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CN107815720B - 一种自支撑还原氧化石墨烯涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种自支撑还原氧化石墨烯涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自支撑还原氧化石墨烯涂层及其制备方法和应用。该方法包括以下具体步骤：以黄铜片为阴极，铜片为阳极，两极置于复合电镀液，加入磷酸调节复合电镀液的pH值，并在两极间施加脉冲电流，在黄铜片表面沉积得到还原氧化石墨烯/铜复合材料；以制得的还原氧化石墨烯/铜复合材料为阳极，石墨电极为阴极，将两极置于电解抛光液中，并在两极间施加恒定电压，部分溶解还原氧化石墨烯/铜复合材料表面铜成分，得到自支撑还原氧化石墨烯涂层。本发明方法简易，成本低廉，易于大面积生产。所得自支撑还原氧化石墨烯涂层可以用作自润滑涂层，具有摩擦系数低，磨损量少，承载力高，寿命长的优点。

Description

一种自支撑还原氧化石墨烯涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料表面工程技术领域，更具体地，涉及一种自支撑还原氧化石墨烯涂层及其制备方法和应用。
背景技术
据估计，全世界有1/2～1/3的能源以各种形式消耗在摩擦上。而摩擦导致的磨损是机械设备失效的主要原因，大约有80％的损坏零件是由于各种形式的磨损引起的。因此，控制摩擦减少磨损，改善润滑性能已成为节约能源和原材料，缩短维修时间的重要措施。在寻找新型润滑材料的研究中，石墨烯因其表面能低、强度高、抗剪切能力低等特点而受到人们的关注。已有文献报道，由旋涂、化学气相沉积、电泳沉积等方法制备的石墨烯涂层可以有效减少钢、铜、硅等材料的摩擦和磨损。然而这些方法制备的石墨烯涂层普遍存在寿命短，承载能力差等不足。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种自支撑还原氧化石墨烯涂层的制备方法。该方法简易，成本低廉，易于大面积生产，可应用去表面轮廓复杂的零部件。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的自支撑还原氧化石墨烯涂层。该涂层是由还原氧化石墨烯纳米片组成，并且还原氧化石墨烯纳米片的平面一部分嵌于基体内部一部分露于基体表面，形成自支撑结构。
本发明的再一个目的在于提供上述自支撑还原氧化石墨烯涂层的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种自支撑还原氧化石墨烯涂层的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.以黄铜片为阴极，铜片为阳极，两极置于复合电镀液，加入磷酸调节复合电镀液的pH值，并在两极间施加脉冲电流，在黄铜片表面沉积得到还原氧化石墨烯/铜复合材料；
S2.以步骤S1制得的还原氧化石墨烯/铜复合材料为阳极，石墨电极为阴极，将两极置于电解抛光液中，并在两极间施加恒定电压，部分溶解还原氧化石墨烯/铜复合材料表面铜成分，得到自支撑还原氧化石墨烯涂层。
优选地，步骤S1中所述复合电镀液为氧化石墨烯和乙二胺四乙酸铜二钠的水溶液。
更为优选地，所述氧化石墨烯的浓度为0.1～0.4g/L，所述乙二胺四乙酸铜二钠水溶液的浓度为1～10mmol/L。
优选地，步骤S1中所述磷酸的质量浓度为20～30％，所述pH值为1～3。
优选地，步骤S1中所述脉冲电流的参数如下：脉冲平均电流密度为0.1～1.2A/dm2、脉冲占空比为1～50％、脉冲频率为50～100Hz和脉冲时间为20～70min。
优选地，步骤S2中所述电解抛光液包括正磷酸和无水乙醇。
更为优选地，所述正磷酸和无水乙醇的体积比为1：(1～2)。
优选地，步骤S2中所述恒定电压为1.2～2V，所述施加的时间为30～240s。
一种自支撑还原氧化石墨烯涂层是由上述方法制备得到。
所述自支撑还原氧化石墨烯涂层在自润滑涂层领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备方法简易，成本低廉，易于大面积生产，可应用去表面轮廓复杂的零部件。
2.本发明的自支撑还原氧化石墨烯涂层与基底结合力强，作为自润滑涂层具有摩擦系数低，磨损量少，承载力高和寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明自支撑还原氧化石墨烯涂层的结构示意图。
图2为实施例1所得自支撑还原氧化石墨烯涂层显微组织SEM照片。
图3为实施例2所得自支撑还原氧化石墨烯涂层显微组织SEM照片。
图4为实施例3所得自支撑还原氧化石墨烯涂层显微组织SEM照片。
图5为实施例1～3所得自支撑还原氧化石墨烯涂层的摩擦系数随循环次数的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例中所用氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，乙二胺四乙酸铜二钠购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
1.分别称取0.03g氧化石墨烯粉末和0.3mmol乙二胺四乙酸铜二钠置于300mL去离子水中，搅拌并超声分散2小时后，用20wt.％H3PO4调节其pH至1.5，得到稳定分散的复合电镀液。
2.以黄铜片作为工件并作阴极，纯度为99.9％的铜片为阳极，置于上述复合电镀液中。两极间距离维持在5cm并施加脉冲电流，参数如下：脉冲平均电流密度为1.2A/dm2，脉冲占空比为20％，脉冲频率为50Hz，脉冲时间为70min.。在黄铜片表面沉积得到还原氧化石墨烯/铜复合材料。
3.以上述还原氧化石墨烯/铜复合涂层为阳极，石墨电极为阴极，两极置于由正磷酸和无水乙醇组成(体积比为1:2)的电解抛光液中，并在两极间施加1.35V恒定电压，持续时间为30秒，即可得到自支撑还原氧化石墨烯涂层。
图1为本发明自支撑还原氧化石墨烯涂层的结构示意图。其中，1为自支撑还原氧化石墨烯涂层，2为还原氧化石墨烯纳米片，3为还原氧化石墨烯/铜复合材料，4为工件。自支撑还原氧化石墨烯涂层1，由多片还原氧化石墨烯纳米片2组成，并且还原氧化石墨烯纳米片的平面一部分嵌于还原氧化石墨烯/铜复合材料3内部一部分露于还原氧化石墨烯/铜复合材料表面，形成自支撑结构，还原氧化石墨烯/铜复合材料生长于工件4表面。图2为本实施例所得自支撑还原氧化石墨烯涂层显微组织SEM照片。从图2中可以看出，还原氧化石墨烯纳米片均匀分布于铜基体，其中，这些还原氧化石墨烯纳米片部分平面嵌于还原氧化石墨烯/铜复合材料内部，部分露于还原氧化石墨烯/铜复合材料表面，形成自支撑结构。说明本发明的方法可成功制备自支撑还原氧化石墨烯涂层。
实施例2
与实施例1的不同在于：步骤3中所述两极间施加1.35V恒定电压的持续时间为90秒。
图3为本实施例所得自支撑还原氧化石墨烯涂层显微组织SEM照片。从图3中可以看出，还原氧化石墨烯纳米片均匀分布于铜基体，并且这些还原氧化石墨烯纳米片一部分平面嵌于还原氧化石墨烯/铜复合材料内部，一部分露于还原氧化石墨烯/铜复合材料表面，形成自支撑结构。说明本发明的方法可成功制备自支撑还原氧化石墨烯涂层。
实施例3
与实施例1的不同在于：步骤3中所述两极间施加1.35V恒定电压的持续时间为240秒。
图4为本实施例所得自支撑还原氧化石墨烯涂层显微组织SEM照片。从图4中可以看出，还原氧化石墨烯纳米片均匀分布于铜基体。这些还原氧化石墨烯纳米片一部分平面嵌于还原氧化石墨烯/铜复合材料内部，一部分露于还原氧化石墨烯/铜复合材料表面，形成自支撑结构。与比实施例1和2相比，还原氧化石墨烯露出更多的平面。说明本发明的方法可成功制备自支撑还原氧化石墨烯涂层。
实施例4
与实施例1的不同在于：步骤1中所述氧化石墨烯质量为0.12g，乙二胺四乙酸铜二钠为3mmol，用25wt.％H3PO4调节其pH至3；步骤2中所述施加脉冲电流的参数如下：脉冲平均电流密度为0.1A/dm2，占空比为1％，脉冲频率为100Hz，脉冲时间是20min.；步骤3中所述电解抛光液由正磷酸和无水乙醇组成(体积比为1:1)组成，两极间施加2V恒定电压，持续时间为90秒。
实施例5
与实施例1的不同在于：步骤1中所述氧化石墨烯质量为0.06g，乙二胺四乙酸铜二钠为1.5mmol，用30wt.％H3PO4调节其pH至1；步骤2中所述施加脉冲电流的参数如下：平均电流密度为0.5A/dm2，占空比为50％，频率为75Hz，脉冲时间是50min.；步骤3中所述电解抛光液由正磷酸和无水乙醇组成(体积比为1:1.5)组成，两极间施加1.2V恒定电压，持续时间为240秒。
实施例6
以实施例1-3所得自支撑还原氧化石墨烯涂层与直径为6mm的GCr15不锈钢球组成摩擦副，在大气环境下(相对湿度30～60RH％)，载何为2N的摩擦测试条件下所得的摩擦系数如图5所示。图5为实施例1～3所得自支撑还原氧化石墨烯涂层的摩擦系数随循环次数的变化曲线。其中，1代表实施例1，2代表实施例2，3代表实施例3。由图5可知，自支撑还原氧化石墨烯涂层的平均摩擦系数为0.13～0.18，与纯铜相比，平均摩擦系数减少84～88％。同时，比磨损率为10-7～10-8mm3N-1m-1数量级，比纯铜减少3～4个数量级。结果表明，本发明的自支撑还原氧化石墨烯涂层具有优异的减摩耐磨特性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种自支撑还原氧化石墨烯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.以黄铜片为阴极，铜片为阳极，两极置于复合电镀液，所述复合电镀液为氧化石墨烯和乙二胺四乙酸铜二钠的水溶液；加入磷酸调节复合电镀液的pH值，并在两极间施加脉冲电流，在黄铜片表面沉积得到还原氧化石墨烯/铜复合材料；所述氧化石墨烯的浓度为0.1～0.4g/L，所述乙二胺四乙酸铜二钠水溶液的浓度为1～10mmol/L；所述磷酸的质量浓度为20～30％，所述pH值为1～3；
S2.以步骤S1制得的还原氧化石墨烯/铜复合材料为阳极，石墨电极为阴极，将两极置于电解抛光液中，并在两极间施加恒定电压，部分溶解还原氧化石墨烯/铜复合材料表面铜成分，得到自支撑还原氧化石墨烯涂层。
2.根据权利要求1所述自支撑还原氧化石墨烯涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述脉冲电流的参数如下：脉冲平均电流密度为0.1～1.2A/dm2、脉冲占空比为1～50％、脉冲频率为50～100Hz和脉冲时间为20～70min。
3.根据权利要求1所述自支撑还原氧化石墨烯涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述电解抛光液包括正磷酸和无水乙醇。
4.根据权利要求3所述自支撑还原氧化石墨烯涂层的制备方法，其特征在于，所述正磷酸和无水乙醇的体积比为1：(1～2)。
5.根据权利要求1所述自支撑还原氧化石墨烯涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述恒定电压为1.2～2V，所述施加的时间为30～240s。
6.一种自支撑还原氧化石墨烯涂层，其特征在于，所述自支撑还原氧化石墨烯涂层是由权利要求1-5任一项所述方法制备得到。
7.权利要求6所述自支撑还原氧化石墨烯涂层在自润滑涂层领域中的应用。
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