CN107827114B - 回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磷化工技术开发应用领域，具体公开了一种回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，将湿法磷酸浓缩渣酸与工艺水按比例配制后加入转晶槽；再将转晶控制剂和转晶助剂按比例加入转晶槽进行半水石膏转晶过程；转晶结束后的料浆进入悬浮分离器进行沉降分离；由悬浮分离器底部排出料浆经过滤、石膏净化、过滤洗涤得到产品二水石膏；由悬浮分离器上部排出料浆经过滤、氟硅酸钠净化、过滤洗涤得到产品氟硅酸钠，所得滤液可以直接返回磷矿萃取槽或者稀磷酸储槽。本发明实现对湿法磷酸浓缩渣酸中磷回收及废渣的综合利用，提高浓缩渣酸的利用价值，同时工艺简单，磷回收率高，无废渣产生，经济效益明显。
Description
回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法。
技术领域
本发明涉及磷化工技术开发应用领域，具体涉及回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法。
背景技术
湿法磷酸工艺主要以二水法为主，磷矿与硫酸进行萃取反应制得22～25%的稀磷酸，再经浓缩得到40～45%的浓磷酸。浓缩过程中，由于稀磷酸中的水分被蒸发，磷酸浓度提高，导致溶解于磷酸中的杂质过饱和而大量析出，经过自然沉降分离得到浓磷酸和渣酸。目前，二水湿法磷酸浓缩过程产生的渣酸量约为浓磷酸产量的10～15%。渣酸的主要成分为浓磷酸、石膏（以半水石膏为主）、氟盐及少量磷酸盐等，固含量40～60%，其中液相P2O5含量40～45%；固相枸溶性P2O5含量2～4%，CaO含量20～25%，SO3含量28～36%，Na2O含量10～14%，SiF2- 6含量22～32%。
稀磷酸浓缩过程中，不仅二水石膏会转化为结晶细小、夹带一定量晶间磷（枸溶性磷）的半水石膏，而且晶型细小的氟盐及磷酸盐也会析出，导致浓磷酸中固相沉降效率低、渣酸产量大、磷酸损失大、废渣难处理。
本发明的目的是将湿法磷酸浓缩过程中产生的渣酸通过简单工艺处理后，回收磷酸，获得结晶粗大、均匀、易于过滤或沉降分离的结晶物，并且降低结晶物中的晶间磷。回收的磷酸可用于生产高附加值的精细磷酸盐，分离的结晶物可直接作为产品出售，从而减少渣酸直接返回湿法磷酸生产系统造成的影响，提高装置开车率，提高渣酸的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，现有技术中渣酸处理的方法有：将渣酸直接返回粗石膏过滤系统，极易堵塞滤布，致使过滤系统瘫痪；渣酸直接返回磷矿萃取槽，在输送过程中温度稍有降低便会析出氟盐，使得输送系统结垢阻塞严重；单独设置渣酸过滤系统，但是渣酸粘度大，固相晶型细小，过滤效果差；以渣酸为原料，生产其他产品例如化肥，不仅利用率低且渣酸中的杂质均富集于肥料中，最终被施向土地，污染环境。本申请的目的就是解决现有技术处理湿法磷酸浓缩渣酸过程中遇到的上述问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，包括：
步骤a：向渣酸和水的混合物中加入转晶剂进行半水石膏转晶过程，得到料浆A；
步骤b：利用悬浮分离器对料浆A进行沉降分离，从悬浮分离器底部排出的料浆作为料浆B，从悬浮分离器顶部排出的料浆作为料浆C；
步骤c：对料浆B进行过滤，对得到的滤渣D进行石膏净化得到二水石膏；将得到的滤液返回磷矿萃取槽或稀磷酸储槽；
步骤d：对料浆C进行过滤，对得到的滤渣E进行氟硅酸钠净化得到氟硅酸钠；将得到的滤液返回磷矿萃取槽或稀磷酸储槽。
本发明中渣酸包含液相P2O5、固相P2O5、CaO、Na2O含量10～14%，和SiF2- 6，为了提高渣酸中浓磷酸的利用率，并且实现废渣的综合利用，无废弃物产生，通过渣酸转晶、废渣分离及净化生产二水石膏及氟硅酸钠，提高其附加值。
作为优选的，所述混合物中渣酸与水的质量比为1：0.5～1.5。
作为优选的，所述转晶剂包括转晶控制剂和转晶助剂。
在优化的工艺水加入比例下，再加入转晶控制剂和转晶助剂，在较温和条件即可实现该转晶过程。
作为优选的，所述转晶控制剂为占渣酸质量的1.5～5.5%的浓硫酸、占渣酸质量的1～2%的二水硫酸钙或占渣酸质量的8～12%的氟硅酸中的一种或几种。
在转晶过程中，硫酸和二水硫酸钙作为半水石膏转晶控制剂，加入硫酸调整液相三氧化硫浓度，抑制二水石膏的溶解，并与液相中的Ca2+结合生成二水石膏；加入少量二水硫酸钙作为晶种，并在转晶助剂的作用下促进半水石膏转晶为粒径粗大的二水石膏，并且释放出半水石膏中共晶取代的磷，降低产品二水石膏的磷含量。氟硅酸作为转晶控制剂抑制料浆中氟硅酸钠的溶解，降低返回滤液中氧化钠的含量。
作为优选的，所述的转晶助剂为磷酸二铵、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、乙氧基化烷基硫酸钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐中的一种或几种，所述的转晶助剂占渣酸质量的0.005～0.01%。
作为优选的，步骤a中半水石膏转晶过程的转晶温度为55～65℃，搅拌线速度为0.6～0.9m/s，转晶时间为90～120min。
在转晶过程中，需控制反应温度、搅拌速度和反应时间，在本发明的控制条件下，二水石膏结晶良好，易于分离。
作为优选的，所述悬浮分离器的进料口位于导流筒中部，悬浮分离器底部位锥形或圆形，搅拌桨为双层下压式，顶部出料口采用溢流排料。
作为优选的，所述沉降分离时的搅拌线速度为0.5～0.7m/s，停留时间120～150min。
作为优选的，所述石膏净化为将滤渣D与水按质量比1：1～2混合，向其中加入硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或氟硅酸中的一种或几种调节物料的pH值为3～7，在温度60～90℃条件下净化30～60min。
本发明采用浮选分离器对转晶料浆进行固液分离，由于转晶过程中二水石膏结晶粗大，，通过悬浮分离器后上部排出料浆经过滤得到的滤渣与水混合后，采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氟硅酸中的一种及以上调节石膏料浆的pH值3～7，净化脱除其中的氟硅酸钠杂质，过滤洗涤即能得到二水石膏，产品纯度能达到天然石膏特级标准。
作为优选的，氟硅酸钠净化为将滤渣E与水按质量比1：1～4混合，向其中加入占滤渣E质量0.1～1%的净化剂，然后在温度60～90℃条件下净化30～60min，所述净化剂为氯化铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、乙酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。
采用浮选分离器对转晶料浆进行固液分离，由于氟硅酸钠晶体颗粒细小，通过悬浮分离器后上部排出料浆经过滤得到的滤渣与水混合后，加入氯化铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、乙酸铵、碳酸氢铵中的一种及以上，净化脱除其中的石膏杂质，过滤洗涤即能得到合格品标准的氟硅酸钠。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少是如下之一：
（1）本发明提出一种湿法磷酸浓缩渣酸中磷的回收及废渣综合利用的新方法，不仅将渣酸中的磷酸回收生产高附加值的磷产品，而且联产二水石膏和氟硅酸钠，突破了现有技术将渣酸用于生产附加值较低的肥料，并且渣酸中的有害杂质也会随着肥料被施向土壤，污染大自然。
（2）利用该方法可以回收渣酸中的磷资源同时生产二水石膏及氟硅酸钠，主要通过控制渣酸中石膏转晶过程，能够将半水石膏转化为结晶粗大的二水石膏，并且能将石膏中的枸溶性晶间磷转化为水溶磷，达到提高渣酸中磷回收率的目的。
（3）转晶后，渣酸中固形物的晶体颗粒粗大，提高了料浆的过滤性能。净化后的二水石膏纯度及白度远超过磷石膏一级标准，可作为生产建筑石膏的原料；氟硅酸钠纯度也可达合格品标准，能作为产品出售，提高经济效益。
（4）本发明提供的工艺主要包括转晶、分离、净化即可得到产品，流程短，设备要求简单，投资和操作成本低。
（5）本发明实现对二水法湿法磷酸浓缩渣酸的高效利用，提高了其附加值，经济效益明显，并且滤液可以返回系统循环利用，无废渣、废气产生，实现清洁生产。
附图说明
图1为本发明回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本实施例中使用的原料湿法磷酸浓缩渣酸的成分如下：
上述指标的湿法磷酸浓缩渣酸与水按质量比1:0.5配制，加入到转晶槽中。然后加入渣酸量1.5%的浓硫酸、1%的二水硫酸钙、8%的氟硅酸，0.005%的磷酸二铵，转晶温度55℃，搅拌线速度0.7m/s，转晶时间120分钟。转晶结束后，物料进入悬浮分离器，搅拌线速度为0.5m/s，物料停留时间120分钟。由悬浮分离器底部排出料浆经过滤分离得到的滤渣与水按1：1混合，采用硫酸调节石膏料浆pH至为3，净化温度为90℃，净化时间为60分钟，过滤洗涤得到产品二水石膏。由悬浮分离器上部排出料浆经过滤分离得到的滤渣与水按1：1混合，加入滤渣质量0.1%的氯化铵，净化温度为60℃，净化时间为60分钟，过滤洗涤得到产品氟硅酸钠。二水石膏纯度98.6%，P2O5含量0.09%；氟硅酸钠纯度97.4%；磷收率为99.85%。
实施例2
本实施例中使用的原料湿法磷酸浓缩渣酸的成分如下：
上述指标的湿法磷酸浓缩渣酸与水按质量比1:1配制，加入到转晶槽中。然后加入渣酸量3%的浓硫酸、2%的二水硫酸钙、12%的氟硅酸，0.005%的乙氧基化烷基硫酸钠盐，0.01%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐，转晶温度60℃，搅拌线速度0.8m/s，转晶时间110分钟。转晶结束后，物料进入悬浮分离器，搅拌线速度为0.6m/s，物料停留时间140分钟。由悬浮分离器底部排出料浆经过滤分离得到的滤渣与水按1：1.2混合，采用盐酸调节石膏料浆pH至为4，净化温度为70℃，净化时间为35分钟，过滤洗涤得到产品二水石膏。由悬浮分离器上部排出料浆经过滤分离得到的滤渣与水按1：2混合，加入滤渣质量1%的硫酸铵，0.5%磷酸一铵，净化温度为80℃，净化时间为50分钟，过滤洗涤得到产品氟硅酸钠。二水石膏纯度98.1%，P2O5含量0.07%；氟硅酸钠纯度97.3%；磷收率为99.88%。
实施例3
本实施例中使用的原料湿法磷酸浓缩渣酸的成分如下：
上述指标的湿法磷酸浓缩渣酸与水按质量比1:1.2配制，加入到转晶槽中。然后加入渣酸量4%的浓硫酸、1.5%的二水硫酸钙，0.01%的磷酸二铵，0.01%的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，转晶温度55℃，搅拌线速度0.8m/s，转晶时间100分钟。转晶结束后，物料进入悬浮分离器，搅拌线速度为0.6m/s，物料停留时间130分钟。由悬浮分离器底部排出料浆经过滤分离得到的滤渣与水按1：1.6混合，采用硝酸调节石膏料浆pH至为5，净化温度为85℃，净化时间为45分钟，过滤洗涤得到产品二水石膏。由悬浮分离器上部排出料浆经过滤分离得到的滤渣与水按1：3混合，加入滤渣质量1%的磷酸二铵，0.05%的碳酸氢铵，净化温度为40℃，净化时间为60分钟，过滤洗涤得到产品氟硅酸钠。二水石膏纯度98.5%，P2O5含量0.11%；氟硅酸钠纯度97.9%；磷收率为99.82%。
实施例4
本实施例中使用的原料湿法磷酸浓缩渣酸的成分如下：
上述指标的湿法磷酸浓缩渣酸与水按质量比1:1.5配制，加入到转晶槽中。然后加入渣酸量5.5%的浓硫酸，0.01%的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，0.01%的乙氧基化烷基硫酸钠盐，0.01%的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠盐，转晶温度65℃，搅拌线速度0.9m/s，转晶时间90分钟。转晶结束后，物料进入悬浮分离器，搅拌线速度为0.7m/s，物料停留时间150分钟。由悬浮分离器底部排出料浆经过滤分离得到的滤渣与水按1：2混合，采用磷酸调节石膏料浆pH至为6，净化温度为60℃，净化时间为30分钟，过滤洗涤得到产品二水石膏。由悬浮分离器上部排出料浆经过滤分离得到的滤渣与水按1：4混合，加入滤渣质量0.5%的乙酸铵，0.5%的碳酸氢铵，净化温度为90℃，净化时间为30分钟。过滤洗涤得到产品氟硅酸钠。二水石膏纯度98.5%，P2O5含量0.1%；氟硅酸钠纯度98.2%；磷收率为99.83%。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (7)
1.一种回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，其特征在于：包括：
步骤a：向渣酸和水的混合物中加入转晶剂进行半水石膏转晶过程，得到料浆A；
步骤b：利用悬浮分离器对料浆A进行沉降分离，从悬浮分离器底部排出的料浆作为料浆B，从悬浮分离器顶部排出的料浆作为料浆C；
步骤c：对料浆B进行过滤，对得到的滤渣D进行石膏净化得到二水石膏；将得到的滤液返回磷矿萃取槽或稀磷酸储槽；
步骤d：对料浆C进行过滤，对得到的滤渣E进行氟硅酸钠净化得到氟硅酸钠；将得到的滤液返回磷矿萃取槽或稀磷酸储槽；
所述转晶剂包括转晶控制剂和转晶助剂：所述转晶控制剂为占渣酸质量的1.5～5.5%的浓硫酸、占渣酸质量的1～2%的二水硫酸钙或占渣酸质量的8～12%的氟硅酸中的一种或几种；所述的转晶助剂为磷酸二铵、十二烷基苯磺酸三乙醇胺、乙氧基化烷基硫酸钠盐中的一种或几种，所述的转晶助剂占渣酸质量的0.005～0.01%。
2.根据权利要求1所述的回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，其特征在于，所述混合物中渣酸与水的质量比为1：0.5～1.5。
3.根据权利要求1所述的回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，其特征在于，半水石膏转晶过程的转晶温度为55～65℃，搅拌线速度为0.7～0.9m/s，转晶时间为90～120min。
4.根据权利要求1所述的回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，其特征在于，所述悬浮分离器的进料口位于导流筒中部，悬浮分离器底部为锥形或圆形，搅拌桨为双层下压式，顶部出料口采用溢流排料。
5.根据权利要求1所述的回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，其特征在于，所述沉降分离时的搅拌线速度为0.5～0.7m/s，停留时间120～150min。
6.根据权利要求1所述的回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，其特征在于，所述石膏净化为将滤渣D与水按质量比1：1～2混合，向其中加入硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或氟硅酸中的一种或几种调节物料的pH值为3～7，在温度60～90℃条件下净化30～60min。
7.根据权利要求1所述的回收湿法磷酸浓缩渣酸中的磷并联产二水石膏及氟硅酸钠的方法，其特征在于，氟硅酸钠净化为将滤渣E与水按质量比1：1～4混合，向其中加入占滤渣E质量0.1～1%的净化剂，然后在温度60～90℃条件下净化30～60min，所述净化剂为氯化铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、乙酸铵或碳酸氢铵中的一种或几种。
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