CN107847876B

CN107847876B - 石墨烯膜

Info

Publication number: CN107847876B
Application number: CN201680044226.9A
Authority: CN
Inventors: 马塞洛·洛萨达; 安德烈·K·海姆
Original assignee: University of Manchester
Current assignee: University of Manchester
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: CA2990329A1; GB201513288D0; US10926228B2; WO2017017433A3; EP3328525A2; JP6993959B2; JP2018529506A; KR20180034617A; US20220001339A1; WO2017017433A2; CN107847876A; US20180311624A1

Abstract

本发明涉及使用膜来改变样品中的质子、氘核和氚核的相对比例的方法。所述膜包括2D材料和离聚物。本发明还涉及制作所述膜的方法。

Description

石墨烯膜

从文献中已知石墨烯(graphene)对于所有的气体和液体是不可渗透的，如在例如J.S.Bunch等人：Impermeable atomic membranes from graphene sheets；Nano Lett.8,2458-2462(2008)中描述的。事实上，预期诸如氢的小原子不穿过石墨烯的稠密的电子云，即使在数十亿年(billions of years)的延长的时间尺度(timescale)内，如在O.Leenaerts,B.Partoens,F.M.Peeters.:Graphene:a perfectnanoballoon.Appl.Phys.Lett.93,193107(2008)中预计的。

由石墨烯及其化学衍生物制成的膜示出了优异的渗透性质。无缺陷的的单层石墨烯(defect-free single layer graphene)对于所有的气体和液体是完全不可渗透的。由于此有趣的性质，基于石墨烯的膜被认为是防渗涂层应用和保护涂层应用的完美的候选物。此外，石墨烯的机械强度、光学透明度、低毒性以及高的化学稳定性和热稳定性提供超过其他防渗透材料的优势。

尽管大量文献涉及石墨烯的不可渗透性质，然而我们现在已经制造了石墨烯和六角形氮化硼(hexagonal boron nitride)(hBN)的单层，其令人惊讶地在环境条件下对热质子即氢离子是可渗透的。本发明的原子级薄质子导体(atomically thin protonconductor)在许多基于氢的技术中具有潜在的应用，例如在氢燃料电池中提供膜，在从诸如页岩气或天然气的气体源分离氢气以及在传感/检测器/测量应用中。本发明的这些膜还得益于石墨烯的所有的优异的机械性质，意味着它们是坚固的且有弹性的并因此适合于其中机械强度也是有用的属性的多种应用。

最近，石墨烯作为可以用于开发新颖的分离技术的主要薄膜(ultimately thinmembrane)已经引起关注。例如，一项学术研究(Nair等人，Science,2012,335,442-444)已经示出，负载在多孔氧化铝上的包含具有厚度约1μm的氧化石墨烯的氧化石墨烯膜令人惊讶地对于水是可渗透的，即使它们对于氦气是不可渗透的。这些氧化石墨烯片材允许水的不受阻的渗透，其发生比He快10¹⁰倍。石墨烯的防渗性质在V.Berry:Impermeability ofgraphene and its applications.Carbon 62,1-10(2013)中被综述。

关于在很薄的材料中的质子传导率(conductivity)的先前工作已经使用基于石墨烯的层压材料或复合材料进行了。这些材料由数百万个单独的微米尺寸的石墨烯薄片(flake)组成。在这些复合材料中，因为来自薄片内部的微小的空穴(hole)/缺陷的某些小的贡献，质子在单独的石墨烯薄片之间移动。由于能障，质子实际上不能穿入并通过单独的薄片本身，而是通过在单独的薄片周围行进(navigate)来引导穿过材料的过程。相反地，在本发明的2D材料的情况下，质子移动穿过材料的主体本身，即穿过其晶体结构。鉴于文献的主体探索石墨烯和其他2D材料的不渗透性质，此结果是相当出乎意料的。

然而，不考虑石墨烯的不渗透性质，仍然可以使用石墨烯片材的适当的机械处理来开发石墨烯的极端的防渗性质。当片材以原子精度或纳米精度被穿孔以提供空穴时，石墨烯可以提供气体、液体、离子等的超快的且高选择性的筛分，并且作为尺寸排阻筛(size-exclusion sieve)有效地起作用。这是因为，在石墨烯片材的原始状态中，石墨烯片材对于在热能下移动的所有原子和分子是绝对不可渗透的，并且因此除了经由有意引入的空穴，没有材料通过。

取决于所采用的模型，关于原子穿过未穿孔的单层石墨烯所需的动能E的理论估算值明显地变化。然而，即使关于原子氢的2.4eV的最小文献值是通常的kBT(kB是玻耳兹曼常数并且T是温度)的100倍，这基本上确保不可穿透的屏障。因此，仅加速的原子具有足够的能量以能够穿过一个原子厚的晶体。对于其他二维(2D)晶体预测相同的效果，尽管迄今为止在此方面仅石墨烯已经被考虑。

质子可以被认为是在一方面能够相对容易地隧穿原子级薄的屏障的小颗粒例如电子和另一方面不能渗透甚至材料例如石墨烯的单原子层的小原子之间的中间情况。虽然已经计算出，如果氢被剥夺其电子，那么渗透所需的能量E降低多达2倍，即使这代表允许可感知的热质子的传输的过高的能障。在此方面中，估算1.2eV的E值导致渗透速率仍然与约10⁹秒一样长。

我们现在已经发现促进质子或氘核渗透穿过由一层和少数层的石墨烯、hBN、二硫化钼(MoS2)以及二硫化钨(WS2)制成的单晶膜(monocrystalline membrane)的方法。氘核是被称为氘的氢的同位素形式的带电荷的离子。氚核是被称为氚的氢的同位素形式的带电荷的离子。实际上，质子或氘核是通过石墨烯膜的电荷载体(charge carrier)。这可以与气态氢的通过形成对比。氢气是为二原子的不带电荷的气态物质(gaseous species)。换句话说，当考虑正常的防渗性质时气体处于分子形式，然而在本发明的情况下，穿过膜被传输的物质是包含单个原子的带电荷的离子。

氚是低能量β发射体，当被吸入到、摄取到或吸收到皮肤中时，其可能是辐射危害物。由于在从水和氘化水除去氚化水方面的困难，氚在核事故中还是相当大的污染问题。由于氚可能对野生生物和栖息地造成潜在的损害，将氚倾倒到海洋中是环境问题。由于在将氚与氢的其他形式分离方面的困难，氚化水需要被储存而不是被倾倒到海洋中。这具有明显的成本和储存影响。因此，从受污染的水除去氚是合意的，特别是在核清理(nuclearclean-up)的情况下。

氚还在包括自供电照明系统的现代应用中发现用途。由于来自氚的被发射的β电子，少量的氚引起磷光体发光。这样的照明系统被称为β灯并且在其中电源可能是不可用的手表、仪器标度盘、标牌(sign)以及许多其他装置中发现用途。

氚还发现作为在氘-氚反应中使用的受控的核聚变中的燃料的可能的用途，并且是核武器中的重要组分。分析化学应用利用氚作为放射性示踪剂。

因此，用于将氚与氢的其他同位素分开或分离的方法和装置对于多种应用是特别合意的。

在下文描述的本发明的所有方面中，术语“传导率(conductivity)”指的是电导率(electrical conductivity)，并且术语“渗透性”或“传输”指的是离子化的单原子物质通过膜。

根据本发明的第一方面，提供了质子传导膜(proton-conducting membrane)，所述质子传导膜包括：

2D材料的单层，

离聚物涂层，其被设置在2D材料的至少一侧上；以及

任选地基底(substract)。

此类型的膜可以用于燃料电池例如甲醇燃料电池。本发明的膜的一个明显的益处是它们可以以比传统的膜薄得多的形式被生产的事实。厚的膜具有更大的电阻，并且因此本发明的膜提供具有改进的效率的燃料电池。传统上，减小膜的总厚度的一个问题是氢气和甲醇两者均趋向于扩散穿过膜，实际上不形成对于使电池作为燃料电池起作用所必需的质子。尽管能够以非常薄的形式产生，但是本发明的膜允许在环境条件下传递质子，而没有水或甲醇或事实上其他物质的任何扩散。这代表相对于现有的膜技术的明显的优点。

在本发明的第二方面中，提供了氘核传导膜，所述氘核传导膜包括：

2D材料的单层，

离聚物涂层，其被设置在2D材料的至少一侧上；以及

任选地基底。

本发明的第一方面和第二方面的膜可以是相同的。换句话说，相同的石墨烯膜可以允许质子和氘核的通过。

在本发明的各个方面的任何一个中的2D材料是单件(single piece)的材料。因此，它可以被描述为整料的(monolithic)。本发明的上下文中，整料的意指2D材料由单件或单晶形成。换句话说，该材料没有接合点或接缝。

在某些实施方案中，离聚物被直接涂覆到2D材料的至少一侧上。在某些实施方案中，离聚物被直接涂覆在2D材料的两侧上。然而，通常，一侧涂覆有离聚物，而另一侧与基底接触。

电极可以被机械地附接至质子传导膜和/或氘传导膜的一侧或两侧。尽管原理上可以使用任何电极材料，但是电极可以由金属例如铂或钯制成。铂是优选的。可选择地，电极例如Pt可以通过蒸发技术被沉积在膜的一侧或两侧上。在实施方案中，本发明的膜包括一对电极，一个在膜的任一侧并且与膜直接电接触，以便允许电流通过膜和离聚物系综(ensemble)。在另一个实施方案中，膜包括在膜的“输出”侧上的电极，膜的“输出”侧即当在使用时从其发射质子和/或氘核的膜的侧。第二电极可以与膜的另一“输入”侧直接接触，或该电极可以与溶液接触，该溶液本身与膜的“输入”侧接触。在这种情况下，电极与膜电接触，但不直接结合至膜。溶液提供质子和/或氘核的来源。在另一个实施方案中，电极根本不形成膜结构的一部分，而是各自与膜的两个相应侧上的溶液接触。由于两种溶液都与膜的相应侧接触，电接触被形成。

如上文在本发明的第一方面中描述的用于制备质子传导膜的工艺包括以下步骤：

提供2D材料的单层，

将离聚物涂覆在2D材料的至少一侧上，以便离聚物的一侧与2D材料接触并且另一侧被暴露，或将包含离聚物和非导电结构组分的材料的层应用至2D材料的一侧；以及

任选地提供与至少一个离聚物涂层的暴露侧接触的基底。

可以使用类似的工艺来制造允许氘核通过的膜。

如上文在本发明的第二方面中描述的用于制备氘核传导膜的工艺包括以下步骤：

提供2D材料的单层，

任选地提供与至少一个离聚物涂层的暴露侧接触的基底。

在实施方案中，该工艺还包括将电极添加至膜的步骤。在另外的实施方案中，该工艺包括添加一对电极，向膜的任一侧添加一个电极。此程序适用于根据本发明的任何膜。电极可以被机械地添加到膜上或通过蒸发金属的层被添加到膜上。

包含离聚物和非导电结构组分的材料的层意图具有比仅仅离聚物涂层本身可能具有的更大的强度。非导电结构组分本身必须是多孔材料，或在其中非导电结构组分本身不是固有地多孔的情况下被布置成包括允许流体通过的孔。

在本发明的此方面中，离聚物是质子传导聚合物。合适的质子传导聚合物对于技术人员是已知的，并且还在下文可适用于本发明的所有的其他方面的实施方案中被更详细地描述。聚合物的

家族是特别合适的。

视情况而定，离聚物可以被设置在2D材料的一侧或两侧上。基底不是必须存在，但可以使用多孔基底以支撑在2D材料的一侧或两侧上的离聚物。在此布置中，基底为多孔的是重要的，以便与来自膜外面的离聚物和2D材料流体连通是可能的。这是必需的，以便允许质子进入(access)离聚物和2D材料。

离聚物涂层被直接应用在2D材料的一侧上。在实施方案中，还提供第二离聚物涂层。第二离聚物涂层可以直接在2D材料的另一侧上。然而，对于这些可能存在在2D材料和第二离聚物涂层之间的插入层(intervening layer)。基底可能存在于第二离聚物涂层和2D材料之间，以便仅2D材料的一侧直接涂覆有离聚物。

在可选择的实施方案中，离聚物和基底可以有效地被设置为单个实体。换句话说，它是单个结构。在这种情况下，基底可以采取已经注入有质子传导膜或氘核传导膜的聚合物网(polymer mesh)的形式。例如，已知的

家族的质子传导膜可以注入有另一种非导电材料例如聚合物，以便提供结构加强。因此，

可以被注入在聚合物网例如PTFE网中。当离聚物被设置在2D材料的两侧上时，离聚物可以是相同的或不同的。还可能的是，离聚物层中的一个或两个与基底缔合和/或以将离聚物的功能与基底的功能组合在单个实体中的单个结构的形式被设置。在某些实施方案中，离聚物例如

凭自身可以足以为2D材料提供足够的支撑，并且因此离聚物与2D材料的组合可以以这种形式被用于直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell)。

在本发明的此方面中，基底起为2D材料提供强度和支撑的作用，并且基底的性质在确保满足此需求方面是重要的。然而，基底必须是可渗透的，以便允许质子以及质子可以从其衍生的任何流体(并且对于氘核类似地)与2D材料连通。

基底是允许质子和/或氘核通过膜结构的材料。基底材料本身本质上可以对于质子和氘核是不可渗透的，但已经设置有质子和/或氘核可以通过其的空穴或其他孔。基底用于向膜提供结构完整性。基底可以由金属或非金属制成。非金属是优选的。合适的基底包括塑料材料(聚合物，例如PTFE等)、玻璃以及其他陶瓷。诸如氮化硅的材料是特别合适的。

在本发明的第三方面中，提供了2D材料的单层作为质子导体的用途。本发明的2D质子导体可以用于多种目的，包括在用于燃料电池的电极的构建中或在用于氢的分离或检测设备中。

2D材料可以独立地使用而不需要设置任何其他层，或它可以与设置在2D材料的至少一侧上的离聚物的层一起被设置。

在本发明的此方面中，2D材料提供选择性屏障，所述选择性屏障仅允许质子通过原子层并阻止其他材料例如甲醇、水和气体通过。

在本发明的第四方面中，提供了适合于产生质子传导膜和/或氘核传导膜的系综，并且所述系综包括：

2D材料的单层，其中该单层被布置在可烧蚀的层的一侧上并与该层中的不连续部(discontinuity)配准，以及

可蚀刻的基底，其被设置在可烧蚀的层的另一侧上。

在本申请中使用的上下文中，术语“与...配准(in register with)”意指与不连续部对齐并重叠。

在实施方案中，基底的两个面各自被可烧蚀的层覆盖。

基底可以是可蚀刻的。这意味着该系综可以暴露至图案化的发射物或等离子体，以便在系综上再现图案，并且然后蚀刻在下面的基底以便在基底中再现相同的图案。

此系综是本发明的2D质子传导膜的一种类型的有效前体。

根据本发明的第五方面，提供了质子传导膜装置和/或氘核传导膜装置，所述质子传导膜装置和/或氘核传导膜装置包括：

可蚀刻的基底，所述可蚀刻的基底的两个面各自被不连续的可烧蚀的层覆盖；

2D材料的单层，其中单层被布置在可烧蚀的层的一个的上面并且与在该层和下面的基底中的不连续部配准；

离聚物涂层，其被设置在基底的每一侧上；以及

电极，其与每个离聚物涂层电接触，

其中可烧蚀的层的每个和2D材料被各自的离聚物涂层覆盖，以便将每个电极与各自的在下面的可烧蚀的层和2D材料分隔。

在本发明的第六方面中，提供了制造适合于形成质子传导装置和/或氘核传导装置的系综的方法，所述质子传导装置和/或氘核传导装置并入作为质子通过的介质的2D材料的单层。质子传导装置和/或氘核传导装置可以是上文第四方面中描述的类型的质子传导装置。

该工艺包括以下步骤：

部分地掩蔽包括可蚀刻的基底的系综的一个面，所述系综的两个面各自被可烧蚀的层覆盖，以便使可烧蚀的层的一个的至少部分被暴露；

将掩蔽的面暴露至放射物或等离子体以便在暴露区域中形成图案，在该图案中在下面的基底被显露；

除去掩模；

从对应于图案的区域蚀刻基底；以及

将不连续部引入到另一个可烧蚀的层的表面中。

在本发明的第七方面中，提供了制造质子导体和/或氘核导体的方法。该方法采用上文在本发明的第五方面中描述的步骤。另外，在已经将不连续部引入到另一个可烧蚀的层的表面中之后进行下面的步骤：

在不连续部已经被引入到其中并且与该不连续部配准的可烧蚀的层的上面，提供选自石墨烯和hBN的2D材料的单层或选自石墨烯、hBN、MoS₂以及WS₂的2D材料的单层，所述2D材料的单层已经装饰(decorate)有由选自元素周期表的第8至10族的一种或更多种过渡金属形成的不连续的薄膜(film)；

用离聚物涂覆具有可烧蚀的层的基底的两侧的每一侧；以及

提供与每个离聚物层电接触的电极。

在本发明的各个方面的某些实施方案中，图案通常是空穴。

在某些实施方案中，可蚀刻的基底是可以被化学地蚀刻的材料。典型的化学剂包括无机酸和无机碱以及氟化物供给剂(fluoride donating agent)。基底可以由硅、锗或这些的混合物制成。基底可以是掺杂的(掺杂有例如，选自元素周期表的第13或15族的元素)或未掺杂的；通常它是未掺杂的。硅是优选的基底材料。在硅的情况下，它可以用氢氧化钾蚀刻。其他的基底和蚀刻组合是本领域已知的，特别是在生产半导体形貌的领域中，并且这些基底在本发明的意图内。基底呈晶片(wafer)或片材的形式，即其长度和宽度显著大于其厚度。

在实施方案中，可烧蚀的层是可光烧蚀的(photoablatable)。这可以使用光化辐射例如紫外光、可见光或红外光、或反应离子蚀刻(使用化学反应性等离子体)来实现。在优选的实施方案中，使用反应离子蚀刻。

可烧蚀的层通常被设置在基底的两个相对的面上。通常基底呈晶片或片材的形式，并且选择的两个面是两个最大的面，以便呈现层压结构，该层压结构中基底形成夹在两个可烧蚀的层之间的薄层。不难想象，不同于基底的相对的面的两个面涂覆有可烧蚀的层；在这些情形下，将仍然存在用于在两个离聚物涂层之间的质子传输的通道。然而，两种离聚物涂层将需要被物理地和电学地分隔，以便致使这样的布置是可行的。

可烧蚀的层可以由能够在曝光于光化辐射或反应离子蚀刻之后被除去的任何常规材料制成。氮化硅(SiN)是用于形成一个或两个可烧蚀的层的合适的材料，并且可以通过反应离子蚀刻被容易地除去。

形成可烧蚀的层中的不连续部的工艺包括将图案化的光致抗蚀剂即掩模应用至可烧蚀的层，并且然后使掩蔽的可烧蚀的层暴露于辐射源或等离子体源以便从未曝露的区域除去材料。覆盖基底的可烧蚀的层因此是不连续的并且在一个或更多个区域中暴露基底。通常，单个区域被暴露。

在暴露和随后除去掩模之后，在基底的一侧上的可烧蚀的层的部分已经被除去，如通过图案所指示的。此时，在下面的基底材料然后可以通过化学手段被除去。然而，不难想象，基底还可以通过机械手段或通过等离子体蚀刻从这些区域除去。

然后必要的是，在其他可烧蚀的表面中提供一个或更多个不连续部。在此方面中，用于第二可烧蚀的层的可烧蚀的材料仅需要是能够被部分地除去以便提供不连续部的材料。因此，不是可光烧蚀的或通过反应离子蚀刻可除去的材料在原理上可以用于此第二层。在这样的情况下，不连续部可以通过机械手段来提供以便刺穿层。不连续部分通常呈空穴的形式，但它同样地可以是层中的一系列空穴或其他图案。

在本发明的另外的方面中，提供了用于改变物质中的氢、氘和氚中的两种或更多种的相对比例的工艺，所述物质包含含氢分子、含氘分子和含氚分子中的两种或更多种的混合物，该工艺包括：

a)提供根据本发明的膜，

b)提供初始溶液，所述初始溶液包含含氢分子、含氘分子和含氚分子中的两种或更多种的混合物，所述初始溶液与膜的第一面接触，

c)提供容器，所述容器与膜的第二面流体连通，以及

d)将电势差施加在第一面和第二面之间，以及

e)从膜的第二侧回收物质，其中氢、氘和氚中的两种或更多种的相对比例不同于初始溶液。

因此，本发明可以提供用于改变物质中的氢、氘和氚中的两种或更多种的相对比例的工艺，所述物质包含含氢分子、含氘分子和含氚分子中的两种或更多种的混合物，该工艺包括：

a)提供膜，所述膜包含：

2D材料的整料，

离聚物涂层，其被设置在所述2D材料的至少一个侧上；以及

任选地基底

b)提供第一物质的初始样品，所述第一物质的初始样品包含含氢分子、含氘分子和含氚分子中的两种或更多种的混合物，所述第一物质的所述初始样品与膜的第一面接触，

c)提供容器，所述容器与膜的第二面流体连通，以及

d)将电势差施加在第一面和第二面之间，以及

e)从膜的第二侧回收第二物质，第二物质中氢、氘和氚中的两种或更多种的相对比例不同于第一物质的初始样品，和/或从膜的第一侧回收第一物质的产品样品，第一物质的产品样品中氢、氘和氚中的两种或更多种的相对比例不同于第一物质的初始样品。

可能的是用于减少物质中的氚的量的工艺，所述物质包含一方面含氚化合物和另一方面含氢化合物和/或含氘化合物的混合物，并且从膜的第二侧回收的物质包含按比例比第一物质的初始样品更少的氚。可能的是，工艺是用于增加物质中的氚的量的工艺，所述物质包含一方面含氚化合物和另一方面含氢化合物和/或含氘化合物的混合物，并且其中从膜的第一侧回收的第一物质的产品样品包含按比例比第一物质的初始样品更多的氚。

在本发明的另外的方面中，提供了膜用于改变混合物中的氢、氘和氚中的一种或更多种的相对量的用途，所述混合物包含这些同位素中的两种或更多种，所述膜包含：

2D材料的整料，

离聚物涂层，其被设置在所述2D材料的至少一个侧上；以及

任选地基底。

膜可以用于减少物质中的氚的量，所述物质包含一方面含氚化合物和另一方面含氢化合物和/或含氘化合物的混合物。膜可以用于增加物质中的氚的量，所述物质包含一方面含氚化合物和另一方面含氢化合物和/或含氘化合物的混合物。

本发明人已经发现质子通过本发明的膜比氘核快得多。因此，本发明的膜可以用于改变物质中的氢、氘和氚的相对比例，所述物质包含含氢分子、含氘分子和含氚分子的混合物。

可能的是，离聚物是质子传导聚合物。可能的是，聚合物是磺化的聚合物、优选地

可能的是，聚合物是全氟化的Nafion。

可能的是，2D材料的整料是单层厚的。可能的是，2D材料的整料是2-5层厚的。

可能的是，2D材料是石墨烯。可能的是，2D材料是hBN。

可能的是，2D材料包含催化金属。

跨膜施加的电势可以是任何形式的电化学电势。它通常将是电学电势(electrical potential)，但它还可以是渗透梯度或其他化学梯度。

在另一个方面中，提供了制备质子传导膜、氘核传导膜和/或氚核导电膜的方法，所述方法包括以下步骤：

i)将整料的2D材料的层设置在牺牲载体(sacrificial support)上，使得整料的2D材料的第一面接触牺牲载体；

ii)用离聚物膜涂覆整料的2D材料的第二面，使得离聚物膜的第一面接触整料的2D材料的第二面；

iii)使导电基底与离聚物膜的第二面接触；

iv)除去牺牲载体；以提供夹在整料的2D材料和导电基底之间的离聚物膜。

可能的是，步骤iii)中的接触步骤包括将导电基底热压至离聚物膜的第二面。

步骤iii)还可以包括将第二离聚物膜放置或按压在导电基底和第一离聚物膜之间，使得第二离聚物膜被夹在第一离聚物膜和导电基底之间。

该方法可以包括热压具有不同厚度的多种离聚物膜，使得具有若干不同厚度的离聚物膜夹在整料的2D材料和导电基底之间。第二离聚物膜可以包含一种或更多种不同厚度的离聚物。

整料的2D材料可以呈2D材料的单层或者2至5层的形式。整料的2D材料可以是单层。整料的2D材料可以是从2层至5层。整料的2D材料可以是本文描述的任何的2D材料，例如整料的2D材料可以是石墨烯或hBN。整料的2D材料可以是石墨烯。整料的2D材料可以是hBN。2D材料将是整料的，即2D材料将呈整料的形式。

第一离聚物膜和/或第二离聚物膜可以是本文讨论的任何的质子传导聚合物。第二离聚物膜可以与第一离聚物膜相同或可以与第一离聚物膜不同。可以在膜中使用的合适的离聚物包括任何的质子传导聚合物，例如本文公开的那些，包括磺化的聚合物。在膜中使用的离聚物优选地包括

和全氟化的

离聚物膜可以是不同级别的

在除去牺牲载体之后，催化金属的层可以被沉积到整料的材料的暴露的面上。优选地，催化金属将是铂。

该方法还可以包括将第二导电基底附接至整料的2D材料的暴露的面。

第一导电基底可以包含催化金属。催化金属可以是本文描述的任何催化金属。优选地，催化金属将是铂。

合适的导电基底将包含导电材料。优选地，导电基底将是基于碳的电极，例如碳布电极(carbon cloth electrode)。导电基底可以包含催化剂，例如Vulcan上的铂催化剂。可选择地，导电基底可以是银环氧树脂(silver epoxy)。

第一离聚物膜可以通过旋涂被涂覆到整料的2D材料上。

可以提供被附接至如本文定义的2D材料的层的牺牲载体。牺牲载体可以包含被附接至载体材料的整料的2D材料的层。牺牲载体的第一面将接触整料的2D材料的第一面。牺牲载体的第二面可以被暴露或涂覆有另外的材料，该另外的材料包括2D整料的材料。优选地，牺牲载体的第二面被暴露，即未被涂覆。

牺牲载体可以包括金属。可选择地，牺牲载体可以是非金属，例如硅或二氧化硅。优选地，牺牲载体是铜。

牺牲载体可以通过蚀刻被除去。蚀刻可以通过等离子体蚀刻来进行。蚀刻可以用溶剂或用蚀刻剂进行。优选的蚀刻剂，特别地在牺牲层是铜的情况下有用的，是过硫酸铵溶液。

膜可以在上文工艺中的任何阶段之后被加热以加强层间的附接或使膜退火。

改变包含含氢分子和含氘分子的混合物的物质中的氢和氘的相对比例的工艺是富集工艺。从膜的第二面回收的物质富含氢的较低重量的同位素，并且保持与膜的第一面接触(即在输入侧上)的物质富含氢的较高重量的同位素。该工艺同样地适用于含氢化合物和含氚化合物的混合物，以及含氘化合物和含氚化合物的混合物，以及包含氢的所有三种同位素的材料的混合物。该物质可以是液体或气体。

膜可以是如先前描述的根据本发明的任何膜。所施加的电势差导致流过即穿过膜的电流。电荷通过质子和/或氘核和/或氚核来携带。重要的是，氢同位素可以离子化。换句话说，包含氢同位素的材料应当能够离子化成携带电荷的物质。带电荷的物质在膜的第二侧上的电极处回收电子。此电极在膜的第二面上或在与第二面电接触的介质例如溶液中。此电极可以被指定为第二电极，以便于参考在膜的输入侧上的第一电极。

第一电极在初始溶液中。通常此溶液包含含质子分子和/或含氘分子。施加电势差使来自在膜的输入侧上的溶液中存在的含氢材料和/或含氘材料的溶液中的氢和/或氘离子化。

膜的第一面是膜的“输入”面或侧，而第二面是膜的“输出”面或侧。

因此，本发明的膜可以用于使用上文描述的原理分离或至少富集包含氢、氘和氚(氢的另一种同位素)的混合物。该工艺可以反复地使用。

因此，本发明的膜可以用于使包含氢和氘的溶液富含氘。质子较快地通过膜意味着保持与第一侧接触的溶液富含氘。类似地，从膜的第二(输出)侧排出的流体(通常是气体)富含氢。类似的评论适用于还包含除了氢和/或氘之外的氚或替代氢和/或氘的氚的混合物。

下文描述的本发明的实施方案通常适用于上文描述的本发明的方面中的每一个。

根据本发明可以使用任何2D材料。2D材料是单件材料。2D型材料是层状材料，其中在结构的同一层内的原子之间存在强的键合作用(通常为共价键)，而在相邻层中的原子之间存在较弱的(通常为非共价的)键。许多材料是已知的，包括石墨，石墨烯是从其衍生的最基本的单层产物)、过渡金属二硫族化合物(dichalcogenides)、过渡金属氧化物以及某些其他二元化合物。实例包括：石墨烯、BN、Bi₂Te₃、Bi₂Se₃、MoS₂、WS₂、MoSe₂、MoTe₂、TaSe₂、NbSe₂以及NiTe₂。石墨烯和hBN以其天然形式即未改性的形式良好地充当质子导体。其他的2D材料的单层可能需要选自元素周期表的第8至10族的催化金属的存在，以便充分降低热障以允许质子传导。这表现为2D材料上的不连续的涂层或“装饰(decoration)”。

本发明设想，催化金属的涂层可以应用于关于本发明的各个方面描述的任何的2D材料。在所有情况下，涂层是不连续的。

优选地，2D材料选自石墨烯或hBN的单层，或选自石墨烯、hBN、MoS₂以及WS₂的2D材料的单层，所述2D材料的单层已经装饰有由选自元素周期表的第8至10族的一种或更多种过渡金属形成的不连续的薄膜。

在所有2D材料的情况下，术语“单层”指的是材料的单原子层。在hBN的特别的情况下，根据本发明还可能的是，多于一层即2层、3层或甚至4层可以引起质子传输。在此特别的情况下，在其他方面已经应用于仅具有单原子层的所有的本发明的2D材料、包括石墨烯的术语“单层”还意图涵盖2层、3层和4层hBN。类似地，在石墨烯的情况下，对于石墨烯的2个原子层厚的片材也可能在某些情形下引起质子传导，尽管这不像石墨烯单层的质子传导率那样好。因此，在此特别的情形下，术语“单层”也适用于2层石墨烯。

重要的是，在不通过在晶格中有意包含空穴或其他间隙而穿孔的意义上，2D材料是连续的结构。通常，如果在包含很少或不包含缺陷的意义上2D材料处于“原始”状态，这是优选的。理想地，在材料中应当存在小于10％，并且更优选地小于5％，或还更优选地小于1％的缺陷。小于0.2％的缺陷的比例是最优选的。具有最小数目的缺陷确保膜起仅有利于质子传递的有效选择性屏障的作用而没有别的。如将在下文中看出的，我们已经展示，质子直接穿过原子层传递，而不是穿过缺陷传输。类似地，我们已经示出，其他材料被原子层有效地阻挡，并且不通过可能存在的任何缺陷。

离聚物涂层是导电聚合物。导电聚合物是质子传导聚合物。合适的聚合物在下文中被描述并且包括磺化的聚合物及类似物。被设置在可烧蚀的层(可烧蚀的层本身被设置在基底的两个面上)的上面的两种离聚物涂层通常被物理分隔和电分隔，以便确保从一个金属电极穿过2D材料的一侧上的导电聚合物，并且然后穿过2D材料本身，并且随后穿过2D材料的另一侧上的其他导电聚合物并且至第二金属电极的有效质子传输。

电极是金属电极，并且起质子注射电极(proton injecting electrode)的作用。通常，此电极基于过渡金属的氢化物。

为了避免疑义，强调的是，根据本发明，热质子能够通过本发明的2D材料的原子层，而不需要施加任何电势。因此，在某些情形下，用于质子通过的驱动力可以是在2D材料的不同侧之间存在的浓度梯度。

在其他情况下，可以施加电势以便驱动该过程。由本发明的材料衍生的燃料电池可以包括由2D材料和离聚物形成的本发明的膜材料，根据本发明所述膜材料通过质子传导膜与第二电极(其通常是多孔的)分隔。由于随后能够发生的常规的电化学过程，将流体供用至包含这样的电极组件的电池允许从2个电极牵引电流。

我们已经发现在环境条件下石墨烯的单层和六角形氮化硼(hBN)的单层对于热质子即氢离子是可渗透的。相反地，对于二硫化钼的单层、双层石墨烯或多层hBN，没有检测到质子传输。在室温，单层hBN呈现最高的质子传导率，具有约0.3eV的低的活化能。在升高的温度石墨烯变成更好的导体，使得其对质子流的电阻率(resistivity)被估计为在高于250℃时下降低于10^-3欧姆每cm²。

我们还发现，穿过2D结构的质子传递的屏障还可以通过用基于过渡金属的催化纳米颗粒装饰2D化合物的单层来进一步减小。

包含石墨烯和类似物的现存的现有技术膜之间的重要差异在于以下事实：现有技术膜是由大量单独的石墨烯或氧化石墨烯等的薄片形成的复合材料。我们使用单件的2D材料。

单件的石墨烯或hBN是优选的。石墨烯是最优选的。材料是单层(对于石墨烯和hBN，这意味着一个原子层；在其他2D材料例如MoS2等的情况下，这意味着由于晶体结构实际上包含三个原子层的一个分子层)。然而，在某些情况下，2D材料的几层即2层至5层是允许的。因此，在某些情况下，在上文描述的方面的每个中的膜可以具有2D材料的从2层至5层。再次地，2D材料是整料的。如果本发明的膜包含2D材料的整料，这意图意指2D材料作为整料存在于膜中，即，膜中的2D材料仅以单晶的形式存在于膜中。意图排除包含多个2D材料的晶体的膜。

如下文示出的，使用石墨烯单层和hBN单层的大的晶体片材来控制质子传输。因为它们是脆性的，所以结晶片材应当仅在与现有的质子传导材料例如

或其他膜组合的情况下使用。

因此，尽管2D材料仅是单层，或在某些情况下是2层至5层厚的事实，但是本发明的膜在阻止不需要的物质通过方面是非常有效的。

我们的方法的一个益处是，这允许通过甚至使用尽可能最薄的膜停止其他物质的渗透来降低现有质子膜的厚度(这是当前是相当困难的问题)的可能性。因此，我们可以产生轻的、有成本效益的膜。这些膜示出优良的防渗性质，同时允许质子通过。

本发明的质子传导膜对于热质子是可穿透的，并且容易地能够在室温、在高达50℃的范围内的温度或在高达100℃的温度操作。虽然膜还可以在高于这些温度的升高的温度使用，但是一个关键的优点是质子传输可以在环境温度或接近环境温度实现的事实。

目前一个重要的应用涉及在燃料电池中使用，但是应用比这广泛得多。一般而言，材料可以用于需要原子级薄的质子导体的任何应用。另一个重要的应用涉及质子、氘核和氚核的同位素富集。

2D晶体可以通过任何常规的方法例如机械解理(mechanical cleavage)或CVD来获得。机械解理是优选的。

2D晶体被悬浮在蚀刻穿过Si/SiN_x晶片的微米尺寸空穴上以形成预膜系综(pre-membrane ensemble)，所述预膜系综包括：可蚀刻的基底，例如硅片；可光烧蚀的层(例如氮化硅)，其被设置在基底的每一侧上并附接至基底的每一侧；以及2D材料，其被布置在可光烧蚀的层的一个的上面。然后，从任一侧用离聚物例如导电聚合物如磺化的聚合物涂覆产生的预膜系综。这样的材料的常见的实例是

其是基于磺化的四氟乙烯的氟聚合物-共聚物。

在某些实施方案中，电极可以是金属或金属化合物例如氢化物。在某些实施方案中，由第8族、第9族或第10族过渡金属氢化物并且通常为钯氢化物或铂氢化物制成的质子注射电极然后被附接至涂覆的系综的任一侧。第8族、第9族或第10族过渡金属被称为催化金属，并且包括铁、钌、锇、铜、铑、铱、镍、钯以及铂。电极可以由上文过渡金属中的一种或更多种的氢化物制成。在这些中，镍、钯和铂的氢化物是最优选的，钯氢化物或铂氢化物是最优选的。

被附接在每一侧上的电极与在各自侧上的导电聚合物电接触，并且当连接至电源时，能够允许电流通过导电聚合物和2D材料。通过膜的携带电荷的物质是质子。

下文更详细地描述制造程序的细节。

磺化的聚合物可以是磺化的氟聚合物。在实施方案中，磺化的氟聚合物是全氟磺酸。

在实施方案中，磺化的氟聚合物具有以下结构：

其中x＝5，y＝1000并且z＝3(对于

)。类似的合适的材料在Schultz等人；Chemical engineering and technology；2001:24(12):第1223-1233页中描述，并且关于合适的导电聚合物，此公开内容被具体地并入此处。

在实施方案中，磺化的氟聚合物具有以下结构：

其中；x＝6，y＝1并且z＝1(对于

)；或x＝3-10，y＝0.1，z＝0-3(对于Asahi Flemion)；或x＝2-14，y＝0.3，z＝1-2(对于Aciplex-S)。此外，类似的合适的材料在Micro fuel cells:principles and applications:T.S Zhao,2009:第10页中描述，并且关于合适的导电聚合物，此公开内容被具体地并入此处。

在实施方案中，全氟磺酸是选自由以下组成的组的可商购的聚合物：

(Du Pont)、Dow膜(Dow Chemical)、Flemion膜(Asahi Glass Co.)、Aciplex膜(AsahiChem.)、BAM(Ballarde)、Solvay Hyflon以及Gore-选择膜(W.L.Gore，Inc.)。在优选的实施方案中，磺化的氟聚合物质子交换膜是

薄膜。

可以是全氟化的

在实施方案中，全氟磺酸聚合物选自由以下组成的组：磺化聚醚醚酮(sPEEK)、磺化聚砜(sPSU)、磺化聚乙酸乙烯酯(sPVA)、磺化聚醚酰亚胺(sPEI)以及聚苯并咪唑(PBI)。

在实施方案中，在系综的任一侧上的磺化的氟聚合物涂层独立地具有从1μm至200μm的厚度。在实施方案中，磺化的氟聚合物质子交换膜具有从80μm至170μm的厚度。在实施方案中，磺化的氟聚合物质子交换膜具有小于80μm的厚度。

过去，由于生长无缺陷的大面积石墨烯的困难，基于石墨烯的涂层的实际应用是受限制的。我们现在认为使用石墨烯或hBN的机械解理的来源或CVD来源来产生根据本发明的仅传递热质子的令人满意的可渗透的屏障是可能的。

渗透性质通常对样本中存在的结构缺陷和裂缝的存在极其敏感。根据我们的经验，我们认为小分子例如甲醇或水将不能通过晶界或晶体缺陷。这是因为它需要尺寸>1nm的针孔(pin-hole)(因此迫使许多附近的碳原子缺失)以允许非质子传输。高质量的CVD(没有裂纹(tear))不应当具有这些。

大面积石墨烯片材现在通过CVD生长是可获得的。如果我们以燃料电池中使用的催化剂的成本作为参考，它们是相当便宜的。CVD生长的石墨烯不像单晶样品那样完美，但是对于我们考虑到它们的主要质子电导(conductance)很可能通过本体(bulk)而不是有缺陷的位点发生其是足够好的。hBN的CVD生长也可以用作机械解理的可选方法。可以在本发明的质子传输装置中使用的其他2D材料包括MoS₂和WS₂。石墨烯是优选的2D材料。

在将2D材料蚀刻和沉积以形成预膜系综之后，如下文描述的对所得到的自支撑预膜系综检查针孔和缺陷的不存在并且用

从两侧旋涂。

是呈现高的质子传导率和可忽略的电子传导率的聚合物。最后，将两个质子注射PdH_x电极从晶片的两侧沉积到

上，以完成本发明的2D质子传导膜。

图示本发明的附图

在下面的附图中示出了本发明的2D质子传导膜和相关的性质，在附图中：

图1示出：穿过2D晶体的质子传输。

图1a示出hBN、石墨烯和MoS₂的单层的I-V特性的实例。上面的插图示出实验示意图。中间插图：在沉积

之前，典型石墨烯膜的电子显微照片。比例尺：1μm。在扫描电子显微镜中，2D晶体产生均匀的黑色背景，并且仅可以看出污染、缺陷或裂缝是否存在。对于MoS₂膜装置观察到的小的(pA)电流(下面的插图)是由于寄生平行电导(parasiticparallel conductance)。

图1b示出呈现可检测的质子传导率的2D晶体的直方图。每个长条(bar)代表具有2μm直径膜的不同的样品。左侧插图和右侧插图：分别沿着垂直于石墨烯和单层hBN的方向上积分的电荷密度(以电子/

计)。白色区域是在六角形中心处的最小值；最大值对应于C原子、B原子和N原子的位置。

图2示出：质子屏障高度及其催化抑制。

图2a示出2D晶体的质子传导的T依赖性。插图示出作为T倒数的函数的log(σ)。符号是实验数据；实曲线是对活化依赖的最好的拟合。T范围受

中水的冻结的限制，并且我们通常避免T高于60℃以防止由于不同的热膨胀系数的意外损伤。

图2b示出如果2D晶体装饰有用催化纳米颗粒，那么质子传导率强烈地增强。每个长条是不同的装置。阴影区指示对于裸孔装置(bare-hole device)发现的传导率范围(

系综中没有2D晶体存在，但为了公平比较，相同量的Pt被蒸发)。插图：对于具有Pt的石墨烯的阿伦尼乌斯型行为(Arrhenius-type behavior)，产生E＝0.24±0.03eV。具有Pt的单层hBN仅呈现弱的T依赖性，这指示屏障变得与kBT可比较。

图3示出：电流控制的质子通量。上面的插图：我们的实验的示意图。装饰有Pt纳米颗粒的单层石墨烯将真空室(vacuum chamber)与在与如上文描述的相同的H2/H2O条件下放置的

/PdHx电极分隔。质子渗透穿过膜，并且在另一侧迅速重组成分子氢。氢通量通过质谱仪(Inficon UL200)来检测。不同的符号指的是不同的装置，它们中的一个示出误差棒，并且红线是理论上预计的流量(flow rate)。下面的插图：装置中的一个的光学图像。由虚线画出轮廓的石墨烯密封直径50μm的圆形孔。

在石墨烯膜的下面。

图4示出：微细制造工艺流程(microfabrication process flow)。右下方：最终装置的光学照片。比例尺：1cm。

图5示出：悬浮的2D膜的SEM图像。

图5a示出具有一些偶然的污染物的单层石墨烯。远离边缘的颗粒中的一个由白色圆圈来标记。

图5b显示具有由聚焦电子束有意地诱导的碳氢化合物污染物的支柱(pillar)的悬浮的石墨烯。插图示出膜中的裂缝；比例尺：100nm。

图6示出：具有不同孔的裸孔装置。它们的电导呈现对D的线性依赖，如对此几何形状所预计的。插图图示了这样的装置的示意图。

图7示出：穿过具有不同尺寸的单层hBN膜的质子电导。电导与D的平方成比例，即与A成线性比例。插图示出具有不同的D的装置的I-V特性。

图8示出：受

限制的质子传输。裸孔装置、

装置和具有催化活化的单层hBN的膜装置的温度依赖性。标称传导率被计算为测量的电导S除以孔面积A。

图9示出：微气球的放气以检查石墨烯膜中的原子尺度缺陷。

图9a示出典型的石墨烯膜在不同时间的高度概况(profile)。

图9b示出作为时间的函数的最大高度。插图示出加压的石墨烯微腔(graphenemicrocavity)的典型的AFM图像(色标：0nm至130nm)。我们测量了六种石墨烯膜，它们全部示出相同的放气速率，与Pt是否被沉积在上面无关。对于hBN单层观察到类似的行为。

图10示出：氢气流量检测。

图10a示出我们的用于质谱学测量的装置的示意图。

图10b示出作为时间和关于我们逐步应用的石墨烯膜上的不同的负偏压所测量的电流的函数的观察到的氢气流量的实例。

图11示出：2D晶体的电子云。石墨烯、单层hBN(氮由蓝色球指示；硼呈粉色)和单层MoS2(S呈黄色，Mo呈棕色)的积分的电荷密度。

图12示出：CI-NEB模拟。作为质子至石墨烯和hBN(分别为图12a和图12b)中的六角形环的中心的距离的函数的能量概况。碳原子作为青色球被示出，氮呈蓝色，硼呈粉色并且质子(H+)呈白色。

图13示出：具有Pt的石墨烯中的质子屏障的AIMD模拟。碳原子以青色示出，Pt以赭色示出，H+以白色示出。

图13a示出通过在离石墨烯片材

的距离处放置4个Pt原子来模拟实验情形。

图13b示出具有初始动能E＝0.7eV的质子的轨迹(由于透视图，其他两个Pt原子不能被看到)。弯曲的轨迹指示降低的屏障是由于质子与Pt的相互作用。

图14示出：穿过在液体中的2D晶体的质子传输。

图14a示出覆盖直径2μm的孔的单层hBN、双层hBN和三层hBN的I-V特性的实例。插图示出液体电池的示意图。在三层hBN的情况下，电流在由寄生平行电阻给出的范围内。

图14b示出在液体电池装备(setup)中呈现清楚的质子流的2D晶体的直方图。每个长条代表具有2μm直径膜的不同的样品。阴影区示出由漏泄电流设定的检测限。

图15示出2D晶体的氢正离子(hydron)传导率。(A)穿过hBN和石墨烯的单层的质子传输和氘核传输的I-V特性的实例。上面的插图：实验装备的示意图。Pd电极将质子(h)或氘核(d)供应到

或

中；2D晶体起氢正离子的屏障的作用。(B)大多数氢正离子传导晶体的质子传导率和氘核传导率(分别为阴影长条和实心长条)。每个长条对应于不同的装置(示出接近三十个)。虚线标记平均传导率，并且其周围的阴影区示出标准误差。

图16示出通过质谱法测量的同位素效应。(A)使用在输入处仅具有氘核的Pt活化的石墨烯膜(橙色符号)和多孔碳(棕色)所检测的D2流量。插图：对于100％质子输入是相同的。(B)在输入电解质处各种质子-氘核分数的D2流量对电流。插图：实验装备的示意图。示出的数据是关于直径50μm的膜的。所有的虚线都是眼睛的向导。

图17示出石墨烯膜的氢正离子选择性。(A)对于输入电解质的八种不同组成，在输出流中的H2、HD和D2的相对分数([h]+[d]＝100％)。(B)对于不同[h]输入，在输出处的氕(protium)原子的分数。红色实曲线示出使用等式(2)而不拟合参数计算的[H]。插图：由2D晶体提供的用于质子和氘核传递的能障的示意图。该过程中的初始状态是氢正离子-氧键。蓝色实线和红色实线分别指示其关于质子和氘核的零点状态。

图18示出用于氢正离子传导率的电测量的装置。(A)2D晶体被悬浮在蚀刻到自支撑氮化硅(SiNx)膜中的空穴上。两侧均涂覆有

并且Pd电极被机械地附接。(B)最终装置的光学照片。

图19示出

和

的红外光谱学。暴露于轻水和重水的

薄膜的IR光谱。插图：放大的

光谱示出由于剩余的氕而在3,500cm^-1处的小的OH峰。

图20示出Pt装饰的单层hBN的I-V响应。

图21示出气体流动装置和气体流动测量。(A)石墨烯膜的示意图。对于对照实验，使用碳布替代石墨烯。(B)我们的装置中的一个的光学图像(从输出侧观察)。石墨烯单层(其位置由虚线画出轮廓)覆盖在以带黄色的正方形可见的氮化硅膜中蚀刻的圆形孔上。使用金电极来电接触石墨烯。比例尺，100μm。作为米黄色看到的下面的区域是邻近的多层石墨烯薄片。(C)在氢正离子传输的测量中使用的典型的数据采集运行。特定的实例是在输入处使用[10％h]:[90％d]混合物的穿过石墨烯的HD(原子质量3)的流量。流量通过将电压施加至金电极来控制。

图22示出气泡形成和电荷对质量转移(charge-to-mass transfer)。(A)气泡形成的示意图。(B)在装置的最终运行期间以高的电流和使用[100％d]电解质测量的装置的光学图像。顶视图来自覆盖有

薄膜的输入侧。它是光学透明的，并且由于不同厚度的

区域，绿色条纹出现。(C)输入电解质中的不同质子浓度[h]的转移系数Γ。红色曲线是眼睛的向导。

图23示出质谱法测量的再现性。(A)相同的装置的四种不同的运行(每种数据采集运行看起来与图21C中示出的类似)。正方形和圆形代表对于相同的[h]:[d]的不同的运行。(B)使用相同的[h]:[d]输入的两种不同的装置(正方形和圆形)。

图24示出使用参考电极(多孔碳)的气体流量。(A)不同[h]:[d]输入的气体分数。(B)使用(A)中的数据计算的原子输出对原子输入。蓝色线示出对于没有选择性：[H]≈[h]的情况下预计的行为。

图25(A)示出用于质谱法测量的CVD-石墨烯装置的示意图。将CVD石墨烯转移到Nafion薄膜上，Nafion薄膜进而使用环氧树脂胶合至垫片(gasket)。

图25(B)示出组装的装置的光学照片。

图26示出用于电化学抽吸(electrochemical pump)的使用CVD-石墨烯膜的同位素分离。

图26(A)示出在输入电解质中的仅氘核(主图面)和仅质子(插图)的流量-电流特性。主图面：对于100％氘核，我们再次观察到关于剥离的石墨烯的情况的γ_D2≈0.1；黑线示出γ＝1。插图：对于[100％H⁺]输入，γ_H2≈1(黑色实线示出γ＝1)。

图26(B)示出使用CVD-石墨烯装置的三种不同的输入浓度的输出气体组成。

图27示出用于制造1英寸尺度装置的概要程序。将在铜上生长的CVD石墨烯用Nafion溶液旋涂(1)；将Nafion膜(N212、N110或N117)热压在铜上的CVD石墨烯和碳布电极之间中(2)；将铜蚀刻掉(3)；将Pt蒸发，并添加最终的碳布电极(4)。插图示出Nafion上的石墨烯的SEM图像，SEM图像显示优良的覆盖。

图28示出对于我们的一平方英寸装置，作为H输入分数的函数的不同气体的浓度(a)，和输出中对应的H的原子分数(b)。图面(c)、图面(d)示出对于对照装置(没有石墨烯)是相同的。

实施例1：穿过2D晶体的质子传输

如在图1a的左侧插图中图示的，2D晶体有效地起两个

空间之间的原子级薄的屏障的作用。对于电测量，将样品放置在处于100％湿度的氢气-氩气气氛中，这确保

薄膜的高的传导率。图1a中示出对于并入石墨烯、hBN和MoS2的单层的装置所测量的I-V特性的实例。此行为是高度可再现的，如通过图1b中关于许多不同的膜的统计学图示的。发现测量的质子电流I随着偏压V线性地变化，并且电导S＝I/V是与膜面积A成比例的(参见图6-8)。对于以相同方式制备但没有2D膜(‘裸孔’)的装置，S比存在单层hBN情况下的高约50倍(图6)。这确保测量的面积传导率(areal conductivity)σ＝S/A由2D晶体占主导，并且

仅产生相对小的串联电阻。在关于厚的屏障(例如几nm厚的石墨或在

空间之间蒸发的厚的金属或介电薄膜)的相反限制中，我们发现约10pS的寄生平行电导，其可以追溯到沿着处于高湿度中的SiN_x表面的漏泄电流。在此精确度中，我们不能检测到穿过单层MoS₂、双层石墨烯、四层hBN或更厚的2D晶体的任何质子流。

如果我们考虑电子云必须通过使质子通过来克服，那么在穿过不同2D晶体的渗透方面的差异可以被定性地理解。技术人员可以从图1b的插图看出，单层hBN比石墨烯是更‘多孔的’，这反映出氮化硼键被氮原子周围集中的价电子强烈地极化的事实。对于MoS2，由于涉及较大的原子，云稠密得多(图11)。不存在对于双层石墨烯的可检测的σ可以归因于其AB堆积，使得一层中的电子云中的‘孔’被另一层中的密度最大处覆盖。相反地，hBN晶体呈现AA’堆积，这导致积分的电子密度随着层数的增加而增加，但甚至对于多层hBN膜，允许云中的中心孔继续存在。

有益的是，强调在穿过2D晶体的质子传输和电子传输之间不存在关联。事实上，hBN呈现最高的质子传导率，但hBN是具有最高隧穿屏障(tunnel barrier)的宽间隙绝缘体。相反地，示出没有可辨别的质子渗透的单层MoS₂是具有电子型传导率的重掺杂的半导体。此外，使用透射和隧穿显微术(transmission and tunneling microscopy)以及其他技术的许多研究迄今为止未能在使用与在本工作中采用的相同的解理技术制备的石墨烯和hBN中发现甚至单独的针孔(原子尺度的缺陷)。相反地，MoS2单层包含高密度的硫空位，但尽管如此呈现很小的质子传导率。这些观察结果与关于不同装置的我们的测量的高再现性、关于A成线性比例以及随着层数的增加的一致的行为的组合确保报告的σ代表所研究的膜的固有的质子性质。

为了确定由石墨烯和hBN提供的屏障高度E，我们已经测量了它们的σ的T依赖性(图2a)，发现该T依赖性呈现阿仑尼乌斯型行为，exp(-E/kBT)。注意，

的传导率不仅对总的S值有很小的贡献，而且对于相同的T范围仅改变约1.5倍(图8)。对于石墨烯、双层hBN和单层hBN，活化行为分别产生E＝0.78±0.03eV、0.61±0.04eV和0.3±0.02eV。石墨烯的质子屏障显著地低于1.2-2.2eV的值，这使用从头算分子动力学模拟(ab initiomolecular dynamics simulation)和爬图轻推弹性带方法(climbing image nudgedelastic band method)发现。我们已经再现了关于石墨烯的那些计算并将它们扩展到单层hBN上，如下文稍后讨论的。对于石墨烯，我们的结果产生E＝1.25-1.40eV，而对于单层hBNE≈0.7eV。考虑到可能的通路的复杂性质以及计算对赝势的灵敏度、交换相关函数等，E的绝对值的实验和理论之间的不一致可能不是令人惊讶的。可选择地，由于质子在

/水中而不是如目前为止理论已经假定的在真空中沿着氢键移动的事实，差异可能出现。

对于某些应用，合意的是实现最高的可能的质子传导率。例如，氢燃料电池需要具有约>1S每cm²的膜。此条件通过分别高于80℃和110℃的hBN的单层和石墨烯的单层被满足(图2a的插图)。此外，石墨烯在高达400℃的氧气和湿气氛中保持稳定，并且将我们的结果外推至‘非常安全的’250℃产生极高的σ>10³S/cm²。此外，注意铂族金属具有对氢的高亲和力，我们已经研究了它们对穿过2D晶体的质子传输的影响。为了这个目的，将Pt或Pd的不连续的层(名义上地，1-2nm厚)蒸发到2D晶体的表面中的一个上。图2b示出添加的催化层导致σ的明显增加。对于单层hBN，测量的S变得与参考的‘裸孔’装置的S难以区别(图2b)。这示出我们的测量变得受

的串联电阻的限制，并且Pt活化的单层hBN不再是质子渗透的瓶颈。另一方面，对于用Pt活化的石墨烯和双层hBN，串联电阻保持相对小，并且测量结果仍然反映它们的固有性质。通过研究σ(T)，我们发现Pt降低活化能E如约0.5eV至约0.24eV那么多(图2b)。我们的催化效果的模拟产生约0.65eV的E的减小，与实验定性地一致。此屏障减小背后的机制可以归因于将通过的质子吸引至Pt(图10)。注意，关于催化活化的单层hBN的室-T传导率(room-T conductivity)，在图2b中的测量仅设定≈3S/cm²的下限，并且如果膜经历与对于石墨烯观察到的定性地类似的E的减小，我们预计基本上无屏障的质子传输。这将需要具有大得多的面积的膜来确定催化活化的hBN的固有σ。

最后，我们直接展示了观察到的电流是由于穿过2D膜的质子通量。为了这个目的，我们已经制备诸如在图3的插图中示出的装置。此处，

/PdH_x电极中的一个被除去，并且装饰有Pt的石墨烯表面面向装配有质谱仪的真空室。如果在石墨烯和剩余的PdH_x电极之间没有施加偏压，那么我们不能检测氢气室和真空室之间的任何气体泄漏(包括He)。类似地，对于在石墨烯上的正偏压没有气体流动可以被检测到。然而，通过施加负偏压，我们已经测量了进入到真空室中的稳定的H2通量。其值由每秒通过膜的质子数I/e来确定。使用理想气体定律，技术人员可以容易地推导出关系F＝kBT(I/2e)，其中流量F是由调整至(tuned to)分子氢的质谱仪测量的值。后者的依赖性在图3中由红色实线示出，与实验很好的一致。

从上文可以看出，石墨烯、hBN和类似的2D材料的单层可以在适当的条件下代表一类新的质子导体。此传导率可以被控制。本发明的2D质子导体将在多种氢技术中找到用途。例如，2D晶体可以被认为是用于燃料电池的质子膜。它们对质子是高度传导的，并且是化学上和热学上稳定的，并且同时对H2、水或甲醇是不可渗透的。这可以被利用来解决现有燃料电池中的燃料交叉(fuel crossover)和燃料中毒的问题。展示的电流控制的氢源至少由于其简易性还是有吸引力的，并且由于大面积的石墨烯薄膜和hBN薄膜正在变得可商购，所以该方案可以用于从气体混合物或空气收获氢。

在下面的部分中，我们提供了我们使用的实验方法的另外的细节。

1.1 2D质子导体的产生

图4解释了微细制造程序。我们以由两侧均涂覆有500nm的SiN_x的可商购的Si晶片来制备自支撑氮化硅(SiN_x)膜开始。蚀刻掩模通过光刻法制成。采用反应离子蚀刻(RIE)以从SiN_x层中的一个除去1×1mm²部分(图4中的步骤1和步骤2)。在下面的Si片通过湿化学通过将晶片暴露于KOH溶液被蚀刻掉，所述KOH溶液将Si蚀刻掉并且留下尺寸通常300x300μm²的自支撑SiN_x膜(步骤3)。在步骤4期间，使用与步骤1和步骤2中相同的程序，通过RIE穿过SiN_x膜钻出圆形空穴。接下来，将2D晶体(石墨烯、hBN或MoS2)通过标准微机械剥离(standard micromechanical exfoliation)制备并使用湿法技术或干法技术转移至膜的上面以覆盖SiN_x中的孔(步骤5)。

在步骤5之后，可以在扫描电子显微镜(SEM)中对悬浮的膜检查它们的完整性和品质。原始的2D晶体给出很小的SEM对比度，并且它需要一些污染物，以注意到空穴的上面的2D膜。污染可以是偶然的，如在图5a的情况下，或是由电子束诱导的(图5b)。如果存在裂缝或裂纹，那么它们以更暗的区域被清楚地看到(图5b的插图)。

用于电测量的装置的制造继续进行沉积质子传导聚合物层。将

117溶液(5％)滴铸(drop-cast)或旋涂在悬浮的2D膜的两侧上(图4中的步骤6)。最后，将钯氢化物(PdH_x)电极机械地附接至

层。为了合成这样的电极，遵循DW Murphy等人，ChemMater,5,767-769,(1993)中报告的配方，将25μm厚的Pd箔留在饱和的供氢溶液(hydrogen-donating solution)中过夜。这导致原子氢被吸收到Pd的晶格中，将Pd变成PdH_x。将所得到的装置放置于在130℃的水饱和的环境中以使聚合物交联并改进电接触。

优化所描述的实验设计以考虑以下考量。首先，已知

中的电流由在固定的磺酸酯/盐基团之间跳跃的质子排外地携带，并且

对于电子是不传导的。这可以通过例如将金薄膜插入穿过

导体(这随后断开电连接)来直接证明。因此，质子是可以在过渡金属氢化物(例如PdH_x)电极之间通过的唯一移动的物质。PdH_x被用作通过以下过程将电子流转化成质子流的质子注射材料：PdH_X->Pd+xH⁺+xe^-。相对于膜面积A，与我们的电极的大的面积组合的此特性使

和PdH_x之间的接触电阻可以忽略不计，使得我们的实验中的电路电导受2D晶体的限制，或在2D晶体不存在的情况下，受

直径D的收缩的限制。

对于催化活化的测量，通过电子束蒸发(e-beam evaporation)，将1-2nm的Pt直接沉积到悬浮的膜上以在Nafion涂覆之前形成不连续的薄膜。发现较厚的连续的薄膜阻挡质子流，这可以如在通过电流之后在Pt下出现的许多氢气气泡所证明的。通常，我们的Pt薄膜导致约80％的面积覆盖率，这相应地减小质子传输的有效面积，如通过将这样的薄膜沉积在

空间之间但没有2D膜发现的(参见下文)。发现Pd薄膜是较少阻挡的，而厚度多达10nm的连续的薄膜不明显地阻碍质子流动。另外，Pd薄膜和Pt薄膜两者均导致穿过2D晶体的质子传输的类似的增强。

1.2 2D质子导体的电测量

将上文描述的装置放置在填充有混合气体(氩气中的10％H2)并包含一些液态水以提供100％的相对湿度的室内。通过使用DC测量来记录I-V曲线。我们以多达0.5V/min的扫描速率改变典型地多达1V的范围内的电压。在这些条件下，曲线是非滞后的且高度可再现的。如果不允许变干，那么装置稳定持续许多周。

为了表征我们的实验装备，我们首先在不存在质子传导路径下测量漏泄电流。为了这个目的，将两种金属接触器(metallic contact)放置到一片新制的Si/SiN_x晶片的相对的表面上，并在相同的湿度条件下测量I-V特性。通常显示约5pS的级别的电导。我们还使用充分加工的装置，并且然后机械地除去

薄膜和电极。在后者的情况下，寄生电导是略微(2倍)高的，这可能是由于在加工期间，SiN_x表面的留下的残留物。原理上，通过使用例如在Si晶片的相对侧处的分隔的室来减少漏泄电流将是可能的，但是为了本工作的目的，认为观察到的寄生电导足够小。

作为参考，我们研究了‘裸孔’装置的传导率，该‘裸孔’装置以与我们的膜装置完全相同的方式制备、但没有沉积2D晶体以覆盖孔(图4中的步骤5被省略)。图6示出这样的装置的作为其直径D的函数的电导。在实验散点图(scatter)中，电导S随D线性地增加，与麦克斯韦公式(Maxwell’s formula)：S＝σND一致。后者通过对两个半空间(semi-space)求解拉普拉斯方程(Laplace’s equation)得到，该两个半空间具有传导率σ并且通过具有比开口的长度d大得多的D的空穴被连接。在我们的情况下，d＝500nm，并且条件被舒适地满足，除了对于可能地具有D＝2μm的图6中的最小膜。

从图6中示出的依赖性，我们可以将我们的

薄膜的传导率估计为1mS/cm。如上文讨论的，

的传导率不限制我们的穿过2D晶体的质子传输的测量，除了催化活化的单层hBN的情况。尽管如此，我们注意到发现的σN比最高品质的

可实现的值小两个数量级。对于此存在两个原因。首先，已知溶液浇铸(solution-cast)

通常损失一个数量级的传导率。其次，

通常通过在H₂O₂和H₂SO₄中沸腾持续若干小时来预处理。如果使用后一程序，我们的

薄膜确实使其传导率增加10倍，达到约10mS/cm的关于溶液浇铸

的标准值。不幸地，此严苛的处理不能应用于我们的膜装置，我们的膜装置在

薄膜与SiN_x分层的情况下变成被破坏的。

为了一致性，正文中报告的大多数2D膜被制备为直径2μm。然而，我们还研究了具有在从1μm至50μm的范围内的直径的许多其他膜。我们发现它们的电导与孔面积A线性地成比例。图7对于具有在1μm和4μm之间的D的10个单层hBN装置示出此关系。在具有相同的D的装置的典型的实验散点图中，电导随着2D膜的面积A线性地增加，与通常的预期一致。对于石墨烯膜也观察到相同的标度。

如上文讨论的，催化活化的单层hBN的质子传导率如此之高以致于在我们的测量中，

的串联电阻变成限制因素。这通过比较其中

是限制因素的不同装置的T依赖性来进一步证明。这些不同装置包括‘裸孔’装置(仅

)、具有Pt的‘裸孔’装置

以及用Pt活化的单层hBN膜。

图8示出作为T的函数的这些装置的电导的典型行为。与

中质子传输的小的活化能(<0.02eV)一致，我们发现在所有上文装置中温度效应在整个温度范围内是小的(参见图8)。具有Pt层的装置的非单调的T依赖性(图8)仍然被理解，但我们注意到

在超出图8的范围的更高的T处经常呈现类似的非单调行为。我们推测Pt活化将此峰位移至较低的T。对于我们的实验重要的是，Pt纳米颗粒对于在

收缩中的局部电导率的影响近似相同，与hBN膜是否存在或不存在无关。这进一步指示Pt活化的hBN的质子传导率是如此高的，以致于在我们的实验装备中它变得不可测量，基本上是由于当前可获得的hBN晶体的有限的尺寸。

1.3 2D质子导体中不存在原子尺度缺陷

SEM中的膜的目视检查可以可靠地排除具有下至<10nm的尺寸的空穴和裂缝(参见图5b)。这些类型的缺陷没有一种在使用SEM检查的本发明的2D质子导体中观察到。尽在有意地引入或在操作程序期间作出重大失误的情况下可以观察到例如图5b中的偶然的裂缝。

我们使用拉曼光谱验证了本发明的2D质子导体的完整性，因为已知这对于石墨烯中的原子尺度缺陷是极其敏感的。D峰的强度为这样的缺陷的浓度提供了良好的评估，这样的缺陷不仅可以是空位或更大的孔，而且可以是不导致针孔的吸收原子。我们不能辨别在我们的石墨烯膜中的任何D峰。这对原子缺陷密度设定了约10⁸cm^-2或一个缺陷每μm²的上限。

此外，石墨烯中的这样的低密度缺陷与在机械解理的MoS2中发现的高密度(约10¹³cm^-2)的硫空位形成鲜明对比。尽管此事实，未能检测到质子流穿过我们的MsS2膜。如果我们假定每个空位提供尺寸约

的空穴，那么我们的典型的MoS2膜中存在的预计约10⁵个空位将提供直径约30nm的有效开口。使用图6的结果，预计这导致约3nS的电导，即，比通过我们对穿过单层MoS2的质子电导的测量设定的限制大>100倍。这示出事实上单独的空位比其经典的直径建议提供小得多的质子传导率。

为了进一步加强上述论证，我们试图从我们的质子传导(石墨烯和hBN)膜排除甚至单独的空位。检测针孔的已知的最灵敏的技术是可论证地测量从小的加压体积的气体泄漏。为了这个目的，通常尺寸约1μm³的微腔被蚀刻在Si/SiO2晶片中，用石墨烯或hBN密封，并且然后加压。如果微腔内部的压力高于外部，那么膜向上凸起；如果微腔内部的压力低于外部，那么膜向下凸起。压力的变化可以通过使用原子力显微术(AFM)测量作为时间的函数的凸起的高度来监测。如果膜中不存在空穴，那么气体通过氧化物层缓慢地泄漏，并且这通常花费许多小时直到微腔内部和外部的压力均衡。然而，甚至原子可以通过其流出的单个原子尺度空穴的存在允许压力在小于一秒内均衡。我们在Si/SiO2晶片中制备微腔并用单层石墨烯密封微腔。将微腔放置在用200kPa的Ar填充的室内持续通常4天以将它们逐渐加压。在将装置取出之后，发现膜向上凸起。图9示出这样的微气球随着时间的放气。发现Ar泄漏速率为约10³个原子每秒。如果原子尺度空穴通过例如紫外线化学蚀刻来引入，那么泄漏速率增加许多个数量级，导致实际上瞬间的放气。此外，我们发现对于具有和不具有蒸发的Pt的膜在放气速率方面没有差异。原理上，可以论证，具有比Ar的动力学直径(0.34nm)更小的针孔或被Pt纳米颗粒阻塞的针孔的膜不应当示出可检测的泄漏。然而，已知由于缺陷在应变下放大的倾向(其对于施加的压力达到约1％的有效值)，具有亚纳米(sub-nanometer)尺寸的针孔的单层膜在机械上是相当不稳定的。我们的微气球保持稳定，并且可以被加压许多次。此行为证实，当制备本发明的2D质子导体时，在通过机械解理获得的石墨烯和单层hBN中不存在单独的针孔。这证实了质子传导不经由通过缺陷的传递而进行。

1.4通过质谱法检测2D质子导体中的质子流动

为了直接示出穿过我们的2D质子导体的电流由质子携带，我们使用图10a中详细示出的设备。穿过石墨烯转移的质子在催化剂Pt层处被收集，在催化剂Pt层中质子重组以形成分子氢：2H⁺+2e^-→H₂。然后用质谱仪测量氢通量。因为电流I由通过石墨烯膜的质子的数目来定义，所以氢流量F与通过的电流I直接相关。

对于此特定的实验，尽可能大(直径50μm)地制备本发明的2D质子传导膜，以将氢通量增加到这样的值：它们可以是用质谱仪(Inficon UL200)可检测的。为了在石墨烯膜处收集电流，在将石墨烯转移至顶部以覆盖孔和接触器之前，紧挨着SiN_x孔制造金属接触器(100nm Au/5nm Cr)。然后将Si晶片的此侧(具有在顶部的石墨烯)用1-2nm的Pt装饰以增加质子通量并允许其更容易转化成氢气。石墨烯膜的相对面覆盖有

并以与先前描述的相同的方式被连接至PdH_x电极。

将得到的在Si晶片上的装置用环氧树脂胶合至穿孔的Cu箔，所述Cu箔被夹在两个O形环之间以分隔两个室：一个填充有气体，而另一个连接至质谱仪。通过在大气压用氦气填充气体室来检查装备。在约10^-8巴cm³/s的质谱仪的背景读数之上不能检测到He泄漏。然后，用我们的标准气体混合物(在1巴和在100％湿度的在氩气中的10％H2)填充室。在没有将负偏压施加至石墨烯的情况下，不能检测到氢通量。

然而，通过施加这样的偏压，容易地检测到在约10^-5巴cm³/s的水平的H2的可控制的流量(参见图10b)。该图示出使用从0V至20V的负偏压的我们的装置中的一个的作为时间的函数的氢流量F。当从20V循环回至0V时，曲线本身撤回，这指示在测量期间膜没有被损伤。这是对于诸如氢燃料电池中的应用将是重要的的特征。

原子氢关于其分子形式是高度不稳定的，并且最可能的是，转化成分子氢发生在Pt的表面而不是在真空室内。因此，Pt层必须是不连续的以允许氢气逸出。对于连续的覆盖率(>5nm的Pt)，我们观察到随着通过电路的电荷增加而生长的小的氢气泡的形成。最大的气泡最终迸发。

提及在上文装置(已经包含不连续的Pt层)的上面蒸发的连续的Au薄膜的情况也是有益的。我们发现跨过这样的装置施加的偏压再次导致在石墨烯和金属薄膜之间的界面处形成气泡。气泡可以爆裂，并且有时甚至损伤膜。对于质谱法实验，这不允许使用连续的金属薄膜。对于覆盖有Pt薄膜的hBN膜观察到相同的起泡效应，所述hBN膜提供用于使hBN绝缘的电路的连续性。

这些观察结果还充当穿过石墨烯膜和hBN膜的质子转移的另一个指示。另一方面，对于更厚的2D晶体不能观察到气泡，这再次示出更厚的2D晶体对质子的不可渗透性。

1.5穿过2D晶体的质子传输的理论分析

通过考虑由不同的2D晶体产生的电子云来定性地理解我们的结果是可能的。这些云阻碍质子穿过2D膜的通路。除了图1b中关于石墨烯单层和hBN单层的电子密度的图之外，图11还示出使用石墨烯晶格和hBN晶格的球棍模型的具有叠加的C原子、B原子和N原子的位置的这些云的类似的图。此外，图11绘制了单层MoS₂的电子密度的图。技术人员可以立即看出，后者的云比单层hBN和单层石墨烯的云更稠密，这解释了穿过MoS2单层的质子传输的不存在。

对于定量分析，我们首先注意到穿过石墨烯的质子渗透先前已经使用从头算分子动力学模拟(AIMD)和爬图轻推弹性带方法(CI-NEB)来研究(参见S.P.Koenig,L.Wang,J.Pellegrino,J.S.Bunch.Selective molecular sieving through porousgraphene.Nat.Nanotechnol.7,728-732(2012)；W.L.Wang,E.Kaxiras.Graphene hydrate:Theoretical prediction of a new insulating form of graphene.New J.Phys.12,125012(2010)；以及M.Miao,M.B.Nardelli,Q.Wang,Y.Liu.First principles study ofthe permeability of graphene to hydrogen atoms.Phys.Chem.Chem.Phys.15,16132-16137(2013)。这些研究已经提供了在从约1.17eV至2.21eV的范围内的石墨烯中的质子传输屏障E的估计值。对于石墨烯的情况我们再现了这些结果并且将它们扩展到单层hBN上。

所有我们的模拟都是基于文献方法使用具有Pade交换相关函数形式(Padeexchange-correlation functional form)的CP2K包进行的(参见：L.Tsetserisa,S.T.Pantelides.Graphene:An impermeable or selectively permeable membrane foratomic species？Carbon 67,58-63(2014)；和J.VandeVondele,M.Krack,F.Mohamed,M.Parrinello,T.Chassaing,J.Hutter.Quickstep:Fast and accurate densityfunctional calculations using a mixed Gaussian and plane wavesapproach.Comput.Phys.Commun.167,103-128(2005))。屏障被估计为质子转移所需的最小动能。所述模拟已经产生在1.30eV和1.40eV之间的石墨烯的E。

我们计算了多种构型(configuration)(通常称为‘图像’)的能量，该构型对应于质子和2D膜之间的不同的距离以提供接近膜的质子的一系列图像。然后，在整个获得的图像内将能量最小化，并绘制为至2D晶体的距离的函数。使用能量图(energy profile)的差异高度来估计屏障E。图12示出石墨烯和单层hBN的这样的能量图的实例。对于石墨烯和单层hBN，我们已经将质子屏障分别估计为1.26eV和0.68eV。

我们以相同的方式模型化了Pt对质子传输的影响。添加Pt原子导致石墨烯中的屏障明显降低至约0.6eV；即降低2倍。屏障高度的降低的绝对值与实验观察结果良好一致。

1.6穿过在液体中的2D晶体的质子传输

虽然

由于其稳定性和操作便利，是本工作中选择的材料，但是为了示出我们的结果的一般性，我们还研究了2D晶体当其被浸没在水溶液中时的质子传导率。这还示出，本发明的装置将在诸如在某些燃料电池和电化学电池中发现的液体环境中起作用。

对于这些实验，以与先前描述的相同的方式制造装置，但不用

覆盖2D晶体，而是2D晶体将包含液体电解质(HCl溶液)的两个储器分隔。使用聚二甲基硅氧烷密封来使沿着2D晶体/基底界面的泄漏最小化(图14插图；黄色)。将Ag/AgCl电极放置在每个储器中，以跨过膜施加偏压并且测量离子电流(图14)。

单层、双层和三层hBN的典型的I-V图在图14a中提供。此行为是高度可再现的，如由图14b中的统计学所证明的。对于以相同方式制备但没有2D晶体的装置，传导率S比存在单层hBN时大>10⁴倍，这确保2D晶体限制质子流。如在

的情况下，我们发现寄生平行电导，但对于液体电池装备，它是稍微高的(约20pS)。在此精确度内，我们不能检测到穿过单层MoS₂、双层石墨烯、三层hBN或任何更厚的2D晶体的任何质子流。最重要地，使用电解质的测量的质子传导率与使用

作为质子传导膜发现的值极其良好地一致。

实施例2：氢同位素分离

我们现在讨论通过二维晶体筛分氢同位素的可能性。此处，我们示出由石墨烯和单层氮化硼制成的膜可以用于分离氢同位素。使用电测量和质谱法，我们已经发现氘核渗透穿过这些晶体比质子慢得多。该同位素效应归因于O-H键和O-D键的零点能之间的≈60meV的差异，这代表在其穿过膜的氢正离子热活化传递中氢正离子的初始状态。除了提供对质子传输机制的深刻理解之外，发现的在室温>10的同位素分离因数为氢同位素富集提供竞争性和可扩展的(scalable)方式。

我们已经研究了穿过由单层和少数层石墨烯和hBN制成的单晶膜的氢正离子传输。简言之，将石墨烯和hBN晶体机械地剥离并悬浮于在氮化硅晶片中蚀刻的微米尺寸的空穴上(图18)。将产生的膜的两侧用质子传导聚合物-

-涂覆，并且使用将电子转化成氢正离子流的Pd电极电接触(图15A的插图)。在室温(T)在100％湿度中在H₂-Ar/H₂O或D₂-Ar/D₂O气氛中进行电导率测量。不同的气氛将

变成几乎不存在其他同位素的质子

导体或氘核

导体(图19)。我们将这两种装备称为H-装置和D-装置。作为参考，我们还制备了类似的样品，但没有2D膜。他们被用来测量

和

的氢正离子传导率。这些被发现是不可区分的且足够高的(～1mS cm^-1)，以避免对H-装置和D-装置的测量的电阻的任何显著的串联贡献。对于两种类型的装置，电流I随着施加的偏压线性地变化(图15A)。不同的2D膜示出大不相同的面积传导率(arealconductivity)σ(图15B)。为了此评估的目的，我们聚焦于最传导的晶体。单层hBN呈现最高的质子σ，随后是双层hBN和单层石墨烯(图15B)。

我们的主要发现是与其

对应物相比，D-装置的σ是显著地更小的(≈10倍)，与测试的2D晶体及其σ无关(图15B)。此外，我们对Pt活化的膜(覆盖有不连续的Pt层以增强氢正离子传输的2D晶体)进行类似的测量，并且再次地，氘核的传导率σ_D比质子的传导率σ_H低一个数量级(图20)。为了理解质子和氘核的转移速率方面的此普遍性差异，我们指出穿过2D晶体的氢正离子渗透是热活化的过程，并且虽然氢正离子屏障和传导率可以强烈地变化，但是比率σ_H/σ_D仅由质子活化能和氘核活化能之间的差ΔE而不是能量本身来确定。我们可以写出σ_H/σ_D＝exp(ΔE/k_BT)，其中k_BT是热能。在图15B中我们的结果的统计分析产生σ_H/σ_D≈10±0.8，其转化成ΔE≈60±2meV。

在我们的第二组实验中，我们使用质谱法直接测量质子流量和氘核流量(图21)。我们使用单层石墨烯膜(直径多达50μm)来分隔被称为输入和输出的两个室(图16)。在输入侧上，将石墨烯用薄的

层涂覆并面向包含质子-氘核电解质(H₂O中的HCl与D₂O中的DCl混合)的储器。此混合物中的质子(h)和氘核(d)的原子分数([h]:[d]，其中[h]+[d]＝100％)可以按照需要改变。石墨烯的另一侧装饰有Pt纳米颗粒并使用微细制造的线材接触。此侧面向质谱仪的真空室。使用石墨烯而不是hBN允许我们制成大得多的膜，并且用Pt装饰明显地降低质子屏障。此组合对于实现足够用于通过质谱法检测的气体流量是重要的。我们还必须施加比上文电导率测量中使用的那些大得多(>10倍)的电流。

在质谱法装备中(参见图16B)，施加在电解质和2D膜之间的偏压驱动氢正离子跨过石墨烯并且到达Pt催化剂上，在Pt催化剂处氢正离子演变成三种可能的分子物质：氕(H₂)、氘化氕(protium deuteride)(HD)或氘(D₂)。通过同时测量I和输出气体流量F，我们发现，对于任何[h]:[d]输入，F随I线性地变化，但是比例系数强烈地取决于电解质组成。对于仅包含质子的输入，如预计的，仅H₂可以被该光谱仪检测到，并且流量通过以下质量-电荷关系被良好地描述：

F＝k_BT(I/2e)

其中e是基本电荷。此等式意味着穿过石墨烯转移的每个氢正离子导致电子流过外部电路。使用多孔碳布替代石墨烯的我们的参考装置验证了情况就是这样的事实(图21)。对于在输入处100％的氘核，再次地在输出处仅可以检测到D₂。然而，D₂流量比从上文等式预计的小～10倍(图16A)。至关重要地，D₂流量的十倍降低可能仅归因于石墨烯的存在，因为用多孔碳替代石墨烯导致上文的质量-电荷关系的完全恢复(图16A的插图)。这些观察结果指示，不同于多孔碳，石墨烯膜不同地响应于质子和氘核的存在，与我们的电导率测量定性地一致。我们将关于氘核的情况的等式的故障归因于大分数(≈90％)的氘核没有跨过石墨烯，而是在输入侧演变成D₂的事实。这通过在

和石墨烯膜之间形成的微气泡(microbubble)被清楚地证明(图22)。

对于中间的[h]:[d]混合物，可以检测到所有三种气体(H₂、HD和D₂)，呈现以下趋势。首先，随着在输入处的质子的分数的增加，合并的气体流量也增加，逐渐接近由等式规定的气体流量。其次，对不同气体测量的F和I之间的比例系数对于输入质子浓度[h]是非常敏感的(图23)。例如，如果[h]从零(仅氘核)增加至35％，那么D₂流量降低大于一个数量级(图16B)。为了定量这些观察结果，我们使用多种[h]:[d]输入来测量所有三种气体的流量。图17A示出作为[h]的函数的输出气体的摩尔分数。技术人员可以看出，D₂的分数仅对于大浓度的氘核(≥90％)是明显的。在[d]＝90％时，大多数穿过石墨烯膜的氘核已经演变成HD。[h]的进一步增加导致输出以氕为主导，并且对于[h]＝[d]，H₂占输出气体中所有分子的≈85％，而其余部分是HD(图17A)。将这些数据转化成输出气体中的H原子和D原子的百分比是简单的。如在图17B中看出的，相对于质子[h]的输入分数，原子氕[H]的输出分数是不成比例地高的。例如，对于在输入处相等量的质子和氘核，氕占通过石墨烯膜的所有原子的≈95％。此行为代表高度有效的氢正离子筛分。事实上，膜的筛分品质通常由其分离因数α来表征。同位素分离技术的效率由以下分离因数来表征：

这是在分离装置的输入侧和输出侧的质子和氘核的相对浓度的比率。我们的实验产生α≈10，这与用于氢同位素分离的传统方法相比更有利。

使用氢正离子-氧键的同位素移位能(isotopic shift energy)ΔE≈60meV在室T产生α≈10，这与我们的观察结果良好地相关。

图17B中的质谱法结果可以通过质子和氘核的活化能之间的差ΔE＝60meV来定量地描述，这在上文关于电测量被报告。

为了理解观察到的2D晶体的筛分性质背后的物理机制，我们指出，所有研究的膜(石墨烯、单层hBN和双层hBN以及所有它们的Pt活化的对应物)在我们的实验精确度内呈现相同的ΔE≈60meV。这强烈地表明，质子传输和氘核传输之间的差异不在于2D晶体本身，而在于其他方面。

中的氢正离子沿着由水分子和磺酸酯/盐基团提供的氧键移动。O-H键和O-D键两者的振动能均以对于质子达到≈0.2eV的大的零点能来量子化。对于氘核其低≈60meV，因为它们重两倍(图17B的插图)。对于我们的

薄膜，测量这些值(图19)。如图17B的插图中图示的，在穿过2D晶体的氢正离子转移期间，量子振荡增加初始状态能量(相对于真空)，并且这降低总的活化屏障。因为氘核具有比质子低60meV的零点能(图17B的插图)，与质子相比，2D晶体为氘核提供更高的电阻和质量流动阻力(mass-flowresistance)。

报告的同位素效应允许关于穿过2D晶体的质子传输的若干重要的观察结果。首先，与理论值相比，

中的零点振荡降低活化屏障如≈0.2eV那么多。我们推测实验和理论之间的留存的差异可以通过考虑周围的其他影响(例如涉及通过在

-石墨烯界面处的质子使电子云变形的两主体过程(two-body process))来解释。其次，实验证实化学吸附不是在穿过2D晶体的质子转移中的限制步骤，因为另外地，同位素效应将对其化学组成是敏感的。第三，相当显著的是零点振荡(纯粹地量子效应)仍然可以主导比电子重4000倍的颗粒的室-T传输性质。

最后，在所描述的概念验证实验中我们使用剥离的2D膜，因为它们的高的晶体品质，但对于通过化学气相沉积生长的cm尺寸的石墨烯也实现类似的分离因数α。高度竞争的α与简单且强健的下面的机制、简单的装备和其工业扩大规模的现实可能性的组合可以使得2D晶体对于并入到氢-同位素分离技术比如例如产生重水或氚回收是足够有吸引力的。在后者情况下，发现的筛分机制意味着甚至更高α≈30。在下面的部分中，我们提供了我们使用的实验方法的另外的细节。

2.1电导率测量

用于使用电测量研究氢正离子传输的装置通过将机械剥离的2D晶体悬浮于在500nm厚的氮化硅膜中蚀刻的孔上来制造。石墨和hBN晶体分别购自NGS Naturgraphit和HQGraphene。电测量的高灵敏度允许我们使用相对小的空穴(直径2μm至10μm)，并且这提供了不仅研究石墨烯而且研究单层hBN和双层hBN的机会。这是因为可获得的hBN晶体不能被剥离成具有与石墨烯可实现的尺寸类似的尺寸的单层。悬浮的石墨烯膜和hBN膜的两侧均涂覆有薄的

层，并且将PdH_x电极或PdD_x电极机械地附接至

(参见图18)。对于此类氢正离子传输装置的制造的更多细节，我们参考Hu，S等人；Nature 516,227-230,2014。

为了电测量，将组装的装置放置在具有在100％H₂O相对湿度的Ar中的10％H₂或可选地，在100％D₂O湿度的Ar中的10％D₂的可控气氛的室中。报告的I-V特性用KeithleySourceMeter 2636A在通常于±200mV之间变化的电压并且使用<0.1V min^-1的扫描速率来测量。重要地，对于任何[h]:[d]输入，采用的小的偏压允许我们完全避免气泡形成。

我们首先在漏泄电流方面表征我们的装备，并且发现由于在潮湿条件下沿着氮化硅表面的泄漏的～5pS的寄生平行电导。在另外的对照实验中，我们使用相同设计的但没有2D晶体膜的装置测量

薄膜和

薄膜的传导率。可以发现在富含不同的同位素的

之间没有差异，并且其体积电导率(bulk conductivity)保持～1mScm^-1，与以相同的方式制备的

薄膜的先前报告的值一致。

2.2

中剩余的氕含量

附接至水分子的质子的振动模式已经使用红外光谱被广泛地研究。我们采用此技术来评估在

薄膜长期暴露于D₂O之后，

薄膜中剩余的O-H键的每月量。为了这个目的，将

溶液滴铸到氟化镉窗(cadmium fluoride window)上以形成薄膜(～1μm厚)。然后，将窗集成到环境室中，在环境室将

薄膜暴露于100％H₂+H₂O气氛或100％D₂+D₂O气氛中。使用Bruker Vertex 80FTIR光谱仪进行测量，并且图19示出获得的光谱的实例。

在≈3500cm^-1(≈0.4eV)处示出强吸收峰，这对应于OH振子(oscillator)的伸缩模式v_s(O-H)。对于

对应的模式被位移≈1000cm^-1至OD振子的频率v_s(O-D)。重要地，在

中仅可以检测到非常弱的OH峰(图19的插图)。通过比较其积分强度与OH峰和OD峰，我们评估在将气氛从轻水改变成重水之后，

中H的残余原子分数小于≈1％。

2.3 Pt装饰的膜

我们还研究了Pt活化的石墨烯和单层hBN的电导率。为了制备膜，通过蒸发不连续的Pt层(名义上，2nm)，将Pt纳米颗粒沉积到膜上。图20示出以此方式制备的hBN膜的I-V响应的实例。与未装饰的2D晶体一样，我们观察到面积电导率σ的十倍增加。对于双层hBN和单层石墨烯也获得类似的结果(为了简洁，此处未显示)。

2.4质量传输测量

我们的质谱法实验中使用的石墨烯装置在图21中示出。它们也通过将机械地剥离的石墨烯的单层悬浮在蚀刻到氮化硅膜中的孔上来制造(图21A)。孔直径是10μm至50μm。为了实现足够用于质谱法检测的质子/氘核流量，我们如上文描述的用Pt催化活化石墨烯，这明显地降低了氢正离子渗透的屏障。Pt层覆盖石墨烯膜的输出(真空)侧，输出侧面向我们的质谱仪(Inficon UL200)。其相对(输入)侧涂覆有

薄膜(5％溶液；1100EW)，并且然后将组件在130℃在潮湿气氛中退火以使聚合物交联用于更好的氢正离子传导。关于微细制造程序的另外的细节，我们参考Hu，S等人，Nature 516,227-230,2014。注意，测量还可以在没有

层的情况下进行。然而，由于机械支撑作用，

层的使用明显改进了我们装置的可靠性(否则，原子级薄的膜暴露于输入室和真空之间的1巴的压差)。作为参考装置，我们使用相同的组件(图21A)，但是用包含Pt纳米颗粒的碳布(在正文中被称为多孔碳)(购自FuelCellsEtc)替代石墨烯。

通过将H₂O中的0.15M HCl与D-电解质以不同的比例混合来获得质子-氘核电解质。D-电解质由在D₂O(99.9％D原子纯度)中的0.15M DCl(99％D原子纯度)组成。所得到的电解质中的同位素份数以±0.5％的精确度来制备。将Pt线材放置在选择的[h]:[d]电解质内，并且在此电极和在石墨烯上蒸发的Au微电极之间施加dc电压(参见图21B)。Keithley2636A用于施加电压和测量电流I两者。同时测量气体流量和电流。对于HD和D₂(质量分别为3和4)，我们的光谱仪中的背景波动是足够小以允许我们分辨10^-10巴cm³s^-1的级别的流量。对于H₂(质量为2)，由于背景真空，精确度是～10^-8巴cm³s^-1。由于此较低的分辨率，在后者情况下，我们使用仅50-μm膜来实现较高的H₂流量。图21C示出氘化氕的典型的测量。

2.5电荷和质量流量之间的关系

发现在氘的存在下，质量-电荷对应关系被破坏。如上文示出的，对于[100％d]，检测到的气体流量比从测量的I值预计的小一个数量级。我们将此不一致归因于在石墨烯膜的输入侧氘核转化成氘原子。此过程导致气泡的形成，如果施加大的电流，那么容易地观察到气泡(参见图22A和图22B)。对于质子转移，先前已经报告类似的气泡，但仅在连续的金属(Pt或Au)层覆盖石墨烯膜的输出侧的情况下。对于[100％h]电解质和在本工作中使用不连续的Pt层，没有观察到气泡。我们并不完全理解氢和氘之间的这样的强烈差异的原因，但注意到，对于氘核观察到的慢10倍的渗透速率导致氘核在它们可以被转化成气态D₂的石墨烯膜的输入侧处花费更多的时间。在小电流时，微观气泡的生长可能或许通过其溶解来抵消。然而，大气泡的形成导致

薄膜的机械分离，这一旦开始就是不可逆的过程。

为了完整性，图22示出对于在输入中的中间浓度的质子观察到的电荷和质量流量之间的关系。

2.6气体流量测量的再现性

图23示出使用(A)相同的装置但不同的[h]:[d]电解质和(B)相同的[h]:[d]输入但不同的装置的我们的测量。技术人员可以看出，结果是高度可再现的，而数据散点图允许技术人员判断我们的质量流量实验中的系统误差。重要地，测量很少受在石墨烯-

界面处的气泡的影响。这是稍微违反直觉的，因为气泡形成是随机的过程。为了理解此明显的矛盾，技术人员需要理解这样的气泡减少对于氢正离子转移可用的有效面积，但这不影响流量和电流之间的关系，流量和电流之间的关系与面积无关。事实上，

与石墨烯膜分离的区域变得失活，这减少与分离面积成比例的电荷和质量流量两者。预计2D膜的其余部分保持初始的流量和电流特性。

2.7使用多孔碳的对照测量

图24示出，如果使用多孔电极(碳布)替代石墨烯膜，那么可能检测不到质子和氘核的渗透速率的差异。然而，值得提及的是，原理上即使在穿过不渗透膜(barrier film)的相等渗透的情况下，可能出现在产生氕中的有限的差异超过氘。这可能是由于在电极处不同的氢正离子的不同的气体逸出速率。几乎不令人惊讶的是，在我们的实验中没有检测到这样的差异。首先，关于使用聚合物电解质如

电解的报告的同位素效应是小的，呈现α≈3的分离因数，即使在最优条件下。这样的α将导致在图24B的误差棒内的输出[H]分数的差异。其次，电解对施加的电压和电流密度是敏感的，并且需要精细调节和清洁电极，以便实现上文适度的分离因数。在我们的实验中，不必专门制备电极，并且对于不同的装置和实验运行电流和电压可以明显不同。本发明的石墨烯膜能够提供约10的大的分离因数。

2.8氚

预计本申请中公开的质子传导膜和氘核传导膜还将在使氚核与质子和氘核分离中找到用途。质子和氘核之间的渗透性差异出现，因为它们在零点能中的差异使由2D晶体造成的有效渗透屏障降低不同的量：对于质子降低200meV，并且对于氘核降低140meV。如之前提及的，在

中，此零点能来自氧-氢键和氧-氘键；这些键分别具有200meV和140meV的能量。氧-氚键的等效键的能量是118meV。三种同位素仅在质量方面不同，所以我们可以确信相同的机制控制所有三种同位素的渗透。因此，上文结果的推断表明膜将提供分别为30和3的质子-氚核分离因数和氘核-氚核分离因数。

2.9可能的应用

氢同位素对于多种分析和追踪技术是重要的，并且重水在核裂变工厂被大量使用。因此，已经存在被开发用于分离氢同位素的许多方法。这些方法包括液体H₂O蒸馏(α≈1.05)、电解(α≈电至10)、氨-氢交换(α≈交至6)、液体H₂蒸馏(α≈1.5)、水-氢交换(α≈2.8至6)、氨基甲烷-氢交换(α≈换甲5至7)、水-硫化氢交换(α≈换.8至3)以及多光子激光分离(α>20,000)。除了被认为不可行的多光子激光分离，所有这些方法都正被或曾经被用于工业规模的重水生产。我们的石墨烯膜和hBN膜提供高度竞争性的分离因数α≈10。这除了是根本上简单且强健的筛选机制之外，还是可能简单的装备并且在输入侧仅需要水而不使用化学化合物。对于分离氚和从重水除去氚，应用类似的考虑。对于氕-氚分离和氘-氚分离，使用质子-氚核能量转移ΔE≈88meV分别产生α≈30和α≈3。

关于应用，机械剥离2D膜显然是不可扩展的技术。我们仅使用它来证明概念，探索氢正离子渗透机制以及避免晶体缺陷和针孔。尽管如此，我们还使用由通过化学气相沉积(CVD)生长的石墨烯制成的50μm膜重复了分离实验中的一些并且实现相同的α≈10。此外，我们将Pt活化的CVD石墨烯的cm²膜放置在

薄膜上，并在我们的质谱学装备中使用它们(正文的图16B)。再次地，我们发现实际上相同的分离因数。此观察结果可能看起来是令人惊讶的，因为不同于剥离的晶体，CVD石墨烯包含许多缺陷。然而，预计原子尺度的缺陷不导致仅由ΔE而不是总屏障高度确定的分离效率的任何降低。此外，某些但相对小数目的微观裂缝和真空在CVD石墨烯中存在。这些区域没有提供选择性(类似于图24中的多孔碳的情况)，但是它们的贡献是较小的(与受损面积成比例)，因为氢正离子流动主要穿过电接触区域发生。

由于CVD生长的石墨烯的渐增的可用性，存在将描述的装置从微米尺寸和cm尺寸按比例放大至大量分离氢同位素所需的尺寸的现实前景。下文讨论这样的实例。事实上，现在可能的是，生长米大(meter-large)的石墨烯片材并将它们转移到支撑薄膜上，所述支撑薄膜再次可以是

以平方km量制造CVD不再听起来是未来的，因为对于基于石墨烯的触屏装置已经考虑大得多的生产体积。另外注意，根据芬斯克方程(Fenske equation)，大的α意味着在级联工厂(cascade plant)中需要若干富集阶段来获得99％纯的重水，并获得包含明显的氚含量的水。

实施例3.使用CVD石墨烯制备大规模装置

3.1 1cm尺度装置

为了制造cm-尺寸的质量传输装置，我们使用在铜上生长的CVD石墨烯(购自BGTMaterials)。铜箔的一侧涂覆有PMMA的薄层，而另一侧在氧等离子体中蚀刻以从此侧除去石墨烯。然后，使用标准过硫酸铵溶液蚀刻铜。将剩余的石墨烯-PMMA薄膜在去离子水中彻底清洁并转移到购自FuelCellsEtc的Nafion 1110薄膜上。将组件在130℃在潮湿气氛中烘烤，并用环氧树脂胶合在橡胶片材中的cm-尺寸的空穴上方(参见图25(A)和图25(B)，它们示出装置安装的示意图和光学照片)，橡胶片材还起垫片的作用以分离液体电池和真空室。接下来，将PMMA溶解在丙酮/己烷中，小心以避免溶剂与Nafion薄膜的相对侧接触。在最终组件中，CVD石墨烯在Nafion的上面是清楚地可见的。在高放大率光学显微镜中查看揭示占据膜面积的≈1％的很少的褶皱和裂缝。转移的CVD石墨烯的典型的薄层电阻仅是≈1kOhm，再次指示高品质的转移。最后，将装置如上文描述的用Pt纳米颗粒装饰，并且使用银环氧树脂电接触。以与上文说明的相同的方式测量CVD装置。

在第一种情况中，将令人惊讶的是，即使在CVD中的裂缝的存在下，同位素分离是可能的；然而，通过考虑装置中的氢正离子传输机制，这变得清楚。在质量传输实验中，氢正离子仅通过电接触的石墨烯的区域转移。因此，薄膜上的裂缝仅具有较小的贡献。这与用于电导率测量的装置几何形状形成对比。在那些装置中，不能使用cm-尺寸的CVD石墨烯，因为大部分氢正离子通过微观裂缝泄漏。CVD质谱法装置的选择性在图26中示出。对于仅包含氘核[100％D⁺]的输入，γ_D2＝0.1，而对于输入[100％H⁺]，γ_H2＝1；与微型装置中观察到的行为一致。而且，对于输入[50％H⁺:50％D⁺]，输出中的气体的组成与在微型装置中观察到的仅略微不同。

最后，有益的是，评估与描述的同位素分离方法相关的可能的能量成本。对于Pt活化的石墨烯，其质子传导率σ是≈100mS/cm²。使用低电压V≈0.1V，我们可以容易地实现质子电流I＝σV≈100A每m²。这转化成H₂产生速率R＝I/2N_Ae≈2摩尔每小时每平方米(其中N_A是阿伏伽德罗数(Avogadro number))，并产生能量成本IV/R＝2N_AeV≈5Wh每摩尔或≈0.3kWh每kg的进料水。另外，根据芬斯克方程，大的α意味着用于级联工厂的仅几个富集阶段以获得99％纯的重水和强烈地氚化的重水。此能量评估与现有富集工艺中的较高的能量成本相比更有利。原理上，使用具有σ≈1mS/cm²的Pt活化的hBN可以实现高得多的生产量(100倍)。

3.2 1英寸尺度装置

使用不需要PMMA的制造程序来开发中试装置(pilot-scale device)。为了这个目的，我们用Nafion溶液(5％当量)旋涂一英寸的CVD石墨烯(在铜上生长的)。接下来，将具有不同厚度的Nafion全氟化的膜(N212、N117和N1110)热压(133℃)在碳布电极(用Vulcan催化剂上的20％Pt浸渍的)和旋涂的CVD石墨烯之间。最后，将产生的结构放置在过硫酸铵溶液中，以将铜蚀刻掉，并且然后在DI水中冲洗(参见图27)。在此阶段，石墨烯被粘附至Nafion膜；这可以光学地检查和用SEM检查(参见图27)。重要地，覆盖率可以通过在我们的情况下约10kOhm每平方的薄膜电阻率来验证；证实我们的>95％光学验证的CVD覆盖率。

为了测试产生的膜的氢正离子选择性，我们随后蒸发在石墨烯薄膜上的Pt(2nm)，并将碳布电极压在上面以形成良好的电接触。与微型装置一样，我们通过将膜暴露于输入中不同的H-D比率来研究氢正离子渗透。这样的研究的结果在图28中示出。我们发现膜保持其选择性。事实上，我们测得≈9的质子-氘核分离。相反地，没有石墨烯的相同尺寸的装置完全没有示出选择性，与我们先前的结果一致。

上文描述的产生1英寸尺度的装置的上文方法改进了本说明书中较早描述的制造1cm尺度装置的方法。当使用PMMA时，将CVD石墨烯用PMMA涂覆，并且铜被蚀刻掉，留下漂浮在蚀刻溶液中的PMMA涂覆的石墨烯的薄膜。此膜需要被转移到靶基底上(例如

膜)。PMMA层是非常薄的(nm尺度)，该意味着从蚀刻溶液中移除石墨烯/PMMA薄膜的工艺是特别精细的。采用PMMA的工艺因此难以扩大规模。上文描述的产生1英寸尺度装置的方法将CVD石墨烯直接压印到靶基底上，因此不存在精细的步骤。

此外，有益的是，评估与描述的同位素分离方法相关的可能的能量成本。对于Pt活化的石墨烯，其质子传导率σ是≈100mS/cm²。使用低电压V≈0.1V以避免在

-石墨烯界面处形成气泡，我们可以容易地实现质子电流I＝σV≈100A每m²。这转化成H₂产生速率R＝I/2N_Ae≈2摩尔每小时每平方米(其中N_A是阿伏伽德罗数)，并产生能量成本IV/R＝2N_AeV≈5Wh每摩尔或≈0.3kWh每kg的进料水。这与现有富集工艺中的较高的能量成本相比更有利。原理上，使用具有σ≈1mS/cm²的Pt活化的hBN可以实现高得多的生产量(100倍)。

我们已经示出，2D质子传导膜可以由出乎预料地可渗透热质子的石墨烯和六角形氮化硼(hBN)的单层产生。我们还示出，可以通过用催化纳米颗粒装饰包括但不限于石墨烯和hBN的2D材料的单层来进一步降低质子屏障。因此，根据本发明，当用催化金属合适地处理时，其他2D材料也可以致使质子传导。预计本发明的原子级薄的质子导体对于许多基于氢的技术是感兴趣的。

Claims

1.一种用于减少或增加物质中的氚的量的工艺，所述物质包含一方面含氚化合物和另一方面含氢化合物和/或含氘化合物的混合物，所述工艺包括：

a)提供膜，所述膜包括：

2D材料的整料，

离聚物涂层，所述离聚物涂层被设置在所述2D材料的至少一侧上；以及

任选地基底，

b)提供物质的第一样品，所述物质的所述第一样品包含含氢分子、含氘分子和含氚分子中的两种或更多种的混合物，所述物质的所述第一样品与所述膜的第一面接触，

c)提供容器，所述容器与所述膜的第二面流体连通，以及

d)将电势差施加在所述第一面和所述第二面之间，其中施加所述电势差导致在所述膜的第二侧上产生所述物质的第二样品，其中所述物质的所述第二样品包含比所述物质的所述第一样品按比例地更少的氚，和/或其中施加所述电势差导致在所述膜的第一侧上的所述物质的所述第一样品包含比所述物质的所述第一样品按比例地更多的氚，以及

e)从所述膜的所述第二侧回收所述物质的所述第二样品，所述物质的所述第二样品包含比所述物质的所述第一样品按比例地更少的氚，和/或从所述膜的所述第一侧回收所述物质的产品样品，所述物质的所述产品样品包含比所述物质的所述第一样品按比例地更多的氚。

2.如权利要求1所述的工艺，其中所述离聚物是质子传导聚合物。

3.如权利要求2所述的工艺，其中所述聚合物是磺化的聚合物。

4.如权利要求3所述的工艺，其中所述磺化的聚合物是

5.如任一前述权利要求所述的工艺，其中所述2D材料是石墨烯。

6.如权利要求1至4中任一项所述的工艺，其中所述2D材料是hBN。

7.如权利要求1所述的工艺，其中2D材料的所述整料是单层厚的。

8.如权利要求1所述的工艺，其中2D材料的所述整料是2-5层厚的。

9.如权利要求1所述的工艺，其中所述2D材料包含催化金属。

10.如权利要求1所述的工艺，其中所述物质是以溶液的形式。

11.膜用于减少或增加混合物中的氚的量的用途，所述混合物包含一方面含氚化合物和另一方面含氢化合物和/或含氘化合物，所述膜包括：

2D材料的整料，

任选地基底。

12.如权利要求11所述的用途，其中所述离聚物是质子传导聚合物。

13.如权利要求12所述的用途，其中所述聚合物是磺化的聚合物。

14.如权利要求13所述的用途，其中所述磺化的聚合物是

15.如权利要求11至14中任一项所述的用途，其中所述2D材料是石墨烯。

16.如权利要求11至14中任一项所述的用途，其中所述2D材料是hBN。

17.如权利要求11至14中任一项所述的用途，其中2D材料的所述整料是单层厚的。

18.如权利要求11所述的用途，其中2D材料的所述整料是2-5层厚的。

19.如权利要求11所述的用途，其中所述2D材料包含催化金属。