合物的制造方法(本发明的制造方法)具有下述工序：

混合-脱水工序，在所述混合-脱水工序中，将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分进行混合并脱水，从而获得脱水糊状混合物，以及

本发明的制造方法所使用的脱水糊状混合物、芳香族多异氰酸酯化合物、规定的二甲基锡催化剂、脂肪族多异氰酸酯化合物、氨基硅烷化合物和胺系催化剂与本发明的组合物同样。

(混合-脱水工序)

本发明的制造方法所具有的混合-脱水工序是将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合并脱水，获得脱水糊状混合物的工序。

可举出下述方式作为优选方式之一：在混合-脱水工序中，将液体成分和粉体成分混合而获得糊状混合物，将糊状混合物脱水而获得上述脱水糊状混合物。

混合-脱水工序所使用的含有多元醇化合物的液体成分、含有填充剂的粉体成分分别与本发明的组合物同样。在液体成分进一步含有多元醇化合物以外的液体成分(例如，增塑剂)的情况下，可以将多元醇化合物和除了多元醇化合物以外的液状成分预先混合，或者也可以分别添加。关于粉体成分也是同样的。

混合-脱水工序中的混合方法不受特别限制。例如，可以通过搅拌来进行混合。

混合-脱水工序中的脱水方法和脱水条件不受特别限制。可以使其与本发明的组合物中所说明的混合-脱水工序同样。

(混合工序)

混合工序中所使用的脱水糊状混合物是通过上述混合-脱水工序获得的脱水糊状混合物。

此外，混合工序中所使用的芳香族多异氰酸酯化合物、式(1)所示的二甲基锡催化剂、脂肪族多异氰酸酯化合物、氨基硅烷化合物或胺系催化剂分别与本发明的组合物所含有的成分同样。

在本发明的制造方法所具有的混合工序中，将上述成分混合的方法不受特别限制。例如，可以通过搅拌来进行混合。

混合工序中的温度不受特别限制。可以设为例如45～65℃。

混合可以在例如常压或减压条件下进行，优选在减压条件下进行。

在混合工序中，优选使成分不与例如大气中的湿气接触。

在混合工序中，从最终物(粘接剂组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异这样的观点出发，优选在脱水糊状混合物中最开始至少混合芳香族多异氰酸酯化合物。

此外，在混合工序中，从最终物(粘接剂组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异这样的观点出发，优选最后至少混合胺系催化剂。

在本发明的制造方法中，从最终物(粘接剂组合物)的粘度稳定性(批次间的偏差小。)、粘接表现性优异这样的观点出发，混合工序优选具有下述工序：

在混合工序1之后，在由混合工序1获得的混合物中混合脂肪族多异氰酸酯化合物和氨基硅烷化合物的混合工序2，以及

在混合工序2之后，在由混合工序2获得的混合物中混合规定的二甲基锡催化剂和胺系催化剂的混合工序3。

此外，在混合工序2中，从低温时的粘接表现性优异(具体而言，在5℃、50％RH中使其固化7天，然后实施利用割刀进行的手动剥离试验，结果粘接剂层发生了凝集破坏，将这种情况记为低温时的粘接表现性优异。)这样的观点出发，优选在由混合工序1获得的混合物中混合脂肪族多异氰酸酯化合物之后，混合氨基硅烷化合物。

实施例

以下示出实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。

＜组合物的制造＞

(脱水-混合工序)

在罗迪格混合机(loedige mixer)(マツボー社制)中添加多元醇化合物1和增塑剂作为液体成分，然后，进一步添加炭黑和碳酸钙作为粉体成分，在110℃搅拌2小时，调制出糊状混合物。另外，各成分的配合量(单位：质量份)如下述第1表所示。

如上述那样调制的糊状混合物所含有的水的含量相对于上述糊状混合物总量为240ppm。

接下来，将加入有如上述那样调制的糊状混合物的罗迪格混合机内部设为30～60℃、1.2kPa以下，干燥30分钟，获得脱水糊状混合物。

如上述那样调制的脱水糊状混合物所含有的水的含量相对于上述脱水糊状混合物总量为220ppm。

上述第1表所示的各成分的详细情况如下所示。

·多元醇化合物1：2官能聚丙二醇(EXCENOL 2020，旭硝子社制)

·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯(ジェイ·プラス社制)

·炭黑：炭黑1(ニテロン#200，新日化カーボン社制)与炭黑2(ニテロン#300，新日化カーボン社制)的混合物(质量比＝75/25)

·碳酸钙：重质碳酸钙(スーパーS，丸尾カルシウム社制)

(混合工序)

根据第2表所示的量(质量份)使用该表所示的各成分，按照下述顺序将它们在45～65℃、2kPa以下的条件下添加至脱水糊状混合物中并进行混合，制造粘接剂组合物。

按照下述顺序在脱水糊状混合物中混合各成分。

1.芳香族多异氰酸酯化合物

2.异氰酸酯化合物

3.氨基硅烷化合物

4.金属催化剂、胺系催化剂、有机酸

＜评价＞

使用如上述那样制造的组合物来进行以下评价。将结果示于第2表中。

·耐下垂性

利用底边6mm、高度10mm的直角三角形框(bead)将如上述那样制造的各组合物带状挤到玻璃板上，然后，以使被挤出成上述直角三角形的形状的组合物的斜边朝下、使上述组合物的高度10mm的边处于水平的方式将玻璃板垂直(90°的角度)地立起，将玻璃板固定，在将玻璃板保持垂直的状态下，在20℃、65％相对湿度的条件下放置30分钟。

测定从使玻璃板处于垂直之后起的30分钟期间，各组合物的直角三角形的顶点向下垂下的距离h(mm)，用该值来评价耐下垂性。上述值越小，耐下垂性越优异。

·粘度上升率

(初始粘度)

按照JASO M338-89，使用压力粘度计(ASTM D 1092)来测定如上述那样制造的组合物的SOD粘度(初始粘度)。

(储存后的粘度)

此外，将如上述那样制造的组合物放入容器中，利用氮气来置换空气，将容器密封，测定在40℃储存7天后组合物的SOD粘度(Pa·s)。储存后的粘度的测定方法与上述同样。

(粘度上升率的计算和评价基准)

由初始粘度、储存后的粘度算出粘度上升率(增加的粘度相对于初始粘度之比)。

在粘度上升率为30％以下的情况下，可以评价为粘度稳定性(储存稳定性)优异。

·耐热粘接性

(耐热粘接性评价用样品的制作)

准备1块玻璃(纵25mm×横100mm×厚8mm，已经完成了底涂剂处理，底涂剂为商品名MS-90，横浜ゴム社制)作为被附材料。

将如上述那样制造的各组合物在室温下涂布于上述玻璃上。

将涂布后各玻璃上的组合物进行压接直至厚5mm，在23℃、50％相对湿度的条件下使其固化72小时，然后在120℃环境下放置7天，作为耐热粘接性评价用样品。

(手动剥离试验)

使用如上述那样获得的耐热粘接性评价用样品，实施利用割刀进行的手动剥离试验。

关于手动剥离试验的结果，将固化后的组合物凝集破坏了的情况表示为“CF”。在该情况下耐热粘接性非常优异。

此外，在固化后的组合物在与底涂剂的界面发生了界面剥离的情况下，将其表示为“PS”。在该情况下，耐热粘接性低。

·配管稳定性

以使空气不进入软管(直径5mm，长度20cm，商品名チューコーフローチューブ，中兴化成社制，聚四氟乙烯(PTFE)制)的方式向软管中填充如上述那样制造的组合物，填充后将软管密闭，将密闭的软管在50℃的条件下放置1周。

1周后，将软管恢复至室温，将软管的中央切成圆片，将未固化的组合物从软管中除去，观察软管内部。

将软管内未残留组合物的情况评价为配管稳定性优异，将其表示为“〇”。

在组合物从软管的内面向中心固化的情况下，测定在软管的截面中，从软管的内面上的任意点向软管的截面的中心的方向，固化了的组合物的厚度。厚度越大，配管稳定性越低。

·粘接性1

(用于评价粘接性1的样品的制作)

准备在钢板上涂布有丙烯酸/硅烷系涂料的难粘接涂板。

在上述难粘接涂板上，不使用底涂剂，直接涂布如上述那样制造的各组合物，在5℃、50％相对湿度的条件下养护7天，使组合物固化，制作出样品。固化后的组合物的厚度为5mm。将如上述那样制作的样品作为用于评价粘接性1的样品。

(剥离试验)

把持如上述那样制作的样品所具有的固化后的组合物的一端，在20℃的条件下，进行将固化后的组合物从难粘接涂板180度剥离的剥离试验，观察破坏状态。

将固化物凝集破坏了的情况评价为粘接性优异，将其表示为“CF”。

将固化物界面剥离了的情况评价为粘接性低，将其表示为“AF”。

·粘接性2

(用于评价粘接性2的样品的制作)

准备在钢板上涂布有丙烯酸/硅烷系涂料的难粘接涂板。

此外，将如上述那样制造的各组合物在50℃、95％相对湿度的条件下储存14天，准备储存后的组合物。

在上述难粘接涂板上，不使用底涂剂，直接涂布如上述那样准备的储存后的组合物，在5℃、50％相对湿度的条件下养护7天，使组合物固化，制作出样品。固化后的组合物的厚度为5mm。将如上述那样制作的样品作为用于评价粘接性2的样品。

除了使用用于评价粘接性2的样品以外，进行与粘接性1中的剥离试验同样的剥离试验。评价基准也与粘接性1同样。

第2表所示的各成分的详细情况如下所示。

·脱水糊状混合物：如上述那样制造的脱水糊状混合物

·芳香族多异氰酸酯化合物：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(コスモネートPH，三井化学社制)

·脂肪族多异氰酸酯化合物1：上述式(7)所示的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲体(D165N，三井化学社制)

·脂肪族多异氰酸酯化合物2：上述式(8)所示的HDI的异氰脲酸酯体，三井化学社制タケネートD170N

·(比较)芳香族多异氰酸酯化合物：甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰脲酸酯体，デスモジュール1351，バイエル社制

·(比较)巯基硅烷：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，KBM-802，信越化学工业社制

·氨基硅烷化合物1：N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，KBM-573，信越化学工业社制

·(比较)铋催化剂：无机铋(ネオスタンU-600，日东化成社)

·(比较)二辛基锡催化剂：二月桂酸二辛基锡(ネオスタンU-810，日东化成社制)

·(比较)二丁基锡催化剂：二月桂酸二丁基锡(ネオスタンU-100，日东化成社制)

·二甲基锡催化剂1：二月桂酸二甲基锡(商品名UL-22，モメンティブ社制)

·二甲基锡催化剂2：二(十二烷基硫醇)二甲基锡(商品名UL-28，モメンティブ社制)

·二甲基锡催化剂3：双(巯基乙酸2-乙基己基酯)二甲基锡(商品名UL-54，モメンティブ社制)

·胺催化剂1：三乙二胺(DABCO，エアプロダクツ社制)

·胺催化剂2：二吗啉代二乙基醚(サンアプロ社制)

·有机酸：辛酸，关东化学社制

由第2表所示的结果明确了：关于不含脂肪族多异氰酸酯化合物并且取而代之含有(比较)芳香族多异氰酸酯化合物的比较例1，与难粘接涂板的粘接性低。

关于不含氨基硅烷化合物并且取而代之含有巯基硅烷的比较例2，与难粘接涂板的粘接性低。

关于含有二甲基锡催化剂以外的金属催化剂的比较例3～5，与难粘接涂板的粘接性低。

关于含有二甲基锡催化剂以外的金属催化剂和有机酸的比较例6，与难粘接涂板的粘接性低。

与此相对，确认到本发明的粘接剂组合物能够获得所期望的效果。

关于二甲基锡催化剂的结构，如果将实施例1～3的粘度上升率进行比较，则确认到：在二甲基锡催化剂具有巯基乙酸盐结构的情况下，粘度上升率最低。实施例4～6的比较、实施例7～9的比较和实施例11～13的比较也显示出同样的结果。

此外，关于二甲基锡催化剂的结构，如果将实施例11～13的配管稳定性进行比较，则按照二羧酸二甲基锡、二硫醇二甲基锡、二巯基乙酸酯二甲基锡的顺序配管稳定性越来越优异，二巯基乙酸酯二甲基锡的配管稳定性最优异。

关于二甲基锡催化剂的含量，如果将实施例10和12进行比较，则确认到：在二甲基锡催化剂的含量相对于脱水糊状混合物和芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份小于0.25质量份的情况下，储存稳定性、耐热粘接性、配管稳定性优异。

关于二甲基锡催化剂的含量，如果将实施例1、4、7进行比较，则确认到：在二甲基锡催化剂的含量少的情况下，粘度上升率低。实施例2、5、8的比较、实施例3、6、9的比较和实施例10、12的比较也显示出同样的结果。

Claims

1.一种单液湿气固化型的粘接剂组合物，其包含：

被脱水了的脱水糊状混合物，其含有液体成分和粉体成分，所述液体成分含有多元醇化合物，所述粉体成分含有填充剂，

芳香族多异氰酸酯化合物，

下述式(1)所示的二甲基锡催化剂，

脂肪族多异氰酸酯化合物，

氨基硅烷化合物，以及

胺系催化剂，

2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述2价杂原子为选自氧原子和硫原子中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述X₁和所述X₂为硫原子，所述R₁和所述R₂为未取代的烷基或具有酯键的烷基。

4.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述X₁和所述X₂为氧原子，所述R₁和所述R₂为具有羰基的烷基。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的粘接剂组合物，所述二甲基锡催化剂的含量相对于所述脱水糊状混合物和所述芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份为0.0005～0.15质量份。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的粘接剂组合物，所述脂肪族多异氰酸酯化合物为选自六亚甲基二异氰酸酯与3官能以上的多元醇的反应物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体中的至少1种六亚甲基二异氰酸酯改性体。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的粘接剂组合物，所述氨基硅烷化合物具有亚氨基，所述亚氨基与至少1个芳香族烃基结合。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的粘接剂组合物，所述胺系催化剂为叔胺。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的粘接剂组合物，所述填充剂为选自炭黑和碳酸钙中的至少1种。

10.根据权利要求1～9中的任一项所述的粘接剂组合物，所述脱水糊状混合物还含有增塑剂。

11.根据权利要求1～10中的任一项所述的粘接剂组合物，所述氨基硅烷化合物的含量相对于所述脱水糊状混合物和所述芳香族多异氰酸酯化合物的合计含量100质量份为0.02～5.0质量份。

12.一种粘接剂组合物的制造方法，其具有混合-脱水工序和混合工序，

在所述混合-脱水工序中，将含有多元醇化合物的液体成分和含有填充剂的粉体成分混合并脱水，从而获得脱水糊状混合物，

在所述混合工序中，向所述脱水糊状混合物中混合芳香族多异氰酸酯化合物、下述式(1)所示的二甲基锡催化剂、脂肪族多异氰酸酯化合物、氨基硅烷化合物和胺系催化剂，从而制造单液湿气固化型的粘接剂组合物，

13.根据权利要求12所述的粘接剂组合物的制造方法，所述混合工序具有：

在所述脱水糊状混合物中混合所述芳香族多异氰酸酯化合物的混合工序1，

在由所述混合工序1获得的混合物中混合所述脂肪族多异氰酸酯化合物和所述氨基硅烷化合物的混合工序2，以及

在由所述混合工序2获得的混合物中混合所述二甲基锡催化剂和所述胺系催化剂的混合工序3。

14.根据权利要求13所述的粘接剂组合物的制造方法，在所述混合工序2中，在混合所述脂肪族多异氰酸酯化合物之后混合所述氨基硅烷化合物。

15.根据权利要求12～14中的任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，在所述混合-脱水工序中，将所述液体成分和所述粉体成分混合而获得糊状混合物，将所述糊状混合物脱水而获得所述脱水糊状混合物。

16.根据权利要求12～15中的任一项所述的粘接剂组合物的制造方法，所述液体成分还含有增塑剂。