CN107815713B - 白色外观阳极化膜及其形成方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及白色外观阳极化膜及其形成方法。本文描述的实施例涉及形成具有白色外观的阳极化膜。在一些实施例中，描述了具有孔的阳极化膜，该孔具有通过在阳极化工艺期间改变电流密度而形成的光漫射孔壁。在一些实施例中，描述了阳极化膜，该阳极化膜具有通过激光裂化程序而形成的光漫射微裂纹。在一些实施例中，在阳极化膜下方提供了光漫射铝溅射层。在一些实施例中，在阳极化层的开口内注入了光漫射粒子。

Description

白色外观阳极化膜及其形成方法

本申请是申请日为2013年6月21日、发明名称为“白色外观阳极化膜及其形成方法”的中国专利申请201380032781.6的分案申请。

技术领域

本发明整体涉及阳极化工艺。更具体地，公开了用于制备具有白色外观的阳极化膜的方法。

背景技术

阳极化是一种用于增大金属部件表面上的天然氧化物层厚度的电解钝化工艺，其中待处理的部件形成电路的阳极。阳极化增强了抗腐蚀性和耐磨性，可为底层油漆和胶水提供更好的粘合力。阳极化膜还可用于实现许多装饰效果。例如，已经开发出使阳极化膜着色的技术，该技术可部分地基于阳极化膜表面的光反射类型和量为阳极化膜提供感知颜色。当特定频率的光从阳极化膜的表面反射时，观察者可感知到特定颜色。

在一些情况下，可需要形成白色的阳极化膜。然而，提供白色外观阳极化膜的常规尝试产生了呈灰白色、浅灰色和乳白色的阳极化膜，而不是对许多人有吸引力的外观清爽干净的白色。

发明内容

通过参考以下结合附图所作的描述可以最佳地理解所述实施例及其优点。这些附图绝不会限制本领域的技术人员在不脱离所述实施例的实质和范围的情况下可对所述实施例作出的在形式和细节方面的任何改变。

根据一个实施例，描述了一种方法。该方法涉及当在铝基板上形成氧化铝层时依序改变电流密度。氧化铝层基本上不透明，并且对入射在其上的白光的基本上所有波长进行反射。

根据另一个实施例，描述了一种金属基板。该金属基板具有设置在下方金属表面上方的保护膜。该保护膜具有呈白色外观的多孔结构，该多孔结构具有多个孔。这些孔的至少一部分包括不规则孔壁，该不规则孔壁具有多个依序重复的宽部分和窄部分。依序重复的宽部分和窄部分提供相对于保护膜的顶表面以各种取向定位的多个可见光反射表面，使得入射在顶表面的光的基本上所有可见波长从可见光反射表面漫反射并且离开顶表面。

根据另外一个实施例，描述了一种方法，该方法用于在阳极化膜的多孔结构内形成微裂纹使得阳极化膜呈白色。该方法包括通过在阳极化膜的顶表面上方扫描脉冲激光束来在多孔结构内形成熔化部分的图案。该方法还包括通过允许熔化部分的图案冷却并转变为结晶形式来在阳极化膜内形成结晶金属氧化物部分的图案。在冷却期间，多个微裂纹在结晶金属氧化物部分的图案内形成。微裂纹对入射结晶金属氧化物部分的光的几乎所有可见波长进行漫反射。

根据另一实施例，描述了一种金属部件，其具有设置在该金属部件下方表面上方的具有白色外观的阳极化膜。该阳极化膜包括多孔金属氧化物结构。阳极化膜还包括位于多孔金属氧化物结构内的结晶金属氧化物部分的图案，该结晶金属氧化物部分的图案具有多个微裂纹。这些微裂纹具有相对于阳极化膜的暴露表面以变化的取向布置的多个可见光反射表面。这些可见光反射表面对入射结晶金属氧化物部分的可见光进行漫反射，从而使该金属部件具有不透明的白色外观。

根据另一个实施例，描述了一种用于在基板上形成阳极化膜的方法。该方法包括将铝层溅射到基板上，所述溅射铝层的一个表面具有第一粗糙度。该方法还包括将所述溅射铝层的第一部分转换为阳极化膜。所述溅射铝层的下方第二部分的第二表面具有与第一粗糙度相关联的第二粗糙度。第二表面足够粗糙，使得入射到阳极化层的暴露表面的白光行进穿过阳极化层，从第二表面漫反射，然后离开阳极化层。

根据另一实施例，描述了一种用于制备呈白色的阳极化膜的方法。该方法涉及在阳极化膜内形成多个开口。该开口的平均尺寸和形状适于容纳多个反光粒子。由于在反光粒子上存在多个可见光漫射表面，因此反光粒子具有白色外观。该方法还涉及将反光粒子注入所述开口的至少一部分内。反光粒子的白色外观赋予阳极化膜白色外观。

附图说明

通过参考以下结合附图所作的描述可以最佳地理解所述实施例及其优点。这些附图绝不会限制本领域的技术人员在不脱离所述实施例的实质和范围的情况下可对所述实施例作出的在形式和细节方面的任何改变。

图1A至图1D示出了用于提供物体的感知颜色或品质的各种反射机制。

图2示出了具有使用标准阳极化条件形成的阳极化膜的部件的横截面图。

图3示出了具有使用变化的电流密度形成的白色阳极化膜的部件的横截面图。

图4A和图4B示出了表示在两种不同变化的电流密度阳极化工艺期间，随时间变化的电流密度的曲线图。

图5示出了表示在另一种变化的电流密度阳极化工艺期间，随时间变化的电流密度的曲线图。

图6示出表示使用变化的电流密度阳极化工艺形成具有不规则或纹理化孔壁的白色阳极化膜的步骤的流程图。

图7A至图7C示出了具有白色阳极化膜的部件在经历激光裂化程序之后的顶视图和横截面图。

图8示出了表示使用光栅扫描脉冲激光束形成具有微裂纹的白色阳极化膜的步骤的流程图。

图9A至图9C示出了具有变化的光点密度、激光功率和光点尺寸设置的不同激光扫描样本。

图9D示出了展示不同阳极化膜样本的随视角变化的镜面反射光强度的曲线图。

图10示出了表示用于调谐激光裂化工艺的步骤的流程图，该工艺用于制备具有目标量的漫反射和镜面反射的白色阳极化膜。

图11示出了具有白色阳极化膜的部件的横截面图，该白色阳极化膜使用变化的电流密度阳极化程序和激光裂化程序的组合而形成。

图12示出了表示用于形成白色阳极化膜的步骤的流程图，该白色阳极化膜是使用变化的电流密度阳极化程序和激光裂化程序的组合而形成。

图13A-13B示出了经历反射层沉积工艺以及随后的阳极化工艺的部件的横截面图。

图14示出了表示用于通过沉积下方反射层来形成白色阳极化膜的步骤的流程图。

图15A至图15C示出了经历孔注入工艺的部件的横截面图。

图16A和16B示出了经历微裂纹注入工艺的部件的横截面图。

图17A至图17D示出了经历激光钻孔工艺、阳极化工艺和反光粒子注入工艺的部件的俯视图和横截面图。

图18示出了使用电泳技术的反光粒子孔注入工艺。

图19示出表示用于通过在阳极化膜的开口内注入反光粒子来形成白色阳极化膜的步骤的流程图。

具体实施方式

本章节描述了根据本专利申请的方法的代表性应用。提供这些实例的目的仅是为了添加上下文并有助于理解所述实施例。因此，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实践所述实施例。在其他情况下，为了避免不必要地使所述实施例费解，未详细描述熟知的工序。其他应用也是可能的，使得以下实例不应视为限制性的。

本专利申请涉及用于通过产生阳极化膜呈白色的方式对铝表面进行阳极化的方法和装置的各种实施例。白色外观阳极化膜非常适合于为消费型产品的可见部分提供既具保护性又美观的表面。例如，本文描述的方法可用于提供用于电子设备(诸如由总部设在Cupertino,California的Apple Inc.制造的电子设备)的金属壳体和外壳的具有保护性且在美观角度上吸引人的外部部分。

一般来讲，白色是物体的使光的几乎所有可见波长发生漫反射的颜色。因此，当入射在阳极化膜顶表面的光的几乎所有可见波长被漫反射时，阳极化膜可被感知为白色。图1A示出入射光可如何从表面漫反射并且在许多方向上散射。漫反射可由入射光从顶表面处或物体内的多刻面表面反射造成。例如，形成雪花的冰晶的刻面使入射光漫反射，从而使雪花呈白色。这与在一个方向上反射光的镜面反射(图1B)，吸收光的一些波长并且仅漫反射光的某些波长的彩色哑光外观的物体(图1C)，以及吸收基本上光的所有波长并且不反射光的黑色物体(图1D)形成对比。

在所描述的实施例中，技术涉及形成白色外观的阳极化膜。在一些实施例中，阳极化膜由于白光中存在的所有波长的镜面反射和漫反射的结合而呈白色，该组合是由于阳极化膜内的结构特征引起的。在一些实施例中，阳极化膜由于存在本质上将阳极化膜“染”成白色的嵌入粒子而呈白色。在一些实施例中，阳极化膜由于存在下方光漫射和反射层而呈白色。在一些情况下，可对两种或更多种所描述的用于制备白色外观阳极化膜的技术进行组合。

可使用多种颜色分析技术中的任一种来测量阳极化膜的感知白度的量。例如，颜色对立色彩空间诸如L、a、b(Lab)色彩空间(L指示亮度的量，而a和b指示颜色对立维度)可用作一种标准，根据此标准可客观确定不同阳极化膜样本的感知白度。在本文所述的一些实施例中，最佳白色阳极化膜具有在约85至100范围内的L值以及接近0的a、b。因此，这些阳极化膜是明亮的并且具有中性颜色。

如本文所用，术语阳极化膜、阳极化层、阳极氧化膜、阳极氧化膜、氧化物层和氧化物膜可互换使用，并且可指代任何适当的金属氧化膜。阳极化膜在金属基板的金属表面上形成。金属基板可包括多种合适金属中的任一种。在一些实施例中，金属基板包括纯铝或铝合金。在一些实施例中，合适的铝合金包括1000、2000、5000、6000和7000系列铝合金。

修改孔壁

一种用于形成白色外观阳极化膜的方法涉及在阳极化工艺期间形成不规则孔壁。图2示出了具有使用标准阳极化条件形成的阳极化膜202的部件200的横截面图。在标准阳极化工艺期间，金属基板204的顶部部分被转换为金属氧化物层或阳极化膜202，从而在阳极化膜202内形成多个自组织孔206。孔206为细长纳米级孔隙，其在顶表面210处开口并且由孔壁208限定。如图所示，孔206是高度有序的，其各自相对于顶表面210以垂直取向布置，并且相对于彼此等距且平行取向。

阳极化膜202呈大体上半透明的外观，因为从顶表面210进入的入射白光大部分可透射穿过阳极化膜202并在下方基板204的顶表面处反射。例如，光线212可从顶表面210进入，穿过阳极化膜202，从下方基板204的表面反射，再次穿过阳极化膜202，然后在顶表面210处离开。由于孔壁208是基本光滑且均匀的，因此它们基本上不干扰光线212透射穿过阳极化膜202。因此，如观测者从顶表面210所观看到的，阳极化膜202呈半透明，并且观测者将看见下方基板204。由于基板204将反射具有特定波长或波长范围的光，因此部件200将呈现与下方基板204的颜色接近的颜色。如果下方基板204是光滑并反光的，则入射光可从下方基板204镜面反射(如同在镜面中，其中入射角等于反射角)。例如，光线214可在与光线212相同的方向上从下方基板204镜面反射，从而赋予部件200亮泽反光的外观。应当指出的是，阳极化膜202是大体上半透明的，而不是完全透明，因为较少量的入射光并不将完全穿过阳极化膜202到达下方基板204。

本文所述的方法可用于形成在从顶表面观看时具有不透明的白色外观的阳极化膜。图3示出了根据所述实施例的具有使用阳极化技术形成的阳极化膜302的部件300的横截面图。在阳极化工艺期间，将金属基板304的顶部部分转换为金属氧化物层或阳极化膜302。如图所示，孔306具有形状不规则的孔壁308。不规则孔壁308具有多个微小表面，这些微小表面可充当入射光的反射点。例如，光线312可从顶表面310进入，穿过阳极化膜302的一部分，从不规则孔壁308的第一表面反射，穿过阳极化膜302的另一部分，然后在顶表面310处离开。类似地，光线314可从顶表面310进入，穿过阳极化膜302的一部分，从不规则孔壁308的第二表面反射，穿过阳极化膜302的另一部分，然后在顶表面310处离开。由于光线312和光线314未达到基板304，因此阳极化膜302不是透明的，即为不透明的。即，从顶表面301观测的观察者将不能够看见下方基板304。

除了不透明之外，阳极化膜302还具有白色外观。如上所述，物体在其漫反射或散射光的几乎所有可见波长时呈现白色。以不同角度布置的不规则孔壁308的多个表面可以多个不同的角度散射入射可见光。例如，从孔壁308的第一表面反射的光线312在顶表面310处以第一角度离开，而以与光线312相同的角度进入的光线314从孔壁308的第二表面反射，在顶表面310处以不同于第一角度的第二角度离开。由于不规则孔壁308具有相对于顶表面310和相对于彼此以许多不同角度布置的许多表面，因此以相同角度进入阳极化膜302的不同光线将以许多不同角度离开阳极化膜302。这样，入射可见光可被漫反射并且赋予阳极化膜302白色外观。

用于形成具有不规则孔壁的白色阳极化膜诸如阳极化膜302的技术包括执行阳极化工艺并同时施加脉冲电流密度。一般来讲，电流密度可影响孔的宽度，其中较高电流密度通常形成较宽的孔，而较低电流密度通常形成较窄的孔。通过在孔生长期间改变电流密度，孔在一些部分中为宽的而在其他部分中为窄的。例如，孔306可具有在高电流密度条件期间形成的具有第一直径316的宽部分以及在低电流密度条件期间形成的具有第二直径318的窄部分，从而形成不规则孔壁308。

图4A示出根据一些实施例的表示在具有变化的电流密度的阳极化工艺期间，随时间(例如，分钟)变化的电流密度(例如，A/dm²)的曲线图400。在阳极化工艺期间，基板被放置在阳极化溶液中并且在施加电压时充当阳极。随着阳极化工艺将基板的一部分转换为金属氧化物，在不同间隔处将电压增大到高电流密度B以及减小到低电流密度A。如图所示，在时间间隔a期间，将电流密度从0斜升到高电流密度B。在时间间隔b将电流密度保持在高电流密度B处。在时间间隔b期间，在阳极化膜内形成的孔的宽度相对较宽。在时间间隔c期间，将电流密度减小到低电流密度A。在时间间隔d将电流密度保持在低电流密度A处。在时间间隔d期间，孔继续形成，但相对于在时间间隔b期间形成的孔具有较窄的宽度。在一些实施例中，时间间隔a、b、c和d为大约几分钟。然后对电流密度进行脉冲式改变，即，增大到高电流密度B并且减小到低电流密度A，持续多次，直到阳极化膜达到目标厚度并且阳极化工艺完成。这样，孔的宽度可随着其成形而变化，从而形成不规则孔壁，诸如图3的孔壁308。

图4B示出与图4A的曲线图400类似，但具有电流密度的非线性增大和减小的曲线图420。例如，在时间间隔a期间，将电流密度以非线性方式从0斜升到高电流密度B。同样地，在时间间隔c期间，将电流密度以非线性方式减小到低电流密度A。增大和减小电流密度的方式可影响所得阳极化膜中的孔壁的形状。

出现于曲线图400和420中的间隔a、b、c和d的相对时间段仅仅例示出特定实施例，而未必规定其他实施例的相对时间段。例如，时间间隔b相对于a、c和d可较短，从而施加很短脉冲的高电流密度。在其他实施例中，一个或多个时间间隔a、b、c和d是相同的。图5示出根据另外的实施例的表示在具有均匀间隔的短脉冲的高电流密度的阳极化工艺期间，随时间(例如，分钟)变化的电流密度(例如，A/dm²)的曲线图500。如图所示，在时间间隔a期间，将电流密度从0斜升到高电流密度B。在时间间隔b将电流密度保持在高电流密度B处。在时间间隔b期间，在阳极化膜内形成的孔的宽度相对较宽。在另一个时间间隔b期间，将电流密度减小到低电流密度A。在额外的时间间隔b将电流密度保持在低电流密度A处，在该时间期间，孔继续形成但相对于在高电流密度B期间形成的孔具有较窄的宽度。在一些实施例中，时间间隔b为大约几分钟。在其他实施例中，时间间隔b为大约几秒钟。然后对电流密度进行脉冲式改变，即，增大到高电流密度B以及减小到低电流密度A，持续一连串时间，直到阳极化膜达到目标厚度并且阳极化工艺完成。在一些实施例中，阳极化工艺可能涉及施加一系列很短脉冲的高电流密度，之后是一系列较长脉冲的高电流密度。这些不同参数可以不同方式影响孔壁的形状和不规则性，从而产生所得阳极化膜的白度上的略微变化。

上文参考图4A、图4B和图5所描述的低电流密度值和高电流密度值可根据所需孔壁形状和特定应用要求而变化。在一些实施例中，高电流密度B在介于约2.0至4.0A/dm²之间的范围内变化，并且低电流密度A在介于约0.5至2.0A/dm²之间的范围内变化。由于所施加的电流密度与电压相关，因此该工艺还可相对于高电压值和低电压值而变化。阳极化膜的目标厚度还可部分地根据特定应用要求而变化。在一些实施例中，执行阳极化工艺直到实现约20微米至35微米的目标厚度。

除了控制孔壁的形状和不规则性之外，还可在阳极化工艺期间通过调节阳极化浴槽温度来控制孔密度。一般来讲，浴槽温度越高，在孔之间形成的金属氧化物材料越薄并且孔密度越高。浴槽温度越低，在孔之间形成的金属氧化物材料越厚并且孔密度越低较高的孔密度直接与可充当入射光的反射表面的孔壁的量相关联。因此，孔密度越高，不规则形状的孔壁的量越多，并且提供用于对入射光进行漫射的光散射介质越多。因此，较高的浴槽温度通常产生比较低的浴槽温度情况下更白的阳极化膜。然而，在选择浴槽温度时，还应考虑其他因素，诸如阳极化膜的耐久性。在一些实施例中，使用约0℃至约25℃的阳极化浴槽温度。

图6示出根据一些实施例的表示用于使用变化的电流密度阳极化工艺形成具有不规则或纹理化孔壁的白色阳极化膜的步骤的流程图600。在602处，在阳极化工艺期间将电流密度斜升到高电流密度，诸如图4和图5的高电流密度B。在604处，在第一时间间隔将电流密度保持在高电流密度处。在第一时间间隔期间，形成孔的宽部分。在606处，将电流密度减小到低电流密度，诸如图4和图5的低电流密度A。在608处，在第二时间间隔将电流密度保持在低电流密度处。在第二时间间隔期间，形成孔的窄部分。需注意，在一些实施例中，首先将电流密度斜升到低电流密度，之后增大到较高电流密度。在610处，确定是否实现阳极化膜的目标厚度。如果实现目标厚度，则阳极化工艺完成。如果尚未实现目标厚度，则重复过程604、606、608和610，直到实现目标厚度。在一些实施例中，目标厚度介于约5微米与50微米之间。在一些实施例中，在约20分钟和90分钟之间实现目标厚度。所得阳极化膜具有带有能够对入射光进行漫反射的不规则孔壁的孔，从而赋予阳极化膜白色的不透明外观。

需注意，在流程图600的阳极化工艺之前和之后，可实施任何合适的前置和后置的阳极化工艺中的一种或多种。例如，在阳极化之前，基板可经历一次或多次清洁、抛光和喷砂操作。另外，在阳极化之后，可使用染料或电化学着色工艺对阳极化膜进行着色。在一些实施例中，使用机械方法诸如磨光或研磨对阳极化膜的表面进行抛光。

在阳极化膜内形成微裂纹

用于形成白色阳极化膜的另一种方法涉及在阳极化膜的表面部分或次表面部分处形成局部微裂纹。可通过在阳极化膜的表面上方光栅扫描脉冲激光束来形成裂纹。图7A和图7B分别示出了根据所描述的实施例的部件700在经历激光裂化程序之后的顶视图和横截面图。部件700包括在下方基板704的上方形成的阳极化膜702。在激光裂化程序期间，在阳极化膜702的顶表面710上方光栅扫描脉冲激光束。光栅扫描产生光点区域714的图案，该光点区域表示阳极化膜702的在光栅扫描期间已暴露于激光束的脉冲的区域。如图所示，光点区域714被布置成由未暴露区域720包围的图案。每个光点区域714的尺寸可依据光点直径716来测量，并且可通过激光设置来控制。光点区域714之间的间距718可通过控制激光装置的光栅设置来控制。图7A和图7B中所示的光栅扫描图案仅仅作为实例而示出。在其他实施例中，可使用具有不同间距718的其他光栅扫描图案。如图所示，光点区域714穿透阳极化膜702内的距离717。距离717部分地取决于激光束的波长。激光束应具有被调谐为与阳极化膜702交互而与下方基板704基本无交互的波长。在一些实施例中，使用CO₂激光，其产生具有以9.4微米和10.6微米为中心的主要波段的红外光。

已暴露于激光束脉冲的光点区域714包括可漫反射入射光的微裂纹。为进行说明，图7C示出了部件700的特写横截面图，其示出围绕单个光点区域714的区域。如图所示，未暴露于激光束的区域720具有作为多孔金属氧化物结构的一部分的标准的高度有序的孔706。相比之下，光点区域714内的多孔结构已以裂纹726的形式进行修改。裂纹726在来自入射激光束的能量产生足够的局部热量使得光点区域714内的金属氧化物材料的全部或一些部分熔化时形成。即，热量足以至少达到金属氧化物材料的玻璃转变温度。当热量耗散并且金属氧化物材料冷却时，金属氧化物材料从非晶态玻璃状材料转变为结晶形式。这样，阳极化膜702的多孔结构转变为光点区域714中的结晶金属氧化物形式。此外，随着金属氧化物冷却，其收缩并且使得裂纹726在光点区域714内形成。在一些实施例中，裂纹714的长度在介于约0.5微米和30微米之间的范围上。裂纹714具有致使入射光散射的不规则界面。例如，光线722以第一角度从裂纹726的第一表面反射，而以与光线722相同的角度进入的光线724以不同于第一角度的第二角度从裂纹726的第二表面反射。由于裂纹726具有相对于顶表面710以许多不同角度布置的许多表面，因此不同光线将以许多不同角度从裂纹726反射。这样，入射可见光可从光点区域714被漫反射并且被赋予阳极化膜702白色外观。

图8示出根据一些实施例的表示用于使用光栅扫描脉冲激光束形成具有微裂纹的白色阳极化膜的步骤的流程图800。在802处，在基板上形成具有多孔结构的阳极化膜。如上所述，可使用具有高度有序的多孔结构的标准阳极化膜。在804处，使用光栅扫描脉冲激光束熔化多孔结构的部分。多孔结构的部分可被布置成诸如图7A-7C中所示的光栅图案，其中每个光点区域对应于激光束的脉冲。应当调谐激光束，使得能量束集中于阳极化膜上而不是集中于下方基板上。在806处，允许多孔结构的熔化部分冷却并收缩，从而在多孔结构内形成微裂纹。在冷却过程期间，熔化部分的全部或一些可重新形成为结晶金属氧化物形式。所得阳极化膜具有可漫反射入射光的微裂纹，从而赋予阳极化膜白色的不透明外观。

在一些实施例中，漫反射和镜面反射的结合在美观角度上可为有益的。如上所述，镜面反射是在入射光在基本一个方向上进行反射时赋予物体类似镜面的亮泽品质。镜面反射是在入射光从光滑表面诸如玻璃或平静水域反射时发生。镜面反射还可使物体显得明亮，因为光直接从光滑表面反射。因此，对光进行漫反射以及镜面反射的阳极化膜可具有白色的明亮品质。返回到图7C，如果下方基板的表面是光滑的，则入射光可从未暴露区域720的下方基板704镜面反射。例如，光线728从未暴露区域720的下方基板704镜面反射。因此，阳极化膜702的漫反射和镜面反射的相对量可通过控制阳极化膜702暴露于入射激光束的相对量来控制。激光束暴露的量可由参数诸如光点密度、激光功率和光点尺寸来控制。

图9A至图9C示出不同的激光扫描样本，其示出了变化的光点密度、激光功率和光点尺寸可如何影响白色阳极化膜的相对的漫反射和镜面反射的量。图9A示出改变激光束的光点密度或光栅图案的效果。可根据光点直径D来测量光点密度。在样本902处，光点中心之间的距离是光点的直径D的三倍。在样本904处，光点中心之间的距离是光点的直径D的两倍。在样本906处，光点中心之间的距离等于光点的直径D。在样本908处，光点中心之间的距离是光点的直径D的一半。光点之间的距离越大，镜面反射相对于漫反射越大。因此，样本908将漫反射比样本902更多的光。样本908将具有更多白色哑光品质，并且样本902将具有更多类似反光镜的品质。

图9B示出如光点暗度所指示的，改变激光束的激光功率的效果。激光功率从样本910处的低激光功率变化，并且增大到样本916处的高激光功率。激光功率越高，将发生越多的漫反射。因此，样本916将具有比样本910更多的哑光品质。图9C示出改变入射激光束的光点直径或激光束尺寸的效果。类似于图9A的样本，样本918、920、922和924各自具有不同光点密度。然而，这些样本的光点直径比图9A的光点直径小40％。与样本902、904、906和908相比，样本918、920、922和924具有不同的漫反射相对于镜面反射品质的量。

白色阳极化膜的镜面反射的量可使用多种光反射测量技术中的任一种来测量。在一些实施例中，可使用被配置为测量指定角度下的镜面光强度的光谱仪。如上所述，镜面光强度的测量与亮度的量和L值相关联。图9D示出表示使用光谱仪的四个不同阳极化膜样本的随视角变化的镜面反射光强度的曲线图930。每个样本可具有不同光点区域图案，诸如图9A-9C的样本902-924中的每个。光谱932、934、936和938来自以45度视角获得的阳极化膜的四个不同样本。光谱936对应于目标阳极化膜样本，该样本具有用于产生所需白色明亮外观所需的镜面反射量。如图所示，光谱932和934指示具有大于目标量的镜面反射的样本。相反，光谱938指示具有低于目标量的镜面反射的样本。因此，光点密度、激光功率和光点尺寸可通过测量并比较不同样本的镜面反射量来调谐，以便制备具有所需量的漫反射和镜面反射的白色阳极化膜。

图10示出表示用于调谐激光裂化工艺的步骤的流程图1000，该工艺用于制备具有目标量的漫反射和镜面反射的白色阳极化膜。在1002处，使用激光裂化工艺形成白色阳极化膜。激光裂化工艺将具有一组参数，诸如光点密度、激光功率和光点尺寸。在1004处，使用光谱仪测量白色阳极化膜的镜面反射量。如上所述，光谱仪可测量限定角度下的光谱反射率，并且生成对应的光谱。在1006处，将白色阳极化膜的镜面反射光谱与目标镜面反射光谱进行比较。目标镜面反射光谱将对应于具有所需量的镜面反射和漫反射的白色阳极化膜。

在1008处，根据比较结果确定白色阳极化膜的镜面反射量是否太高。如果镜面反射太高，则在1010处，通过改变工艺参数，诸如通过增大光点密度和/或激光功率来增加相对漫反射量。然后，返回到1002，使用具有新工艺参数的激光裂化工艺来形成另外的白色阳极化膜。如果镜面反射率并非太高，则在1012处，根据比较结果确定白色阳极化膜的镜面反射量是否太低。如果镜面反射太低，则在1014处，通过改变工艺参数，诸如通过减小光点密度和/或激光功率来减小相对漫反射量。然后，返回到1002，使用具有新工艺参数的激光裂化工艺来形成另外的白色阳极化膜。如果镜面反射并非太低，则白色阳极化膜具有目标量的漫反射和镜面反射。

在一些情况下，可能期望制备同时具有如上文参考图3-6所描述的光漫射不规则孔和如上文参考图7-10所描述的光漫射裂纹的白色阳极化膜。图11示出了根据所描述的实施例的具有使用阳极化技术形成的阳极化膜1102的部件1100的横截面图。在阳极化工艺期间，将金属基板1104的顶部部分转换为阳极化膜1104。同样在阳极化工艺期间，使用一系列高低电流密度改变或脉冲式改变电流密度。脉冲电流密度在孔形成期间产生具有不规则孔壁1108的孔1106。不规则孔壁1108具有相对于顶表面1110以不同角度布置的多个微小表面，其可充当用于对入射光进行漫射的反射点。例如，光线1112以第一角度从不规则孔壁1108的第一表面反射，而光线1113以与第一角度不同的第二角度从不规则孔壁1108的第二表面反射。由于不规则孔壁1108具有相对于顶表面1110以许多不同角度布置的许多表面，因此不同光线将以许多不同角度从不规则孔壁1108反射，从而赋予阳极化膜1102不透明的白色品质。

此外，在形成具有不规则孔壁1108的阳极化膜1102之后，阳极化膜1102已经历了激光裂化程序。在激光裂化程序期间，在阳极化膜1102的顶表面1110上方光栅扫描脉冲激光束。光点区域1114表示阳极化膜1102的在光栅扫描期间已暴露于来自激光束的脉冲的区域。光点区域714具有可漫反射入射光的裂纹1126。例如，光线1122以第一角度从裂纹1126的第一表面反射，而光线1124以不同于第一角度的第二角度从裂纹1126的第二表面反射。由于裂纹1126具有相对于顶表面1110以许多不同角度布置的许多表面，因此不同光线将以许多不同角度从裂纹1126反射。这样，光点区域1114的裂纹1126为部件1100提供了在美观角度上吸引人的白色不透明品质。

图12示出表示用于形成白色阳极化膜的步骤的流程图1200，该白色阳极化膜使用变化的电流密度阳极化程序和激光裂化程序的组合而形成。在1202处，通过使用变化的电流阳极化工艺来形成具有不规则孔壁的阳极化膜。入射可见光将从不规则孔壁漫反射，并且为阳极化膜提供不透明的白色品质。在1204处，使用激光裂化程序在阳极化膜的部分内形成裂纹。入射可见光将从裂纹漫反射，并且为阳极化膜提供不透明的白色品质。

添加下方光漫射层

一种用于形成白色阳极化膜的方法涉及在阳极化膜下面沉积白色的反射性材料层使得照穿阳极化层的入射光穿过阳极化层漫反射和光谱反射回来并且离开顶表面。图13A-13B示出了根据所描述的实施例的经历反射层沉积工艺和阳极化工艺的部件1300的横截面图。在图13A处，将铝层1302沉积在金属基板1304上。铝层1302可为基本上纯铝层，因为纯铝与铝合金相比通常在颜色上，即在光谱反射上更明亮。在一些实施例中，可使用镀覆工艺来沉积铝层1302。在其他实施例中，使用物理气相沉积(PVD)工艺来沉积铝层1302。铝层1302具有漫反射入射可见光的第一粗糙表面1306。可调谐PVD工艺以提供适量的粗糙度1306以形成目标量漫反射。如从顶表面1308所观看到的，铝层1302可具有铝的银色金属外观，其具有来自粗糙表面1306的增白元素。

在图13B处，将铝层1302的一部分转换为氧化铝层1310。如图所示，铝层1302的一部分1303保留在氧化铝层1310下方。铝部分1303具有位于铝部分1303与氧化铝层1310之间的界面1316处的第二粗糙表面1307。在阳极化之前，第二粗糙表面1307与第一粗糙表面1306相关联并且具有与该第一粗糙表面1306相似的尺寸。因此，第二粗糙表面1307也可漫反射光。在一些实施例中，氧化铝层1310是半透明的。因此，入射到氧化铝层1310的顶表面1308的光可行进穿过氧化铝层1310，并且从第二粗糙表面1307漫反射，从而赋予部件1300白色外观。例如，光线1312可进入氧化铝层1302，从粗糙表面1306的第一表面反射，并且以第一角度离开氧化铝层1302。光线1314可以与光线1312相同的角度进入氧化铝层1302，从粗糙表面1306的第二表面反射，并且以不同于第一角度的第二角度离开氧化铝层1302。

除了表面粗糙度1306之外，还可通过改变铝层1302的厚度来增强铝层1302的光漫射品质。具体地，随着铝层1302的厚度从0微米增加到50微米，由铝层1302产生的光谱反射量减小并且漫反射量增大。据信，这归因于由溅射在铝材料上的较厚部分产生的较粗糙表面。一般来讲，溅射时间越长，铝层1302变得越厚。如上所述，使光谱反射和漫反射结合对提供白而亮的外观表面来说在美观角度上可为有益的。在一些实施例中，厚度在约10微米到25微米的范围内变化的铝层1302产生在美观角度上为白色且明亮的漫反射与光谱反射的结合。

图14示出表示用于通过沉积下方反射层在基板上形成白色外观的阳极化膜的步骤的流程图1400。在1402处，将具有所述溅射铝层漫反射入射光的粗糙表面的铝层沉积在基板上。在一些实施例中，铝层基本上为纯铝。在一些实施例中，将铝层溅射到基板上。铝层的表面的粗糙度以及由此带来的漫反射相对于光谱反射的相对量可通过控制溅射类型和所述溅射铝层的厚度来调谐。在1404处，将铝层的一部分转换为氧化铝层。自铝层的一部分被转换以来，铝层的下方部分保留在氧化铝层下面。铝层的下方部分作为位于保留铝层与氧化铝层之间的界面处的第二粗糙表面。在阳极化之前，第二粗糙表面与铝层的第一粗糙表面相关联。进入氧化铝层的白光可行进穿过氧化铝层，从第二粗糙表面漫反射，并且离开氧化铝层，从而赋予基板白色外观。

注入反光粒子

用于形成白色外观阳极化膜的其他方法涉及在阳极化膜的小开口内注入反光白色粒子使得阳极化膜呈现白色外观。在一些情况下，开口是在阳极化工艺期间在阳极化膜内自然形成的阳极孔。在其他情况下，使用例如激光裂化工艺或激光钻孔工艺在阳极化膜内形成开口。

反光粒子可为具有多个可见光反射表面的任何合适的粒子，该多个可见光反射表面用于漫反射和镜面反射光的基本上所有的可见波长并且赋予反光粒子白色。在一些实施例中，使用氧化铝(Al₂O₃)或二氧化钛(TiO₂)，或氧化铝与二氧化钛的组合。反光粒子的平均尺寸可部分地取决于反光粒子注入其内的开口的尺寸。例如，较大粒子可能无法适合于小开口内，在这种情况下，使用较小粒子。光漫射粒子还应具有最适宜漫反射和镜面反射可见光的尺寸。在使用二氧化钛粒子的一个实施例中，使用在约150纳米至350纳米范围内的平均粒径。

图15A-15C示出了根据一些实施例的经历孔注入工艺的部件1500的横截面图。在15A处，部件1500已经历阳极化工艺以将金属基板1504的一部分转换为阳极化层1502。孔1506在阳极化工艺期间以细长形状自然形成，其具有在表面1510处开口的顶端以及邻近下方基板1504的底端。典型的阳极化膜的孔1506的平均直径1508在约10纳米至130纳米范围内，这取决于所使用的电解液。在15B处，孔1506任选地被加宽到更大平均直径1512。在一些实施例中，孔1506被加宽到大于约100纳米的平均直径1512，在一些情况下加宽到大约150纳米或更大。可使用任何合适的孔加宽工艺。例如，使部件1500经受酸性溶液可加宽孔1506。

在15C处，孔1506被部分地或完全地用反光粒子1514填充。用反光粒子1514注入孔1506可使用多种合适技术中的任一种来完成。例如，可使用沉淀工艺、压制工艺、电泳工艺或PVD工艺，下文中对这些工艺进行详细描述。在孔1506被部分地或完全地填充之后，任选地使用任何合适的孔密封工艺将其密封。由于反光粒子1514通过漫反射可见光而呈白色，因此其可赋予阳极化层1506白色外观。例如，从反光粒子1514的第一表面反射的光线1516在顶表面1510处以第一角度离开，而以与光线1516相同的角度进入的光线1518从反光粒子1514的第二表面反射，并且在顶表面1510处以不同于第一角度的第二角度离开。此外，反光粒子1514所拥有的任何明亮的镜面反射品质在位于孔1506内时同样保持，从而赋予阳极化层1506亮白的外观。

图16A和图16B示出了根据一些实施例的经历微裂纹注入工艺的部件1600的横截面图。在16A处，部件1600已经历激光裂化程序，诸如上文参考图7-12描述的激光裂化程序。如图所示，已修改了位于下方基板1604上方的阳极化层1602的、位于光点区域1614内的孔1606。光点区域1614对应于暴露于激光束的脉冲的区域。微裂纹1626是由于来自激光束的局部加热和光点区域1614内的氧化铝材料的后续冷却而形成的。在一些实施例中，微裂纹具有在约100纳米至约600纳米范围内的平均宽度1627。

在图16B处，使用多种合适技术诸如下文描述的那些技术中的任一种在裂纹1626内注入反光粒子1628。由于微裂纹1626的宽度可大于典型孔的平均直径，因此反光粒子1628的尺寸可大于上文参考图15A-15C描述的孔注入实施例中所使用的尺寸。反光粒子1628漫反射光，从而赋予阳极化层1606白色外观。例如，光线1622和1624分别以第一角度和第二角度分别从反光粒子1628的第一表面和第二表面反射。此外，反光粒子1628拥有的任何明亮镜面反射品质可为阳极化层1606提供明亮镜面品质。

图17A-17D示出了根据一些实施例的经历激光钻孔工艺和反光粒子注入工艺的部件1700的俯视图和横截面图。图17A示出具有已经历激光钻孔工艺的金属基板1704的部件1700的俯视图，借助激光钻孔工艺引导激光束在金属基板1700处产生孔1706的阵列。在一些实施例中，使用脉冲激光系统，其中每个激光束脉冲对应于每个孔1706。在其他实施例中，激光束的多个脉冲形成每个孔1706。在一些实施例中，在基板1704上方光栅扫描脉冲激光束。孔1706可被布置成诸如图17A所示的有序阵列，或布置成孔1706随机分布在金属基板1704内的随机图案。在一些实施例中，孔1706具有在约1微米至约20微米范围内的平均直径1710。还可选择孔1706之间的合适间距1712。在一些实施例中，间距1712可在平均孔径1710的范围上。可使用产生具有用于在金属基板1704内钻孔的功率和波长范围的激光束的任何合适激光。图17B示出了金属基板1704内的孔1706的特写横截面图。开口1706的深度1714可根据特定应用而变化。

在图17C处，部件1700已经历阳极化工艺，由此将金属基板1704的一部分转换为阳极化层1702。在一些实施例中，阳极化层1702具有在约15微米至约35微米范围内的厚度1716，这取决于应用需求。如图所示，阳极化层1702基本上匹配金属基板1704的形状使得在阳极化层1702内存在具有适于容纳反光粒子的尺寸和形状的孔1706。在图17D处，使用多种合适技术诸如下文描述的那些技术中的任一种来将反光粒子1718部分地或完全地注入孔1706。反光粒子1718漫反射光，从而赋予阳极化层1702白色外观。例如，光线1720和1722分别以第一角度和第二角度分别从反光粒子1718的第一表面和第二表面反射。此外，反光粒子1718拥有的任何明亮镜面反射品质可为阳极化层1702提供明亮镜面品质。

如上所述，多种合适技术可用于在阳极化膜内的开口诸如孔、裂纹和激光钻出的孔内注入反光粒子。一种用于在阳极化膜的开口内注入反光粒子的技术涉及沉淀工艺，由此重力将反光粒子移动到开口内。沉淀技术涉及将基板放置到含有反光粒子的浆液中。重力使反光粒子下沉到阳极化膜的开口的底部中。接着加热浆液以允许浆液的液体部分蒸发，从而使反光粒子留在开口内。在另一变型中，在使基板暴露于浆液之前，使用真空干燥器来将反光粒子将被置入的开口内的空气抽尽并在其内形成真空压力。

用于在阳极化膜的开口内注入反光粒子的其他技术涉及压制技术，由此反光粒子通过物理方式被迫进入开口内。在一个实施例中，将基板放置到含有反光粒子的浆液中。然后使用夹具诸如橡胶辊来将反光粒子压制到阳极化膜的开口中。接下来，允许浆液的液体部分蒸发，从而使反光粒子留在开口内。就上文所述的沉淀技术而言，可应用真空增强变型，由此基板在暴露于浆液和压制操作之前放置在真空干燥器中。

另一种用于在阳极化膜的开口内注入反光粒子的技术涉及电泳技术，由此反光粒子通过电泳被吸引进开口内。图18示出电解组件1800，其示出了电泳工艺，由此在带负电的阴极1802和带正电的阳极1804两端施加直流电压，从而在电解槽1808内形成电场。在这种情况下，阴极1802充当基板。反光粒子1806被添加到电解槽1808中并且呈现与阴极基板1802相反的正电荷。这样，反光粒子1806朝向阴极基板1802移动穿过电解槽1808并且移动到位于阴极基板的表面内的任何开口内。当移除电压时，反光粒子保留在开口内。需注意，在其他实施例中，阳极可充当基板，其中带负电的反光粒子被吸引到带正电的阳极基板。在一个实施例中，反光粒子是二氧化钛(TiO₂)，其可在电解溶液内呈现正电荷，并且被吸引到阴极基板。

另一种用于在阳极化膜的开口内注入反光粒子的技术涉及PVD技术，由此将反光粒子溅射到基板上。当将反光粒子溅射到基板上时，反光粒子中的一些嵌入在开口内。在PVD工艺完成之后，可进行用于移除反光材料的多余部分的独立过程，即沉积在表面处的材料可被移除，从而留下填充有反光粒子的开口。

图19示出表示用于通过在阳极化膜的开口内注入反光粒子来形成白色阳极化膜的步骤的流程图1900。在1902处，在阳极化膜内形成开口。在一些实施例中，开口是与阳极化膜生长同时形成的孔。在其他实施例中，使用独立程序诸如激光裂化程序或激光钻孔程序来形成开口。开口的尺寸和形状应被设计为适用于容纳反光粒子。在1904处，在阳极化膜的开口内注入反光粒子。可使用任何合适的注入技术。例如，可使用上文所述的沉淀工艺、压制技术、电泳技术或PVD技术。

在上述描述中，为了进行解释，使用了特定的命名以提供对所述实施例的彻底理解。然而，对于本领域的技术人员而言显而易见的是，实践所述实施例不需要这些具体细节。因此，对特定实施例的上述描述是出于举例说明和描述的目的而呈现的。这些描述不旨在被认为是穷举性的或将所述实施例限制为所公开的精确形式。对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，根据上述教导内容可作出许多修改和变型。

Claims (19)

1.一种形成具有白色外观的金属部件的方法，所述方法包括：

在金属基板内形成孔的图案；

形成覆盖所述孔的图案的阳极化层，所述阳极化层包括开口的图案；以及

将反光粒子注入所述开口中的至少一些开口内，其中所述反光粒子对在所述阳极化层的外表面处入射的光进行漫反射，由此赋予所述金属部件所述白色外观。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述开口与所述孔对准。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述开口具有在1微米至20微米范围内的平均直径。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述开口之间的平均距离与所述开口的所述平均直径相同。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述阳极化层的厚度是在15微米至35微米之间的。

6.如权利要求1所述的方法，其中将所述反光粒子注入所述开口中的至少一些开口内包括：

沉淀工艺，其中含有反光粒子的浆液通过重力进入所述开口。

7.如权利要求1所述的方法，其中将所述反光粒子注入所述开口中的至少一些开口内包括：压制技术，其中所述反光粒子被压制进所述开口内。

8.如权利要求1所述的方法，其中将所述反光粒子注入所述开口中的至少一些开口内包括：

电泳工艺，其中施加电压将所述反光粒子吸引进所述开口内。

9.如权利要求1所述的方法，其中将所述反光粒子注入所述开口中的至少一些开口内包括：将所述反光粒子溅射进所述开口内。

10.一种部件，包括：

基板；

覆盖在所述基板上的阳极化层，所述阳极化层具有开口的图案；以及

被注入进所述开口中的至少一些开口内的反光粒子，其中所述开口的图案隔开，使得所述反光粒子对在所述阳极化层的外表面处入射的可见光进行漫反射，由此赋予所述部件白色外观。

11.如权利要求10所述的部件，其中所述开口具有在1微米至20微米范围内的平均直径。

12.如权利要求11所述的部件，其中所述开口之间的平均距离与所述开口的所述平均直径相同。

13.如权利要求10所述的部件，其中所述反光粒子包括氧化铝或二氧化钛。

14.如权利要求10所述的部件，其中所述开口被密封。

15.如权利要求10所述的部件，其中所述开口与形成在所述基板内的孔对准。

16.一种修改金属基板以形成具有白色外观的部件的方法，所述方法包括：

在所述金属基板上沉积铝层，其中所述铝层具有粗糙表面，所述粗糙表面具有以不同角度被取向的多个反光表面，并且所述反光表面能够对可见光进行漫反射；以及

将所述铝层的上部分转换成氧化铝层，其中所述氧化铝层包括是半透明的金属氧化物材料，使得所述铝层的粗糙表面能够通过所述氧化铝层可见，由此赋予所述部件所述白色外观。

17.如权利要求16所述的方法，其中沉积所述铝层包括物理气相沉积工艺。

18.一种部件，包括：

基板；

在所述基板上沉积的铝层，所述铝层具有粗糙表面，所述粗糙表面具有以不同角度被取向的多个反光表面，使得所述反光表面能够对入射到所述粗糙表面的可见光进行漫反射；以及

覆盖在所述铝层上的氧化铝层，其中所述氧化铝层是半透明的，使得所述铝层的所述粗糙表面能够通过所述氧化铝层可见，从而使得所述部件具有白色外观。

19.如权利要求18所述的部件，其中所述部件的所述白色外观特征在于具有在85至100范围内的L值，其中L对应于Lab色彩空间中的亮度的量。

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