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CN107848074A - 无铅纳米焊料的制备和应用 - Google Patents

无铅纳米焊料的制备和应用 Download PDF

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CN107848074A
CN107848074A CN201680014912.1A CN201680014912A CN107848074A CN 107848074 A CN107848074 A CN 107848074A CN 201680014912 A CN201680014912 A CN 201680014912A CN 107848074 A CN107848074 A CN 107848074A
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CN
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paste
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alloy
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顾志勇
高凡
埃文·维尔尼基
乔纳森·坎佩利
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Original Assignee
University of Massachusetts Amherst
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Abstract

描述了具有单一化学组成的颗粒状金属焊料合金的制备和应用。颗粒状金属焊料合金的颗粒具有双峰尺寸分布，其中在双峰分布的较小尺寸范围内的颗粒的最大尺寸比在双峰分布的较大尺寸范围内的颗粒的最小尺寸小。在一些实例中，较小尺寸模式的颗粒具有1‑100纳米的范围内的尺寸。在一些实例中，较大尺寸模式的颗粒具有2‑75微米的范围内的尺寸。在一些实例中，使用无卤助焊剂。在一些实例中，使用溶剂以制造膏体。

Description

无铅纳米焊料的制备和应用
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月9日提交的共同未决美国临时专利申请序列号62/101,803的优先权和权益，该申请以其整体通过引用并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本发明是在(美国)环境保护局授予的基金SU835710和(美国)国家科学基金会授予的基金CMMI-1234532的政府资助下进行的。政府对本发明享有某些权利。
技术领域
本发明一般地涉及焊接材料，并且特别地涉及包含微米颗粒和纳米颗粒的焊料。
背景技术
焊料和焊接技术在电子设备制造中广泛使用，包括电子设备的组装和封装。焊膏是焊接材料的主要形式之一，在工业中用于将各种类型的电子元件结合和组装成电子设备或光子设备。焊膏的一个主要用途是通过球栅阵列(BGA)技术用于表面装配封装。焊膏由两种材料组成：焊料球(通常为微米尺寸)和用于制备膏体的溶剂(solvent)，该膏体通常含有助焊剂(flux)，其用于清洁焊料球的表面氧化物从而在熔化时确保完全的焊料回流。金属焊料球在膏体助焊剂中均匀分散，以允许通过与基板垫位置匹配的钢网孔口的印刷，以及在升高的温度下使印刷的组件回流以熔化并且最终形成接合及互连。
传统上，最广泛使用的焊接材料是共熔锡-铅(Sn-Pb)合金(63/37wt％)。由于铅的毒性和健康问题，铅系焊料在电子设备制造过程中正被逐步淘汰。已有许多无铅焊料的候选方案，并且最广泛使用的候选方案包括锡/银/铜(Sn/Ag/Cu，也称为SAC)、Sn/Ag、以及Sn/Cu。在某些工艺或产品中，已经实现了利用无铅焊料的完全替代。然而，对于诸如国防、航天、以及医疗设备的某些工业，许多无铅候选方案不能实现与Sn-Pb焊料相同的质量，并且可能导致可靠性问题。因此，这些工业当前被豁免使用铅系焊料。而且，对于诸如SAC焊料的无铅焊料，熔点为大约220℃以上(取决于成分)，这可能导致在电子设备制造期间更高的加工温度，并且由此对电路板增加热应力。无铅焊接材料的另一个显著问题是锡晶须的形成，这可能导致电子设备的短路。
随着电子设备工业关注进一步的小型化并且推进“纳米电子”时代，由于纳米材料的小若干个数量级的焊料尺寸以及熔化温度的潜在降低，期望的是，纳米焊料在将纳米组件(纳米基础构件)组装成纳米电子设备和纳米系统中发挥重要的作用，例如，MEMS(微电子机械系统)封装和微米BGA(microBGA)封装。
在H.Jiang等人的一篇标题为“用于低熔点无铅焊料的锡/银合金纳米颗粒的合成以及热和润湿性质(Synthesis and Thermal and Wetting Properties of Tin/SilverAlloy Nanoparticles for Low Melting Point Lead-Free Solders)”的现有技术论文中，该论文发表于Chem.Mater.2007,19,4482-4485并且在2007年8月11日于网络上公开，其中据称描述了经由低温化学还原方法合成的具有各种尺寸的锡/银合金纳米颗粒，并且通过差示扫描量热法研究了它们的热性质。观察到了熔化温度和熔化潜热的颗粒尺寸依赖性。当合金纳米颗粒的平均直径为大约10nm时，实现了低至194℃的熔点。对于所制备的64nm(平均直径)SnAg合金纳米颗粒膏体在Cu表面上的润湿测试显示了典型的Cu6Sn5金属间化合物(IMC)的形成。这些低熔点SnAg合金纳米颗粒可以用于低温无铅互连应用。
现有技术中还已知Arvin等人的美国专利申请公开号2013/0284495 A1，其公开于2013年10月31日，其中据称公开了向焊料球中加入具有从1nm至1,000nm的尺寸的惰性纳米尺寸颗粒。惰性纳米尺寸颗粒可以包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物等。惰性纳米尺寸颗粒可以是单一化合物，或者可以是具有不同物质的包覆层的金属物质。在本发明的另一个实施方式中，向焊料球中加入少量的与锡形成稳定的高熔点金属间化合物的至少一种元素金属。所加入的至少一种元素金属与锡形成金属间化合物的析出物，该析出物分散作为焊料中的精细颗粒。
现有技术中还已知Zinn的美国专利号8,834,747，其于2014年9月16日授权，其中据称公开了含有锡纳米颗粒和导电颗粒的组合物。锡化合物能够具有小于约25nm的尺寸，从而使组合物能够在低于使块体(bulk)锡熔化的温度(熔点＝232℃)下熔化。特别地，当纳米颗粒的尺寸小于约10nm时，组合物能够具有小于约200℃的熔化(fusion)温度。组合物能够含有晶须抑制剂，以在锡纳米颗粒熔化之后抑制或大体上最小化锡晶须的形成。在一些实施方式中，组合物含有锡纳米颗粒、包含铜颗粒的导电颗粒、以及包含镍颗粒的晶须抑制剂。本文中也描述了使用本组合物的方法。组合物能够用作铅焊料的替代品，其使得能够进行再加工(rework)。
对于改进具有相对低的加工温度的无铅焊料存在着需求。
发明内容
根据一个方面，本发明的特征为一种组合物，包含具有单一化学组成的颗粒的颗粒状金属焊料合金，该颗粒状金属焊料合金的颗粒具有双峰尺寸分布，其中在双峰分布的较小尺寸范围内的颗粒的最大尺寸比在双峰分布的较大尺寸范围内的颗粒的最小尺寸小。
在一个实施方式中，在颗粒状金属焊料合金的较小尺寸范围内的颗粒在1-100纳米的范围内。
在另一个实施方式中，在颗粒状金属焊料合金的较大尺寸范围内的颗粒在2-75微米的范围内。
在又一个实施方式中，组合物还包含助焊剂和溶剂，颗粒状金属焊料合金、助焊剂和溶剂的组合为焊膏的形式。
在还另一个实施方式中，助焊剂是无卤助焊剂。
在再一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金占50至90重量百分比，无卤助焊剂占10至50重量百分比，并且溶剂占0.1至5重量百分比。
在又再一个实施方式中，组合物还包含助焊剂。
在附加的实施方式中，助焊剂是无卤助焊剂。
在再有一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金占50至90重量百分比，并且无卤助焊剂占10至50重量百分比。
在还再一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金颗粒在较小尺寸范围内的部分占0.5至10重量百分比。
在一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金是锡-银-铜合金。
在另一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金是锡-银合金。
在又一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金是锡-铜合金。
在还另一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金是锡-铟合金。
在再一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金是锡-金合金。
在又再一个实施方式中，颗粒状金属焊料合金是锡-铋合金。
根据下列描述以及根据权利要求书，本发明的上述目标、方面、特征、和优势以及其他目标、方面、特征、和优势将更明显。
附图说明
通过参考以下描述的附图以及权利要求书，能够更好地理解本发明的目标和特征。附图未必是按比例的，用于强调而不是一般地说明本发明的原理。在附图中，相似的数字用于在各种视图中代表相似的部分。
图1是图示出纳米焊料膏在电子设备小型化中的应用的图。现有技术的球栅阵列(BGA)封装通常使用较大的焊料点(solder bump)。本发明通过使用纳米焊料膏，预期提供微米BGA(μBGA)或纳米BGA焊料点。
图2A是示出典型焊膏的微观结构的图。
图2B是示出纳米焊料膏的微观结构的图。
图3A是示出典型焊膏的微观结构的图。
图3B是示出根据本发明的原理，在微米尺寸的焊膏中用相同或相似元素组成的纳米焊料增强之后配制成的纳米复合焊膏的微观结构的图。
图4是示出Sn/Ag纳米焊料颗粒的尺寸分布的图表。
图5是示出根据本发明的原理，制备焊料组合物以及进行焊接操作的步骤的工艺流程图。
图6是示出在刮刀工具的末端上的以多至80％的金属纳米颗粒负载量配制成的纳米焊料膏的图像。
图7是示出具有多至80％的负载量的金属材料(微米焊料球与纳米焊料颗粒的混合)的均质纳米复合焊膏的图像。
图8是根据本发明的原理，在焊料回流之后的Sn/Ag纳米焊料膏的微米/纳米-BGA形成的光学图像。
图9A是在焊料回流之后由Sn/Ag纳米复合焊膏形成的焊料球的俯视图的特写图像。
图9B是在焊料回流之后由Sn/Ag纳米焊料膏形成的焊料球的透视图的特写图像。
图10是图示出通过x射线法对所合成的Sn/Ag合金纳米焊料进行的元素分析的图表，其中Sn:Ag的重量比为95.5:4.5。
图11是图示出通过x射线法对所合成的SAC纳米焊料进行的元素分析的图表，其中Sn:Ag:Cu的比率接近95.5:4:0.5(也能够写作SAC405)。所使用的另一个组合物为SAC305，其表示Sn:Ag:Cu的比率为96.5:3:0.5。
图12是图示出通过x射线法对Sn/Ag纳米焊料颗粒进行的元素分析的图表，其中表明Sn:Ag的比率为90.8:9.2。
图13是示出差示扫描量热计(DSC)数据的图表，表明SAC纳米焊料在216.5℃开始熔化，其能够用作设定回流温度曲线(profile)的参考温度。
图14是示出干燥Sn-Ag纳米焊料颗粒的DSC数据的图表，其在215.8℃开始熔化。
图15是示出通过表面活性剂辅助的化学还原合成的SAC纳米颗粒的DSC数据的图表。
图16是示出Taramet助焊剂的DSC数据的图表。
图17是示出由Taramet助焊剂、AmTECH SAC微米焊料粉末、和合成的SAC纳米颗粒构成的复合膏体的DSC数据的图表。
图18是Sn/Ag纳米焊料膏的回流过程的温度相对于时间的图表。
图19是锡-银-铜(SAC)纳米焊料的回流过程的温度相对于时间的图表。峰值温度应当等于或低于250℃，以确保纳米焊料的完全熔化。
图20A是Sn/Ag纳米焊料的SEM图像，该Sn/Ag纳米焊料用于配制纳米焊料膏。图像示出，纳米焊料的直径的尺寸范围为从15-40nm。
图20B是Sn/Ag纳米焊料的TEM图像，该Sn/Ag纳米焊料用于配制纳米焊料膏。图像示出，纳米焊料的直径的尺寸范围为从15-40nm。
图21A是SAC纳米颗粒的SEM图像，示出尺寸在50nm以下的颗粒的分散。
图21B是SAC纳米颗粒的TEM图像，示出小于5nm的颗粒和在10-30nm尺寸范围内的颗粒。
图22是Sn/Ag纳米焊料颗粒的SEM图像。
图23是Sn/Ag纳米焊料颗粒的TEM图像。
图24A是SAC纳米颗粒的TEM图像，示出小于5nm的颗粒和在10-20nm尺寸范围内的颗粒。
图24B是测量尺寸为70nm的单一纳米颗粒的TEM图像。
图25是用于测量剪切由纳米复合焊膏形成的焊料点所需的剪切力的装置设置的示意图。
图26是由5％增强的纳米复合焊膏形成的焊接点(solder joint)的剪切力相对于SAC纳米颗粒重量百分比的图表，其中显示了与典型的微米焊料形成的焊膏相比的70％的提高。
图27是焊料回流之后的Sn/Ag纳米焊料膏的光学图像。
图28A是通过小特征钢网(small featured stencil)(14mil/3mil)印刷在铜基板上的Sn/Ag纳米焊料膏的透视图。
图28B是通过小特征钢网(14mil/3mil)印刷在铜基板上的Sn/Ag纳米焊料膏的特写视图。
图28C是在回流过程之后形成的一个Sn/Ag纳米焊料点的特写视图。
图29是在回流过程之后，在Cu基板上由纳米复合焊膏形成的均匀的焊料点的顶视图图像。由纳米复合焊膏形成的焊料点的形状与由典型的微米尺寸的焊膏形成的焊料点的形状相同。
图30是图29的焊料点与铜基板齐平的焊料剪切(solder shearing)的图像。
具体实施方式
在一个方面，本发明涉及无铅纳米焊料膏的制备和应用。图1是图示出纳米焊料膏在电子设备小型化中的应用的图。现有技术的球栅阵列(BGA)封装通常使用较大的焊料点。本发明通过使用纳米焊料膏，预期提供微米BGA(μBGA)或纳米BGA焊料点。
在一些实施方式中，纳米焊料颗粒代替微米焊料颗粒组成的配方，如图2A所示。本发明使得能够在具有较小的特征尺寸的钢网(stencil)、一些遮罩(mask)、或纳米压印光刻工艺中印刷并分配焊接材料，从而在微电子设备/纳米电子设备制造过程中应用，例如微电子封装、MEMS(微电子机械系统)或NEMS、或者纳米光子设备。现今使用的现有技术的焊膏由尺寸在25-40μm之间的范围内的微米尺寸的焊料球组成，并且仅能够使用具有比焊料粉末的尺寸大几倍的特征尺寸的钢网印刷(该特征尺寸通常在100μm至若干毫米之间的范围内)。作为本公开的主题的纳米焊料膏含有尺寸在小于10nm至100nm之间的范围内的纳米焊料粉末，其能够在具有微米至亚微米尺度的特征(例如，从0.1μm至100μm)的钢网或其他遮罩中印刷。
图2A是示出典型焊膏的微观结构的图。
图2B是示出纳米焊料膏的微观结构的图。
在另一个方面，本发明提供了一种无铅焊膏，该无铅焊膏用与微米尺寸的焊料球相同或相似元素组成的纳米焊料颗粒增强，以形成均质纳米复合焊膏，如图3A和图3B所示。
图3A是示出典型焊膏的微观结构的图。
图3B是示出根据本发明的原理，在微米尺寸的焊膏中用相同或相似元素组成的纳米焊料增强之后配制成的纳米复合焊膏的微观结构的图。
传统的焊膏(图3A)包括嵌入膏状助焊材料中的微米尺寸的焊料粉末，从而使得能够在微电子设备制造过程中印刷和分配焊接材料。对于复合焊膏的现有研究使用了纳米颗粒或纳米管；但是，所使用的纳米填料(诸如Ni、Co、Ag、Cu、TiO2、或碳材料)的元素和组成与焊接材料(大多数为锡系合金)非常不同。对我们而言，我们使用由相同的焊料组成制得的纳米颗粒和微米颗粒。在一个实施方式中，作为Sn/Ag纳米颗粒的填料与Sn/Ag微米焊料球混合，以制备纳米复合Sn/Ag焊膏。类似地，我们能够使用作为Sn/Ag/Cu(SAC)纳米颗粒的填料与Sn/Ag/Cu微米焊料球混合，以制备纳米复合Sn/Ag/Cu焊膏。我们在此处描述的增强的纳米复合焊膏能够强化焊接点的机械强度，并且由于纳米颗粒与块体金属材料相比较低的熔化温度，能够降低焊料回流过程的结合(bonding)温度。降低无铅焊料的结合温度的另一个方法是向无铅焊料粉末(诸如Sn/Ag或Sn/Ag/Cu焊料球)中混合/掺混低熔化温度焊料，诸如锡/铟(Sn/In)或锡/铋(Sn/Bi)纳米颗粒。
图4是示出Sn/Ag纳米焊料颗粒的尺寸分布的图表。
合成和应用
图5是示出根据本发明的原理，制备焊料组合物以及进行焊接操作的步骤的工艺流程图。在图5中，在步骤510处合成纳米颗粒(例如Sn-Ag纳米颗粒(NP))。在步骤520处，清洗纳米颗粒，因为可能需要去除不必要的物质，诸如反应物。在步骤530处，可以通过去除乙醇(EtOH)或其他适合的溶剂，来减小纳米颗粒悬浮物的体积。在步骤540处，例如为了定量，干燥纳米颗粒。在步骤550处，可以加入EtOH(或其他适合的溶剂)，以提供纳米颗粒的浓溶液。在步骤560处，将纳米颗粒溶液加入膏状助焊剂。在步骤570处，例如通过挥发，去除EtOH溶剂(或其他适合的溶剂)。在步骤580处，印刷焊膏，并且能够使之回流以接合两个以上部件。在步骤590处，检查结果，并且判定焊接操作是否成功。
在Sn-Ag的实施方式中使用的组分和装置包括：作为前体金属盐的硫酸锡和硝酸银；作为还原剂的硼氢化钠，作为溶剂的去离子水和乙醇，2M盐酸溶液，Qualitek DPF800UV无卤膏状助焊剂，以及作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠。Torch T200N氮气无铅回流焊炉用于加热。
在一些实施方式中，使用表面活性剂辅助的化学还原方法在水相环境中合成用作纳米焊料的Sn/Ag纳米颗粒。首先，在500mL圆底烧瓶中，在以125rpm的速率搅拌的同时，将十二烷基硫酸钠溶解于200mL去离子水。然后加入盐酸，将溶液的pH值调整为2，以防止当加入到水相环境时Sn2+离子的水解。然后将硫酸锡和硝酸银加入溶液，溶液变为浑浊的白色。所加入的每种盐的相对量基于所期望的纳米焊接材料的组成而变化。然后逐滴加入硼氢化钠溶液，当颜色变为深棕色时表明了金属离子的还原。在反应已经进行30分钟时，以8分钟的周期在10,000rpm下将纳米颗粒溶液离心。在将颗粒在真空烘箱中干燥以用于质量判定之前，总共进行5次水洗和5次乙醇洗。
在一些实施方式中，通过下列若干步骤，所制备的纳米颗粒(参见图20)与市售助焊剂混合以形成纳米焊料膏。
将已知量的要加入的纳米颗粒分散于小体积的挥发性溶剂中，在此情况下为乙醇。
随后，在75W的超声发生器中以最大强度超声处理2分钟以分散颗粒。
称重恰当量的膏状助焊剂，然后加入颗粒溶液。
颗粒溶液中的乙醇挥发，将剩余的纳米颗粒保留分散在膏状助焊剂介质中。
最终，对于不同的膏体应用，助焊剂能够变化。与微米焊料形成的膏体相比，最后配制的纳米焊料膏展现了较深的颜色，如图6所示。
图6是示出在刮刀工具620的末端上的以多至80％的金属纳米颗粒负载量配制成的纳米焊料膏610的图像。
已经证明了纳米焊料膏能够通过钢网印刷在铜基板上，并且能够依照典型的温度曲线回流，例如如图18所示。具有小特征的钢网被设计为具有14mil(～350μm)的特征直径和3mil的钢网厚度，并且能够从钢网释放纳米焊料膏用于回流，如图28A所示。回流的纳米焊料膏形成具有14mil的直径的焊料点。理论上，对于印刷，钢网的特征直径能够被设计为低至亚微米尺度。
图7是示出具有多至80％的负载量的金属材料(微米焊料球与纳米焊料颗粒的混合)的均质纳米复合焊膏的图像。将1％、2％和5％重量百分比的(在图5的步骤C010中)所制备的纳米焊料加入微米焊料膏以形成纳米复合焊膏(参见图7)。
在另一个实施方式中，在制备纳米焊料膏时，首先制备挥发性溶剂中的浓纳米颗粒溶液。使用已知质量的纳米焊料，加入500μL乙醇，并且使用75W水浴超声发生器以使颗粒相互分散。然后在最后的焊膏容器中称重助焊剂。助焊剂的量取决于期望的助焊剂与焊料的质量比。使用微量移液管，将浓纳米焊料溶液加入膏状助焊剂，并且搅拌。基于溶剂的密度以及纳米焊接材料和膏状助焊剂的已知量，能够确定需要挥发的溶剂的质量。持续搅拌焊膏，直到所加入的过量的乙醇全部挥发。然后使用所得的膏体用于印刷和回流。
为了印刷制备的膏体，在一些实施方式中，在Cu基板上对齐具有28mil孔口和6mil厚度的1"x1"上掀式钢网。在刮刀上涂覆一些膏体之后，将刮刀朝下置于钢网图案面上，并且缓慢移动通过钢网的全部图案。进行第二次通过，以确定没有过量的焊接材料留存。然后向上掀开钢网，以露出图案所在处的纳米焊料膏。
然后，紧随印刷之后，使用模拟工业中使用的回流曲线的回流曲线，将膏体在桌面型回流焊炉中回流。在一些实施方式中，焊炉首先用氮气以5L/min的流速吹扫(purge)30秒，然后在回流过程开始之后下调至1L/min。总回流时间大约为4分钟，其中液相线(liquidus)以上的时间在50-55秒之间。处理期间的最大回流温度为248℃。然后，使所得的回流样品冷却至室温用于检查。
图8是根据本发明的原理，在焊料回流之后的Sn/Ag纳米焊料膏的微米/纳米-BGA形成的光学图像。
图9A是在焊料回流之后由Sn/Ag纳米焊料膏形成的焊料球的俯视图的特写图像。
图9B是在焊料回流之后由Sn/Ag纳米焊料膏形成的焊料球的透视图的特写图像。
组成分析
图10是图示出通过x射线法对所合成的Sn/Ag合金纳米焊料进行的元素分析的图表，其中Sn:Ag的比率为95.5:4.5。
图11是图示出通过x射线法对所合成的SAC纳米焊料进行的元素分析的图表，其中Sn:Ag:Cu的比率接近95.5:4:0.5(也能够写作SAC405)。所使用的另一个组合物为SAC305，其表示Sn:Ag:Cu的比率为96.5:3:0.5。
图12是图示出通过x射线法对Sn/Ag纳米焊料颗粒进行的元素分析的图表，其中表明Sn:Ag的比率为90.8:9.2。
通过DSC数据获得的纳米焊料膏的热性质
使用差示扫描量热计(DSC)以分析各种纳米颗粒组合物的熔化温度。对于所有的样品，在氮气环境中以10℃每分钟的加热斜率进行DSC。
图13是示出差示扫描量热计(DSC)数据的图表，表明SAC纳米焊料在216.5℃开始熔化，其能够用作设定回流温度曲线的参考温度。
图14是示出干燥Sn-Ag纳米焊料颗粒的DSC数据的图表，其在215.8℃开始熔化。
图15是示出通过表面活性剂辅助的化学还原合成的SAC纳米颗粒的DSC数据的图表。图15示出制备的纳米颗粒的DSC结果，在218.9℃描绘了吸热峰，其指示固态纳米颗粒向液态的相变。制备的纳米颗粒展示了接近SAC 405的平均合金组成，并且21.4nm的平均尺寸展现了可能的熔化温度降低。制备的纳米颗粒展现了在SAC 405块体焊料的常见熔化温度范围内的熔化温度，在217℃和219℃之间。相对而言，制备的纳米颗粒在展现了多至17℃的熔化温度降低的纳米颗粒的尺寸范围内。
图16是示出Taramet助焊剂的DSC数据的图表。
在与制备的SAC纳米颗粒和市售的SAC微米颗粒混合之前，对Taramet助焊剂进行表征以确定其热属性。助焊剂的最大吸热点位于99.9，非常接近水的沸点，如图16所示。该水系焊接助焊剂被预期为展现这样的峰值。附近的峰的分散(scattering)是助焊剂中的许多其他成分由于经历类似的相变而发生热吸收的结果。
图17是示出由Taramet助焊剂、AmTECH SAC微米焊料粉末、和合成的SAC纳米颗粒构成的复合膏体的DSC数据的图表。图17示出75/5复合SAC焊膏的DSC结果。在留存于助焊剂中的水应相变为蒸气的100℃附近，没有吸热峰。这可能部分地因为DSC样品的制备和为了分析而运输的时间间隔。在制备的日期中，没有测量实验室环境的RH以证实此原因。第一系列的峰以一系列上升和下降的锯齿状构造出现在150℃以下，其后紧随着在169℃处产生最大吸热峰的起始(onset)熔点。需要进一步的DSC分析以确认在不一致(incongruous)温度的热吸收的这些可见尖峰的原因。很近地连续观察到其余的两个峰，第一个在225.3℃并且第二个在231℃。第一个峰位于SAC 305微米焊料的熔化温度范围附近，并且第二个峰位于此范围之外。这些结果可能是因为制备的纳米颗粒在清洗之前和清洗期间静置储存在其溶液中时可能形成的氧化物。由于助焊剂中的水的挥发，氧化物也可能在DSC样品的制备和转运期间形成。如果助焊剂的保护特性被这样损坏，则纳米颗粒可能受到氧化的影响。
回流温度曲线
图18是Sn/Ag纳米焊料膏的回流过程的温度相对于时间的图表。
图19是锡-银-铜(SAC)纳米焊料的回流过程的温度相对于时间的图表。峰值温度应当等于或低于250℃，以确保纳米焊料的完全熔化。DSC结果提示了用于回流制备的焊膏的最终温度曲线的推导(derivation)。加热系统被编程为创建如图19所示的温度曲线。
颗粒
图20A是Sn/Ag纳米焊料的SEM图像，该Sn/Ag纳米焊料用于配制纳米焊膏。图像示出，纳米焊料的直径的尺寸范围为从15-40nm。
图20B是Sn/Ag纳米焊料的TEM图像，该Sn/Ag纳米焊料用于配制纳米焊膏。图像示出，纳米焊料的直径的尺寸范围为从15-40nm。
图21A是SAC纳米颗粒的SEM图像，示出尺寸在50nm以下的颗粒的分散。
图21B是SAC纳米颗粒的TEM图像，示出小于5nm的颗粒和在10-30nm尺寸范围内的颗粒。本发明将纳米粉末嵌入相同的系统中，以在回流后提高接合质量，如图21所示。
图22是Sn/Ag纳米焊料颗粒的SEM图像。
图23是Sn/Ag纳米焊料颗粒的TEM图像。
图24A是SAC纳米颗粒的TEM图像，示出小于5nm的颗粒和在10-20nm尺寸范围内的颗粒。
图24B是测量尺寸为70nm的单一纳米颗粒的TEM图像。
剪切装置
图25是用于测量剪切由纳米复合焊膏形成的焊料点所需的剪切力的装置设置的示意图。
检查纳米复合焊料形成的焊料点的机械性质测量方法。钢剪切棒被设计为直接安装在Instron测试机上，并且棒的尖端改变尺寸从而剪下不同尺寸的单一焊料点。
对回流的样品进行剪切测试。每次一个地将每个铜基板安装在剪切测试台上，如图25所示。将剪切棒对齐，使得其尖端在待剪切的焊料点上方接触铜基板。棒装载在Instron荷重元内，该荷重元转而被安装在Instron的单轴力传动臂上。使剪切棒与铜基板之间紧密接触。采取此措施是为了防止可能使剪切棒从基板移位并在焊料点的表面附近滑过的任何松动。剪切测试台被固定夹具牢固地固定在Instron的底座上，防止在任何方向上的运动。然后降低荷重元，驱动剪切棒经过铜基板，并且向下移动至从铜基板突出的一个焊料点。
在剪切板下降经过铜基板时的速度或进给速率为0.2in/min。对于每个样品，从最左侧向最右侧剪切随机选择的八个焊料点。由荷重元测量焊接材料对抗剪切棒的尖端的移位时产生的阻力。将由每个焊料点产生的阻力记录至文本文件并保存。
剪切数据
图26是由5％增强的纳米复合焊膏形成的焊接点的剪切力相对于SAC纳米颗粒重量百分比的图表，其中显示了与典型的微米焊料形成的焊膏相比的70％的提高。
纳米焊料点图像
图27是焊料回流之后的Sn/Ag纳米焊料膏的光学图像。
图28A是通过小特征钢网(14mil/3mil)印刷在铜基板上的Sn/Ag纳米焊料膏的透视图。
图28B是通过小特征钢网(14mil/3mil)印刷在铜基板上的Sn/Ag纳米焊料膏的特写视图。
图28C是在回流过程之后形成的一个Sn/Ag纳米焊料点的特写视图。
图29是在回流过程之后，在Cu基板上由纳米复合焊膏形成的均匀的焊料点的顶视图图像。由纳米复合焊膏形成的焊料点的形状与由典型的微米尺寸的焊膏形成的焊料点的形状相同。
制备的纳米复合焊膏能够通过使用钢网印刷置于铜基板上，并且然后在焊料回流焊炉中通过下列温度曲线回流。回流过程的峰值温度为252℃，并且停留时间控制为大约45秒。回流之后，焊料点形成，如图29所示。
图30是图29的焊料点与铜基板齐平的焊料剪切的图像。剪切后图像采集提供了每个焊料点的剪切面的高分辨率表面轮廓。参考这些图像以判断剪切的深度和完全性。一些图像显示，焊料点不总是在铜基板的表面处剪切(图30)。使用剪切面的剪切后直径，计算了剪切应力分析中使用的全部区域。一些点没有被完全地剪切完。这些点被标记为异常，并且在剪切应力计算中忽略。
理论讨论
尽管认为本文中给出的理论说明是正确的，但是本文所描述并要求的设备的操作并不依赖于理论说明的准确性或有效性。即，今后的理论研究可能以不同于本文所呈现的理论基础来解释所观察到的结果，但是这样的理论研究不损害本文所描述的发明。
通过引用并入
在说明书中列举的任何专利、专利申请、专利申请公开、期刊论文、书籍、公开文献、或其他公开可用的材料均以其整体通过引用并入本文。通过引用并入本文的任何材料或其部分，在其与本文中明确阐明的现有定义、陈述或其他公开材料相冲突时，仅以并入的材料和本公开的材料之间不出现冲突的程度并入。在冲突的情形中，以有利于本公开的实施方式作为优选公开来解决。
尽管已经通过参考如附图所示的优选的实施方式对本发明进行了具体地展示和描述，但是本领域技术人员应当理解，可以在不背离由随附的权利要求书所限定的本发明的精神和范围时，对其进行细节上的各种改变。

Claims (16)

1.一种组合物，包含：
具有单一化学组成的颗粒的颗粒状金属焊料合金，所述颗粒状金属焊料合金的所述颗粒具有双峰尺寸分布，其中在所述双峰分布的较小尺寸范围内的颗粒的最大尺寸比在所述双峰分布的较大尺寸范围内的颗粒的最小尺寸小。
2.如权利要求1所述的组合物，其中在所述颗粒状金属焊料合金的所述较小尺寸范围内的所述颗粒在1-100纳米的范围内。
3.如权利要求1所述的组合物，其中在所述颗粒状金属焊料合金的所述较大尺寸范围内的所述颗粒在2-75微米的范围内。
4.如权利要求1所述的组合物，还包含助焊剂和溶剂，所述颗粒状金属焊料合金、所述助焊剂和所述溶剂的组合为焊膏的形式。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述助焊剂是无卤助焊剂。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金占50至90重量百分比，所述无卤助焊剂占10至50重量百分比，并且所述所述溶剂占0.1至5重量百分比。
7.如权利要求1所述的组合物，还包含助焊剂。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述助焊剂是无卤助焊剂。
9.如权利要求8所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金占50至90重量百分比，并且所述无卤助焊剂占10至50重量百分比。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金颗粒在所述较小尺寸范围内的部分占0.5至10重量百分比。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金是锡-银-铜合金。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金是锡-银合金。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金是锡-铜合金。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金是锡-铟合金。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金是锡-金合金。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒状金属焊料合金是锡-铋合金。
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