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CN107814760B - 一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用 Download PDF

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CN107814760B CN201710937122.7A CN201710937122A CN107814760B CN 107814760 B CN107814760 B CN 107814760B CN 201710937122 A CN201710937122 A CN 201710937122A CN 107814760 B CN107814760 B CN 107814760B
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Abstract

本发明涉及精细化工技术领域，一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物，其合成路线如下：Co2++L→Co‑L；所述配体L选自H4TPO，所述过渡金属盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴或三氟甲磺酸钴中的一种；采用本发明方法制备的金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中，作为一种催化剂在光照条件下还原硝基苯的轮转次数可以达到200000。

Description

一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制 备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，属于精细化工技术领域。
背景技术
苯胺是化工工业生产中最重要的中间体之一，在染料工业中可用于制造酸性墨水蓝G、酸性媒介BS、酸性嫩黄等；在有机颜料方面有用于制造金光红、大红粉、酚菁红等；在农药工业中用于生产许多杀虫剂、杀菌剂如DDV、除草醚、毒草胺等；苯胺是橡胶助剂的重要原料，用于制造防老剂甲、防老剂丁等；也可作为医药磺胺药的原料，同时也是生产香料、塑料、清漆、胶片等的中间体；并可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂以及用作溶剂；其它还可以用作制造对苯二酚、2-苯基吲哚等。研究发现，工业中通过还原硝基苯制取苯胺有两种方法：硝基苯铁粉还原法和硝基苯催化加氢还原法。硝基苯铁粉还原法大都采用间歇法生产。将苯胺废水和部分铁粉与盐酸投入还原锅中，用直接蒸汽加热，经一段时间后分批加入硝基苯和铁粉，反应直至回流冷凝物无硝基苯为止。此法反应效率较低、污染严重、耗能高，目前以基本停用。硝基苯催化加氢分为气相法和液相法，但工业生产多采用气相法。有代表性的是日本住友的固定床生产工艺是将新鲜氢和循环氢一起送至预热器中预热，预热器内保持一定压力。经预热的氢和硝基苯进入蒸发器，调整配料比后进入反应器，固定床反应器为列管式，管内装铜-铬催化剂。其反应以氢气作为氢源，反应过程中氢气压力在0.4Mpa，反应温度在270℃。此类反应方法使用高温氢气，过程中存在一定的安全隐患，且反应温度较高，需要消耗大量的能源。其作为传统工艺，任然消耗利用化石能源。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用。采用该种方法制备的金属有机笼状化合物包合具有递氢能力的醌氢醌电对，以水替代氢气作为氢源，以太阳光为能源，在常温常压的条件下实现硝基苯的氢化，从而利用过渡金属制备了一种金属有机超分子催化剂，在可见光照射下常温光催化还原硝基苯制取苯胺。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法，以过渡金属盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物，其合成路线如下：
Co2++L→Co-L；
所述配体L选自H4TPO；
所述过渡金属盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴或三氟甲磺酸钴中的一种；
所述配体H4TPO具有如下(A)分子结构式，
Figure BDA0001430100910000031
式中：R1为氢，R2为氢；
所述一类用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将5-羟基间苯二甲酸二甲酯与碳酸钾按1：0.8～1.0的摩尔比加入到20～50毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，在75～85℃的条件下搅拌10～25分钟，然后加入3，5-二氰基氟苯，搅拌30～40小时，待反应溶液冷却后加入到100～200毫升的冰水中，抽滤，所得固体加入到50～80毫升的氢氧化钠溶液中，反应温度在100～110℃的条件下搅拌10～15小时，采用盐酸溶液调节pH值为2～5，抽滤并将沉淀物加入到40～80毫升硫酸的甲醇溶液中，反应温度在70～80℃的条件下搅拌10～15小时，调节pH值为7～9，采用二氯甲烷萃取，过柱分离，得到白色固体，所述碳酸钾与3，5-二氰基氟苯的摩尔比为1：0.8～1.0，所述5-羟基间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠摩尔比为1:5～8，所述5-羟基间苯二甲酸二甲酯与硫酸的甲醇摩尔比为1:5～8；
第二步、将第一步所得白色固体与10～60毫升水合肼混合，在80～100℃温度下回流搅拌10～15小时，反应结束后抽滤并用乙醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈白色粉末；
第三步、将第二步所得白色粉末与2-吡啶甲醛按照1:4～5的摩尔比加入到40～160毫升乙醇中混合，再加入5～6滴冰醋酸，并将混合溶液在80～100℃温度下回流10～15小时，反应停止后抽滤并用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到黄色粉末，即配体H4TPO；
第四步、将第三步所得配体H4TPO与金属钴盐按照1:2～4的摩尔比加入到甲醇和乙腈的混合溶剂中，室温下搅拌4～6小时，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下2周后，溶液中析出橙色固体，制得目标化合物Co-TPO，所述甲醇与乙腈的体积比为1：8～10。
所述方法，制备的金属有机笼状化合物在催化还原硝基苯制苯胺中的应用。
本发明有益效果是：一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法，以过渡金属盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物，其合成路线如下：Co2++L→Co-L；所述配体L选自H4TPO，所述过渡金属盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴或三氟甲磺酸钴中的一种；与已有技术相比，采用本方法制备的金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中，作为一种催化剂在光照条件下还原硝基苯的轮转次数可以达到200000。
附图说明
图1是化合物Co-TPO溶液的高分辨质谱图。
图2是化合物Co-TPO光照条件下还原硝基苯制取苯胺的反应TON值随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1利用高氯酸钴制备化合物Co-TPO
第一步、将5-羟基间苯二甲酸二甲酯(3.55g,25mmol)与碳酸钾(3.00g,22mmol)加入到25毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃的条件下搅拌15分钟，加入3，5-二氰基氟苯(2.68g,18mmol)，搅拌36小时。待反应溶液冷却后加入到150毫升的冰水中，抽滤，所得固体加入到含有150mmol的60毫升氢氧化钠溶液中，反应温度在100℃的条件下搅拌12小时，采用盐酸溶液调节pH值为4，抽滤并将沉淀物加入到含有150mmol的60毫升硫酸的甲醇溶液中，反应温度在80℃的条件下搅拌12小时，调节pH值为8，用二氯甲烷萃取，过柱分离，得到白色固体2.51g,产率70％。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49(t,2H),7.85(d,4H),3.94(s,12H).第二步、将第一步所得白色固体(2.01g，10mmol)与20毫升水合肼混合后，在95℃温度下回流搅拌12小时。反应结束后抽滤并用乙醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈白色粉末(1.98g,产率98％)。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.85(s,4H),8.10(t,2H),7.58(d,4H),4.56(s,8H).第三步、将第二步所得的白色粉末(1.95g，5mmol)与2-吡啶甲醛(2.33g，22mmol)加入到100毫升乙醇中混合，再加入5滴冰醋酸，并将混合溶液在95℃温度下回流搅拌12小时。反应结束后进行抽滤并用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈黄色粉末(3.43g,产率91％)，即配体H4TPO。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ12.28(s,4H6),8.64(d,4H1),8.51(s,4H5),8.11(s,4H8),8.01(d,4H4),7.91(t,6H2,7),7.44(t,4H3).Elemental analysis calcd for C40H30N12O5·2H2O:H 4.31,C 60.45,N 21.15％.Found:H4.69,C 60.01,N 20.27％.ESI-MS calcd for C40H30N12O5 758.25,found 759.25[M+H]+,781.24[M+Na]+.第四步、将高氯酸钴(73.2mg,0.2mmol)，配体H4TPO(37.8mg,0.05mmol)溶于1毫升甲醇和9毫升乙腈的混合溶剂中，室温下搅拌4小时，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下2周后，溶液中析出橙色固体，制得目标化合物Co-TPO24.9mg，产率42％。Anal calc.forCo6C120H84N36O39Cl6·4CH3CN·3CH3OH·3H2O:H,3.25；C,44.51；N,15.85％.Found:H,3.89；C,43.98；N,15.16％.ESI-MS:m/z:524.45[H2Co6(HTPO)3]5+,655.32[HCo6(HTPO)3]4+and873.41[Co6(HTPO)3]3+，如图1所示。
实施例2利用硝酸钴制备化合物Co-TPO
第一步、将5-羟基间苯二甲酸二甲酯(4.26g,30.0mmol)与碳酸钾(3.60g,26.4mmol)加入到30毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃的条件下搅拌14分钟，加入3，5-二氰基氟苯(3.22g,21.6mmol)，搅拌35小时。待反应溶液冷却后加入到160毫升的冰水中，抽滤，所得固体加入到含有150mmol的60毫升氢氧化钠溶液中，反应温度在100℃的条件下搅拌12小时，采用盐酸溶液调节pH值为4，抽滤并将沉淀物加入到含有150mmol的60毫升硫酸的甲醇溶液中，反应温度在80℃的条件下搅拌12小时，调节pH值为8，用二氯甲烷萃取，过柱分离，得到白色固体2.82g；1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49(t,2H),7.85(d,4H),3.94(s,12H).
第二步、将第一步所得白色固体(2.52g，12.5mmol)与30毫升水合肼混合后，在90℃温度下回流搅拌10小时。反应结束后抽滤并用乙醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈白色粉末(2.49g,产率98％)。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.85(s,4H),8.10(t,2H),7.58(d,4H),4.56(s,8H).第三步、将第二步所得白色粉末(2.00g，5mmol)及2-吡啶甲醛(2.36g，22mmol)加入到100毫升乙醇中混合，加入5滴冰醋酸后，将混合溶液在95℃温度下回流搅拌12小时。反应结束后进行抽滤并用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈黄色粉末(3.46g,产率91％)，即配体H4TPO。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ12.28(s,4H6),8.64(d,4H1),8.51(s,4H5),8.11(s,4H8),8.01(d,4H4),7.91(t,6H2,7),7.44(t,4H3).Elemental analysis calcd for C40H30N12O5·2H2O:H 4.31,C 60.45,N 21.15％.Found:H4.69,C 60.01,N 20.27％.ESI-MS calcd for C40H30N12O5 758.25,found 759.25[M+H]+,781.24[M+Na]+.第四步、将硝酸钴(58.1mg,0.2mmol)及配体H4TPO(37.8mg,0.05mmol)溶于1毫升甲醇和8毫升乙腈的混合溶剂中，室温下搅拌4小时，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下2周后，溶液中析出橙色固体，制得目标化合物Co-TPO17.3mg，产率30％。Co6C120H78N36O15ESI-MS:m/z:524.45[H2Co6(HTPO)3]5+,655.32[HCo6(HTPO)3]4+and 873.41[Co6(HTPO)3]3+。
实施例3利用四氟硼酸钴制备化合物Co-TPO
第一步、将5-羟基间苯二甲酸二甲酯(3.20g,22.5mmol)与碳酸钾(2.70g,20mmol)加入到25毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃的条件下搅拌17分钟，加入3，5-二氰基氟苯(2.68g,18mmol)，搅拌36小时。待反应溶液冷却后加入到140毫升的冰水中，抽滤，所得固体加入到含有150mmol的60毫升氢氧化钠溶液中，反应温度在100℃的条件下搅拌10小时，采用盐酸溶液调节pH值为4，抽滤并将沉淀物加入到含有150mmol的60毫升硫酸的甲醇溶液中，反应温度在80℃的条件下搅拌11小时，调节pH值为8.5，用二氯甲烷萃取，过柱分离，得到白色固体2.43g；1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49(t,2H),7.85(d,4H),3.94(s,12H).
第二步、将第一步所得白色固体(2.21g，11mmol)与22毫升水合肼混合后，在95℃温度下回流搅拌12小时。反应结束后抽滤并用乙醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈白色粉末(2.18g,产率98％)。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.85(s,4H),8.10(t,2H),7.58(d,4H),4.56(s,8H).第三步、将第二步所得白色粉末(2.00g，5mmol)及2-吡啶甲醛(2.36g，22mmol)加入到90毫升乙醇中混合，加入5滴冰醋酸后，将混合溶液在90℃温度下回流搅拌13小时。反应结束后进行抽滤并用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈黄色粉末(3.40g,产率90％)，即配体H4TPO。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ12.28(s,4H6),8.64(d,4H1),8.51(s,4H5),8.11(s,4H8),8.01(d,4H4),7.91(t,6H2,7),7.44(t,4H3).Elemental analysis calcd for C40H30N12O5·2H2O:H 4.31,C 60.45,N 21.15％.Found:H4.69,C 60.01,N 20.27％.ESI-MS calcd for C40H30N12O5 758.25,found 759.25[M+H]+,781.24[M+Na]+.第四步、将四氟硼酸钴(68.1mg,0.2mmol)及配体H4TPO(37.8mg,0.05mmol)溶于1毫升甲醇和8毫升乙腈的混合溶剂中，室温下搅拌6小时，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下2周后，溶液中析出橙色固体，制得目标化合物Co-TPO22.4mg，产率38.2％。Co6C120H78N36O15ESI-MS:m/z:524.45[H2Co6(HTPO)3]5+,655.32[HCo6(HTPO)3]4+and 873.41[Co6(HTPO)3]3+。
实施例4利用三氟甲磺酸钴制备化合物Co-TPO
第一步、将5-羟基间苯二甲酸二甲酯(3.55g,25mmol)与碳酸钾(3.00g,22mmol)加入到25毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃的条件下搅拌18分钟，加入3，5-二氰基氟苯(2.68g,18mmol)，搅拌33小时。待反应溶液冷却后加入到130毫升的冰水中，抽滤，所得固体加入到含有150mmol的60毫升氢氧化钠溶液中，反应温度在100℃的条件下搅拌13小时，采用盐酸溶液调节pH值为4，抽滤并将沉淀物加入到含有150mmol的60毫升硫酸的甲醇溶液中，反应温度在77℃的条件下搅拌11小时，调节pH值为8.5，用二氯甲烷萃取，过柱分离，得到白色固体2.53g；1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49(t,2H),7.85(d,4H),3.94(s,12H).第二步、将第一步所得白色固体(2.02g，10mmol)与30毫升水合肼混合后，在90℃温度下回流搅拌13小时。反应结束后抽滤并用乙醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈白色粉末(1.97g,产率97％)。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ9.85(s,4H),8.10(t,2H),7.58(d,4H),4.56(s,8H).第三步、将第二步所得白色粉末(1.80g，4.5mmol)及2-吡啶甲醛(2.16g，20mmol)加入到80毫升乙醇中混合，加入5滴冰醋酸后，将混合溶液在95℃温度下回流搅拌12小时。反应结束后进行抽滤并用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼呈黄色粉末(3.11g,产率91％)，即配体H4TPO。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ12.28(s,4H6),8.64(d,4H1),8.51(s,4H5),8.11(s,4H8),8.01(d,4H4),7.91(t,6H2,7),7.44(t,4H3).Elementalanalysis calcd for C40H30N12O5·2H2O:H 4.31,C 60.45,N 21.15％.Found:H 4.69,C60.01,N 20.27％.ESI-MS calcd for C40H30N12O5 758.25,found 759.25[M+H]+,781.24[M+Na]+.第四步、将三氟甲磺酸钴(71.4mg,0.2mmol)及配体H4TPO(37.8mg,0.05mmol)溶于1毫升甲醇和10毫升乙腈的混合溶剂中，室温下搅拌6小时，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下2周后，溶液中析出橙色固体，制得目标化合物Co-TPO15.4mg，产率25.5％。Co6C120H78N36O15ESI-MS:m/z:524.45[H2Co6(HTPO)3]5+,655.32[HCo6(HTPO)3]4+and 873.41[Co6(HTPO)3]3+。
实施例5利用Co-TPO还原硝基苯制苯胺
在20毫升的光反应管中，加入2.5毫升乙腈及2.5毫升水，之后加入1.1毫克的Ru(bpy)3(PF6)2，12.5微升的Co-TPO的1mmol/L的乙腈溶液，88.0毫克抗坏血酸，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至4.75。后加入11毫克苯醌，与15微升的硝基苯，将反应器置于氩气氛围中，利用500W氙灯光照10小时，氙灯光强150，波长大于400nm，硝基苯可有93％转化为苯胺，TON可达到11500。
实施例6利用Co-TPO还原硝基苯制苯胺
在50毫升的光反应管中，加入10毫升乙腈及10毫升水，之后加入1.1毫克的Ru(bpy)3(PF6)2，12.5微升的Co-TPO的1mmol/L的乙腈溶液，88.0毫克抗坏血酸，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至4.75。后加入13.2毫克苯醌，与400微升的硝基苯，将反应器置于氩气氛围中，利用500W氙灯光照12小时，氙灯光强150，波长大于400nm，每隔10小时加入88.0毫克抗坏血酸，80小时反应的TON可达到200000，如图2所示。
本发明优点在于：采用该方法制备金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中。作为一种催化剂在光照条件下还原硝基苯的轮转次数可以达到200000。

Claims (1)

1.一种用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法，其特征在于：以过渡金属盐中的Co2+作为节点，以L作为配体反应制得金属有机笼状化合物，其合成路线如下：
Co2++L→Co-L；
所述配体L选自H4TPO；
所述过渡金属盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴或三氟甲磺酸钴中的一种；
所述配体H4TPO具有如下(A)分子结构式，
Figure FDA0002432505490000011
式中：R1为氢，R2为氢；
所述一类用于催化还原硝基苯制苯胺的金属有机笼状化合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将5-羟基间苯二甲酸二甲酯与碳酸钾按1：0.8～1.0的摩尔比加入到20～50毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，在75～85℃的条件下搅拌10～25分钟，然后加入3，5-二氰基氟苯，搅拌30～40小时，待反应溶液冷却后加入到100～200毫升的冰水中，抽滤，所得固体加入到50～80毫升的氢氧化钠溶液中，反应温度在100～110℃的条件下搅拌10～15h，采用盐酸溶液调节pH值为2～5，抽滤并将沉淀物加入到40～80毫升硫酸的甲醇溶液中，反应温度在70～80℃的条件下搅拌10～15小时，调节pH值为7～9，采用二氯甲烷萃取，过柱分离，得到白色固体，所述碳酸钾与3，5-二氰基氟苯的摩尔比为1：0.8～1.0，所述5-羟基间苯二甲酸二甲酯与氢氧化钠的摩尔比为1:5～8，所述5-羟基间苯二甲酸二甲酯与硫酸的甲醇摩尔比为1:5～8；
第二步、将第一步所得白色固体与10～60毫升水合肼混合，在80～100℃温度下回流搅拌10～15小时，反应结束后抽滤并用乙醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到白色粉末；
第三步、将第二步所得白色粉末与2-吡啶甲醛按照1:4～5的摩尔比加入到40～160毫升乙醇中混合，再加入5～6滴冰醋酸，并将混合溶液在80～100℃温度下回流10～15小时，反应停止后抽滤并用甲醇洗涤所得滤饼，真空干燥洗涤后的滤饼得到黄色粉末，即配体H4TPO；
第四步、将第三步所得配体H4TPO与金属钴盐按照1:2～4的摩尔比加入到甲醇和乙腈的混合溶剂中，室温下搅拌4～6小时，搅拌过滤后，将滤液静置于室温下2周后，溶液中析出橙色固体，制得目标化合物Co-TPO，所述甲醇与乙腈的体积比为1：8～10。
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