CN1078173A

CN1078173A - 一种氢化，特别是碳水化合物和多元醇的氢化和/或氢解的催化剂及其制备和应用的方法

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Publication number: CN1078173A
Application number: CN93102397A
Authority: CN
Inventors: G·古比托沙; B·卡萨莱
Original assignee: Novamont SpA; Montecatini Tecnologie SRL
Current assignee: Novamont SpA; Montecatini Tecnologie SRL
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-31
Publication date: 1993-11-10
Also published as: US5543379A; WO1993014867A1; TW227528B; AU3452093A; EP0625072A1; IT1256801B; ITTO920080A1; ITTO920080A0; US5326912A; IL104546A0

Abstract

一种惰性载体上的金属催化剂组合物，特别适用高级多元醇的氢解反应，特征在于相对100份催化剂含有：a)0.5至5重量百分比钌；b)1至10重量百分比的选自钯、铂和铑的一种金属；c)0.5至2.5重量百分比的铜，其中铜含量低于b)的金属含量。

该催化剂特别适用于通过高级多元醇的氢解反应制取低级多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和甘油。

Description

本发明涉及碳水化合物氢化及高级多元醇氢解的方法，和一种新的氢化催化剂，其特别适用于从可回收材料，例如特别是碳水化合物和高多元醇中制取低级多元醇。

在本说明书中，“高级多元醇”一词指是例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇一类由碳水化合物（特别是葡萄糖、果糖及其混合物）的催化氢化反应得到的产物。

“低级多元醇”一词指碳原子数最多为6和羟基最多为3的多元醇，特别是乙二醇、丙二醇、丁二醇和甘油。

本发明还涉及到制备该新催化剂的方法。

美国专利2868847描述了一种单糖和二糖催化氢化制备多元醇，特别是山梨醇的方法，用钌催化剂或以钌和铂或钯为基础的金属催化剂代替已知的在这种方法中使用的基于铂和钯的催化剂。

U.S.4476331描述了一种制取低级多元醇的方法，其第一步为氢化碳水化合物得到高级多元醇，第二步为高级多元醇在钌基催化剂催化下氢解，该钌基催化剂为预硫化的或在使用时向反应介质中加入硫化物使其硫化。为限制氢解反应，钌基催化剂的硫化是必要的，否则会导致高度氢化的化合物的生成（烃，特别是甲烷）。

本发明的主要目的是提供一种高级多元醇的氢解方法，它对生产低级多元醇有高的选择性，因此，使得构成不希望的产品的气态烃的形成为最小。

为此，本发明的一个目的是一种新的惰性载体上的金属催化剂。特征在于相对于该催化剂重量（干基）含有下列成份：

a）0.5至5wt%的钌;

b）1.0至10wt%的选自钯、铂和铑的金属;

c）0.5至2.5wt%的铜，

其中铜含量低于金属b）的含量。

在该催化剂中钯的特别优先选用量是使Pd/Cu的重量比率为2-4。

本发明的第二个目的是在有前述金属催化剂存在的情况下，（该金属催化剂附在活性碳上），在加压条件下通过氢解高级多元醇制备低级多元醇及其混合物的方法。

该催化剂载体最好是粉末或颗粒状活性碳。对于连续固定床氢化和氢解方法优选颗粒活性碳，它们具有：

-比表面积为600至1000m²/g，最好是800-1000m²/g（B.E.T.方法）;

-总孔体积为0.5至1.2cm³/g，最好是0.6-0.7cm³/g（氮氯结合法）;

-表观比重（堆密度）为0.3-0.8g/cm³，最好是0.45至0.55g/cm³;

-实际比重为1.9至2.3g/cm³;

-微孔半径小于75A的总微孔体积为0.4至0.55cm³/g;

-灰含量为2至5wt%。

颗粒活性碳的最小粒度至少为0.5mm，颗粒尺寸在5.7至0.5mm之间（3-32目;Tiller系列）。最合适的颗粒尺寸是按照已知准则根据工艺参数来选择。

上述类型的颗粒活性碳可从ACQUE NYMCO参照GH12132和CA12132生产的活性碳中选购。

在高级多元醇的氢解反应中，催化剂最好含有：

a）1至3wt%的钌;

b）2至6wt%的选自钯、铂和铑的金属，优选的是钯;

c）0.5至2wt%的铜。

铜与选自b）的金属的重量比最好为0.2至0.5。

本发明的催化剂用包括下列操作的方法制备。

制备一种水溶液，它含有钌和选自铂、钯和铑的第二金属的化合物，其金属浓度为，将该催化剂载体浸渍后所得催化剂中金属的浓度在前面指出的范围内。所用的活化元素的母体为一种溶于水的钌化合物，优先选用三氯化钌，及一种钯、铂或铑的可溶性化合物，优先选用其氯化物，例如H₂PdCl₄和Na₂PdCl₄。

将该含金属水溶液与一种活性碳水溶液接触，通过加入碱性物质调节PH值，达到4.5至8;在优选的实施例中，活性碳具有前面描述的形式;当催化剂化合物的水溶液与该载体悬浮液接触后，由此得到的悬浮液的PH值最好是稳定在1左右，然后再加入碱性化合物的水溶液，其量应使形成的悬浮液的PH值在4.5至5之间;大约1小时后再加入该碱性物质，将PH值调节至不高于8，最好在6至8之间。

将该悬浮液加热至70℃和100℃之间，最好在该温度下保持一段时间，通常为30分钟至2小时，并应足以引起金属化合物在活性碳上的沉积。将活性碳从悬浮液中分离;在浸渍过程中两种金属以高度分散的氧化物的形态牢固地沉积在载体上，两者紧密接触，其浓度为0.5至5重量百分比的钌，和0.1至10重量百分比的钯、铂或铑。

将由此获得的分离后的固体悬浮在一种碱性溶液中，在60-100℃下用氢气处理该溶液1-4小时，最好为3小时;在此氢化处理过程中，氧化物，特别是氧化钯还原成金属态。

最好是在低于50℃的一温率下将一种铜的水溶液加入该悬浮液。优选的甲酸铜水溶液，其铜浓度应使载体上获得0.5-2.5重量百分比的铜。铜在钯上很容易被还原，并以金属态沉积，与先前沉答在活性碳上的两种金属紧密接触。

用于调整PH值的碱物质可以是一种氢氧化物、一种碱性元素的碳酸盐或碳酸氢盐，优选的是碳酸钠。

本发明的高级多元醇类的氢解方法优选在一固定床反应器中连续进行。反应温度通常为200°至300℃，优选为220°至270℃，流体空间速度为0.3至4h^-1，优选为0.6至2.5h^-1，反应压力为5至20MPa，优选为7.5至15MPa。最好向该连续反应器提供一种选自碱金属或碱土金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钙，或碱式反应盐的反应促进剂;高级多元醇与所提供的促进剂间的摩尔率为2至30。

按照该氢解方法，向氢化反应器中送入的包括一种高级多元醇或多元醇混合物，最好是以浓度为20至40重量百分比的水溶液的形式送入。

碳水化合物的第一步氢化在低PH值，最好在7.5至8和120°至150℃的反应温度下进行有利于得到高级多元醇或高多元醇混合物。这第一步还最好在水溶液中，在有前述的碱性促进剂存在时进行，碱性促进剂的量足以使PH值保持在前述范围。反应最好在一固定床内进行，应用含有0.5至5重量百分比的载于颗粒活性碳的钌，活性碳具有上述特征。该催化剂的制备类似于所述的含钌、钯和铜的催化剂，唯一区别是未使用钯和铜的化合物。

在该第一步中，碳水化合物可以包括单糖或双糖。然而最好供料包括一种葡萄糖水溶液，其在理论上能最大量地转化生成山梨醇。山梨醇构成氢解过程最好的原料，由于使用了本发明的催化剂，可高选择性在获得乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇和少量甘油、乳酸和一元醇，以及赤藓醇和戊二醇产品。

这样获得的催化剂相对原有活性碳，在多孔性、比表面积和比重方面具有自己的特征。

在本方法中，本发明的催化剂能够减少不需要的气态烃的形成，而无需在该催化剂或反应介质中使用硫化物。

实施例1：催化剂的制备

为制备本发明的催化剂，使用一种源于植物的，特别是从椰子（棕榈）得到的，具有下列特征的活性碳：

比表面积：800m²/g（B.E.T.）;

实际比重：2.1g/cm³;

总孔体积：0.64cm³/g;

微孔体积（R＞75A）：0.5cm³/g;

表观比重（堆密度）：0.48g/cm³;

灰含量：3wt%;

颗粒尺寸：

10-18目（Tiller Series 2÷1mm）：20-30wt%

18-35目（Tiller Series 1÷0.5mm）：80-70wt%。

将300g湿度为6%的这种颗粒活性碳悬浮在2升蒸馏水中，初洗后过滤，然后悬浮在一升蒸馏水中，连续进行机械搅拌。大约30分钟后，该悬浮液的PH值为10。

向该悬浮液中缓慢地，大约持续一小时加入1升含有6g Ru和15g Pd的RuCl₃和Na₂PdCl₄溶液。添加完成后该悬浮液的PH值为0.92;然后加入1M碳酸钠溶液，使PH值增至4.8，大约60分钟后，再加碳酸钠溶液，使PH值增高至6。将该悬浮液加热至90℃并在该温度下保持1小时。

通过过滤和洗涤从该悬浮液中分离出固体。然后重新悬浮在2升0.1M的碳酸钠水溶液中。将其装入三颈烧瓶中，并缓慢地进行机械搅拌，同时用氩气从该悬浮液中鼓泡，直到空气完全除去。用氢气流置换氩气流，并将该悬浮液加热至80℃。在此温度下保持大约2小时。然后用氩气流置换该氢气流，并将该悬浮液冷却至50℃。将500cm³含4.5gCu的甲酸铜水溶液在30分钟内缓慢地连续地加入该悬浮液中，并连续大约搅拌约2小时。过滤并洗涤该催化剂直至在洗涤水中无氯化物存在，湿催化剂中含有钌、钯和铜，在密封容器中保持湿润，其中活化金属浓度为2wt%的Ru，5wt%的Pd和1.5wt%的Cu。

例2-4：低级多元醇的制备。

例1中制备的催化剂被用来在不同实验条件下用下述一般方法来使山梨醇向低级多元醇转化。

将250cm³含有80g山梨醇，5.5g氢氧化钙和不同量的催化剂引入一容积为500cm³的压力锅中，该压力锅还带有一测压计、一磁力驱动的带四个斜叶片和挡水板的机械搅拌器、和一个加热系统。将该压力锅密封，其所含空气通过用惰性气体洗涤去除。然后用氢置换该惰性气体，在环境温度下用氢气加压该压力锅至13MPa。然后开始加热并以660rpm的速度搅拌。大约一个小时后达到所需温度，保持该温度2小时。在加热的影响下压力增至15至19MPa，然后由于反应降至12至16.5MPa。两小时后，通过向冷却套供水使压力锅冷却至环境温度。在压力锅泄压前采集供分析用的气态样品。然后放出反应流体并用过滤使之与催化剂分离。

通过气相色谱法分析采集的气体，以确定烃（甲烷、乙烷、乙烯等）和二氧化碳的存在。反应流体通过高压液相色谱法（HPLC）进行分析。

流体产物主要含有1，2-丙二醇、乙二醇、甘油、乳酸及少量丁二醇和单价酸。气体中含有少量甲烷和痕量二氧化碳。

例2-4中在反应介质内采用了三种不同山梨醇/钌摩尔比，相对反应条件和反应物的分配，其结果列于后面的表1和表2中。

表1

实施例温度山梨醇/铑转化率

(℃) 摩尔比 (%山梨醇)

2 250 446 75

3 250 222 87.6

4 250 111 97.5

表1和表2显示，山梨醇/铑在反应介质中的比率下降会导致转化率的升高，但就气相产物（甲烷）而言降低了选择性。

实施例5-8

将按实施例1获得的催化剂按实施例2至4的方法在不同反应温度下用于山梨醇转化。这些测试的结果在后面的表3、表4中给出。

表3

实施例温度山梨醇/铑转化率

(℃) 摩尔比 (%山梨醇)

5 275 222 96.3

6 250 222 87.6

7 225 222 75.4

8 200 222 79.4

实施例9-11

将按实施例1中制备的催化剂用于按实施例2至4的方法在不同反应温度下的山梨醇转化。操作条件和测量结果列于后面的表5和表6中。

表5

实施例温度山梨醇/钌转化率

(℃) 摩尔比 (%山梨醇)

9 250 111 97.5

10 225 111 87.5

11 200 111 80.0

例12-14

将按实施例1制备的催化剂（100cm³）装入一管状固定床反应器中，流体在反应器内均匀分布并向下流动，在其出口处有一气体流体分离器，还附有一反应流体供料罐和一氢气罐。反应器的直径为20.5mm（催化床的高度为30cm），并备有一同轴热电偶，有3个温度测量区，分布在该催化床顶端以下2.5、15和28cm处。在催化床上方有一层7.5cm厚的惰性材料，以确保反应物与催化床本身接触前，得到满意的混合。

将反应器密封并接有反应物供料和生成物排出系统。系统以氮气加压检验其气密性。然后用两种流体在测试压力下通入反应器：第一种为通过将水喷入氢气流获得的氢气一水混合流体，第二种为在环境温度下的去离子水。在两种流体达到催化床前穿过惰性材料层时得到充分混合。然后加热该反应器，2小时后使其达到测试温度。在这些条件下，用含氢氧化钠的山梨醇水溶液取代水流。大约8小时后，温度和空间速度（LHSV）达到稳定状态。在该稳定期过后，开始以两小时间隔收集化学反应生成物。用高压液相色谱（HPLC）分析反应产物的流体样品。从气体流体分离器输出的气体通过气相色谱分析法分析测量，以确定所有碳氢化合物（甲烷、乙烷等）和二氧化碳的存在。流体产物主要含有1，2-丙二醇、乙二醇、丁二醇和少量甘油、乳酸和单价醇，此外还有赤藓醇和戊二醇一类产品。从反应器中出来的气体含有氢和痕量二氧化碳。两种不同温度和两种不同的LHSV值的实施例12-14的结果示于后面的表7和8中，它们是分别相对于操作条件和反应产物的分配的。

Claims

1、一种载于惰性载体上的金属催化剂组合物，特别适用于高级多元醇的氢解反应，其特征在于相对于100份催化剂含有下列物质：

a)0.5至5wt%的钌；

b)1至10wt%的选自下列的金属：钯、铂和铑；

c)0.5至2.5wt%的铜。

其中铜含量低于金属b)的含量。

2、一种如权利要求1的催化剂组合物，其特征在于含有：

a′）1至3wt%的钌;

b′）2至6wt%的钯;

c′）0.5至2wt%的铜。

3、一种如权利要求1或2中任一项的催化剂组合物，其中该惰性载体为活性碳。

4、一种如权利要求3所述的催化剂组合物，其中金属附载在颗粒碳上，该组合物：

-比表面积为600至1000m²/g;

-总孔体积为0.5至1.2cm³/g;

-表观比重（堆密度）为0.45至0.55g/cm³;

-实际比重为1.9至2.3g/cm³;

-总的半径小于75A的微孔的体积为0.4至0.55cm³/g;

-灰含量为2至5wt%。

5、一种如权利要求4的催化剂组合物，其特征在于钯/铜重量比为2至4。

6、一种制备如权利要求3的催化剂的方法，该催化剂特别用于高级多元醇的氢解反应，其特征在于包括如下步骤：

Ⅰ）制备一种水溶液，其含有钌和选自钯、铂和铑的第二种金属化合物;

Ⅱ）将该水溶液与一种活性碳的悬浮水溶液接触，并通过加入碱性物质调节PH值至4.5至8;

Ⅲ）加热至60至100℃，并保持足够的时间以使金属化合物沉积在活性碳上，并分离该固体;

Ⅳ）将由此获得的固体悬浮在一碱性溶液中并在60℃至100℃的温度下以氢气氢化由此获得的悬浮液足够长的时间，以使该金属沉积在该载体上;

Ⅴ）在一低于50℃的温度下，向该悬浮液加入一种含有铜的水溶液，在该温度下保持足够长的时间，并搅拌，以使铜沉积，并回收该固体载体;

金属在溶液Ⅰ）和Ⅴ）中浓度应可以使获得的催化剂含有为：

a）0.5至5wt%的钌;

b）1至10wt%的选自钯、铂和铑的一种金属和

c）0.5至2.5wt%的铜，铜的浓度低于金属b）的浓度。

7、一种如权利要求6的方法，其特征在于该活性碳为颗粒状：

-比表面积为600至1000m²/g;

-总孔体积为0.5至1.2cm³/g;

-表观比重（堆密度）为0.45至0.55g/cm³;

-实际比重为1.9至2.3g/cm³;

-总的半径小于75A的微孔体积为0.4至0.55cm³/g;

-灰含量为3至5wt%。

8、一种如权利要求7的方法，其特征在于Ⅰ）中的水溶液是通过将三氯化钌和选自H₂PdCl₄和Na₂PdCl₄的钯化合物溶于水中制备的。

9、一种如权利要求7所述的方法，其特征在于：Ⅴ）中的含铜水溶液是通过将甲酸铜溶于水中制备的。

10、一种使用含金属催化剂，在高级多元醇压力下通过氢解方法制取低级多元醇及其混合物的方法，其特征在于使用按照权利要求3中的催化剂。

11、一种如权利要求10的方法，其特征在于反应温度为220°至270℃。

12、一种如权利要求10的方法，其特征在于氢解反应在一固定床内连续进行，高级多元醇或其混合物以水溶液的形式供料，浓度为20至40wt%，供料的空间速度在0.3至4h^-1之间，优选为0.66至2.50h^-1。

13、一种如权利要求10的方法，其特征在于反应压力为7.5至20MPa。

14、一种如权利要求10的方法，其特征在于供料中含有一种碱金属或碱土金属的氢氧化物作为促进剂，高级多元醇和碱金属或碱土氢氧化物的摩尔比在3和30之间。

15、一种如权利要求10的方法，其特征在于该高级多元醇或高级多元醇混合物为从一低碱PH值中进行的碳水化合物的第一级氢解中获得的产物。

16、一种如权利要求15的方法，其特征在于通过加入一种碱金属或碱土氢氧化物将第一级氢化中的PH值调整到7.5至8。

17、一种如权利要求16的方法其特征在于氢化步骤是在一固定床反应器中进行，应用一种含有wt%载于颗粒状活性碳的钌的催化剂，其：

-比表面积为600至1000m²/g;

-总孔体积为0.5至1.2g/cm³;

-实际比重为1.9至2.3g/cm³;

-总的半径小于75A的为0.4至0.55cm³/g;

-灰含量为2至5wt%。