CN107807498A - 外添加剂及其制备方法和包含外添加剂的调色剂 - Google Patents
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Abstract
一种外添加剂及其制备方法和包含外添加剂的调色剂，涉及墨粉调色剂领域。外添加剂为电荷调节剂改性的无机纳米颗粒，该外添加剂的制备方法是将电荷调节剂加入良溶剂中，在25‑60℃溶解制备分散液；然后将分散液在流化床喷雾造粒机的作用下喷雾到无机纳米颗粒表面，并除去良溶剂，该方法是将电荷调节剂喷雾在无机纳米颗粒上，对无机纳米颗粒进行表面改性，电荷调节剂的用量小。本发明实施例的调色剂主要由调色剂母体粒子、上述的外添加剂和至少一种无机纳米颗粒外添剂混合而成，外添加剂的颗粒附着在调色剂母体粒子表面，该调色剂能保持较高的带电量，增加了单位体积的质量来进行电荷的输送，大幅降低电荷输送的成本。
Description
技术领域
本发明涉及墨粉调色剂领域，且特别涉及一种外添加剂及其制备方法和包含外添加剂的调色剂。
背景技术
随着静电图像显影技术发展的日新月异，对碳粉的要求越来越高，调色剂的带电性能是静电显像技术中的重要因素。为了适当调节调色剂的带电量，需在调色剂中加入电荷调节剂，电荷调节剂的性能直接影响碳粉的带电性能，进而影响静电显影的图像质量。传统方法是采用物理共混法或树脂乳液共絮凝方法制备含电荷调节剂的碳粉，该方法对电荷调节剂的选择，调色剂熔融或凝集工艺有较高要求。性能优异的电荷调节剂除了应具有良好的带电特性，还应具有和碳粉所用树脂良好的相容性，即电荷调节剂在树脂中具有良好的分散性。
若电荷调节剂和树脂不能良好地相容，会导致电荷调节剂分散不均匀或分散性能不稳定，将会严重影响碳粉的起电速度、带电性能和稳定性，从而影响图像显影的质量。同时，由于电荷调节剂分布在树脂体系中，大部分电荷调节剂处于埋没状态而未发挥作用，因此电荷调节剂的用量较大。例如专利号CN200610166516.9、CN200610073384.5的发明专利申请是选取苯乙烯或丙烯酸类的聚合物为树脂，以碳黑为着色剂、以偶氮系列水杨酸类金属络合物为电荷调节剂，其中树脂占80％至90％、着色剂占5％至10％、电荷调节剂占0.5％至2％，采用熔融共混法制备黑色墨粉。专利号CN200910063443.4的发明专利申请是以碳粉的固体重量计，优选在碳粉制备过程中加入按碳粉重量计1-5％重量的电荷调节剂(根据电荷调节剂分散体的重量含量换算成固体量)，然后进行乳液聚合法制备碳粉。虽然上述方法在一定程度上改善了电荷调节剂添加至碳粉后的带电特性和稳定性，但依旧难以达到满意的效果，尤其是电荷调节剂的用量、带电起始速度方面还是不理想。
因此，需要一种电荷调节剂的用量小，带电起始速度快的调色剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种外添加剂及其制备方法，该方法是将电荷调节剂喷雾在无机纳米颗粒上，对无机纳米颗粒进行表面改性，电荷调节剂的用量小。
本发明的另一目的在于提供一种包含外添加剂的调色剂，其是将外添加剂与调色剂母体混合，使得电荷调色剂均匀分布在调色剂母体粒子表面，减少了电荷调节剂的埋没，从而使得调色剂颗粒在很少的电荷调色剂作用下，能保持较高的带电量，增加了单位体积的质量来进行电荷的输送，因而能大幅降低电荷输送的成本，增加带电起始速度。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种外添加剂，其为电荷调节剂改性的无机纳米颗粒，具体是将电荷调节剂喷雾在无机纳米颗粒上，用于对无机纳米颗粒进行表面改性，电荷调节剂与无机纳米颗粒的质量比为1-6：20。
进一步地，在本发明较佳实施例中，电荷调节剂为水杨酸系或偶氮类金属络合物，具体可以为水杨酸和铬、铝、锌、钙、锆、硼所形成的络合物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，无机纳米颗粒包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、偏钛酸、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化铈、氧化铁、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、碳酸镁、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳酸钙、硫酸钡金属氧化物或陶瓷颗粒组成的组中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，无机纳米颗粒的数均粒径为20-800nm，无机纳米颗粒的球形度为0.830-0.960。
一种上述的外添加剂的制备方法，其包括以下步骤：
将电荷调节剂加入良溶剂中，在25-60℃溶解制备分散液，分散液的质量浓度为10％-30％；然后将分散液在流化床喷雾造粒机的作用下喷雾到无机纳米颗粒表面，并除去良溶剂，即得。
进一步地，在本发明较佳实施例中，喷雾过程中，流化床的温度为80-140℃，以形成干燥的颗粒状物料，之后采用气流分级设备对颗粒状物料筛分去除微米级的颗粒物。
进一步地，在本发明较佳实施例中，良溶剂包含至少选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙腈、异丙醇、正戊醇、十二醇、丁酮、环己酮、乙酸乙酯组成的组中的至少一种。
一种包含外添加剂的调色剂，其主要由调色剂母体粒子、上述的外添加剂和至少一种无机纳米颗粒外添剂混合而成，外添加剂和无机纳米颗粒外添剂具有不同粒径，外添加剂的颗粒附着在调色剂母体粒子表面。
进一步地，在本发明较佳实施例中，外添加剂和无机纳米颗粒外添剂的整体使用量与调色剂母体粒子的质量比为0.8-5：100；外添加剂与调色剂母体粒子的质量比为0.5-2.5：100。
进一步地，在本发明较佳实施例中，无机纳米颗粒外添剂为平均粒度为30-50nm的经硅氧烷表面处理的疏水型二氧化钛或硬脂酸锌纳米颗粒。
本发明实施例的外添加剂及其制备方法和包含外添加剂的调色剂的有益效果是：本发明实施例的外添加剂为电荷调节剂改性的无机纳米颗粒，电荷调节剂与无机纳米颗粒的质量比为1-6：20；该外添加剂的制备方法是将电荷调节剂加入良溶剂中，在25-60℃溶解制备分散液，分散液的质量浓度为10％-30％；然后将分散液在流化床喷雾造粒机的作用下喷雾到无机纳米颗粒表面，并除去良溶剂，该方法是将电荷调节剂喷雾在无机纳米颗粒上，对无机纳米颗粒进行表面改性，电荷调节剂的用量小。本发明实施例的包含外添加剂的调色剂主要由调色剂母体粒子、上述的外添加剂和至少一种无机纳米颗粒外添剂混合而成，外添加剂和无机纳米颗粒外添剂具有不同粒径，外添加剂的颗粒附着在调色剂母体粒子表面，该调色剂是将外添加剂与调色剂母体混合，使得电荷调色剂均匀分布在调色剂母体粒子表面，减少了电荷调节剂的埋没，从而使得调色剂颗粒在很少的电荷调色剂作用下，能保持较高的带电量，增加了单位体积的质量来进行电荷的输送，因而能大幅降低电荷输送的成本，增加带电起始速度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的外添加剂及其制备方法和包含外添加剂的调色剂进行具体说明。
本发明实施例提供一种外添加剂，其为电荷调节剂改性的无机纳米颗粒，具体是将电荷调节剂喷雾在无机纳米颗粒上，用于对无机纳米颗粒进行表面改性，电荷调节剂和无机纳米颗粒的质量比为1-6：20。本实施例基于常规电荷调节剂的局限性，将电荷调节剂喷雾在外添颗粒上，对外添颗粒进行表面改性。
其中，电荷调节剂为水杨酸系或偶氮类金属络合物，具体可以为水杨酸和铬、铝、锌、钙、锆、硼所形成的络合物。本实施例中，电荷调节剂可以选用湖北鼎龙化学股份有限公司生产的DL-N22D、DL-N23、DL-N24、DL-N25、DL-N28、DL-N29等。
其中，无机纳米颗粒可以单独使用或并用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、偏钛酸、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化铈、氧化铁、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、碳酸镁、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳酸钙、硫酸钡金属氧化物或陶瓷颗粒等。无机纳米颗粒优选使用火焰水解法或电弧法制备的气相无水二氧化硅或二氧化钛纳米颗粒。并且，无机纳米颗粒的数均粒径为20-800nm，主要粒子的平均直径优选为50-300nm；无机纳米颗粒的球形度为0.830-0.960。本实施例中，无机纳米颗粒可以使用以下市购列举型号的表面添加剂颗粒，例如Evonik industry公司生产的二氧化硅TG-308、R202、X-24(信越化学)。
本发明实施例还提供一种上述外添加剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将电荷调节剂加入良溶剂中，在良溶剂沸点以下，具体在25-60℃溶解制备分散液，分散液的质量浓度为10％-30％。
本实施例中使用的良溶剂是对高分子溶质具有较强溶解能力，与高分子溶质的相互作用参数χ小于0.5的溶剂，良溶剂具体包含至少选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙腈、异丙醇、正戊醇、十二醇、丁酮、环己酮、乙酸乙酯组成的组中的至少一种。
S2、然后将分散液在流化床喷雾造粒机的作用下喷雾到无机纳米颗粒表面，并除去良溶剂，即得。
本实施例中使用的流化床喷雾造粒机在流化床内部加入专用的雾化器，通过雾化器将料液雾化成细小的液滴，液滴与流化床内处于流态化的不同颗粒的物料接触，并附着在颗粒表面完成干燥造粒过程。喷雾过程中，流化床的温度为80-140℃，以除去良溶剂，形成干燥的颗粒状物料，之后采用气流分级设备对颗粒状物料筛分去除微米级的颗粒物。
本发明实施例还提供一种包含外添加剂的调色剂，其主要由调色剂母体粒子和至少两种具有不同粒径的无机纳米外添颗粒混合而成，其中一种无机纳米外添颗粒为上述的外添加剂，即电荷调节剂改性的无机纳米颗粒，外添加剂的颗粒附着在调色剂母体粒子表面；与电荷调节剂改性后的无机纳米颗粒组合使用的无机纳米外添颗粒为无机纳米颗粒外添剂。无机纳米外添颗粒(包括外添加剂和无机纳米颗粒外添剂)的整体使用量与调色剂母体粒子的质量比为0.8-5：100；外添加剂与调色剂母体粒子的质量比为0.5-2.5：100。
本实施例的调色剂颗粒通过组合不同粒径的无机纳米颗粒外添剂和电荷调节剂改性后的无机纳米颗粒等来控制调色剂颗粒表面的微观结构，调整调色剂颗粒之间的附着性和带电量，从而能够好地控制粉体流变仪中的流动性和带电性。而且，本实施例的调色剂是将外添加剂与调色剂母体混合，使得电荷调色剂均匀分布在调色剂母体粒子表面，减少了电荷调节剂的埋没，从而使得调色剂颗粒在很少的电荷调色剂作用下，能保持较高的带电量，增加了单位体积的质量来进行电荷的输送，因而能大幅降低电荷输送的成本，增加带电起始速度。
其中，无机纳米颗粒外添剂可以为平均粒度为30-50nm的经硅氧烷表面处理的疏水型二氧化钛或硬脂酸锌纳米颗粒，本实施例中，无机纳米颗粒外添剂可以使用EVONIK-DEGUSSA公司生产的R972、R974、RY200、RX200、R805、R812S、T805，VPSY110、TG-6020，CabotChemical Co.Ltd公司生产的TG-811F组成的组中的至少一种。
调色剂母体粒子可以是经过树脂和蜡处理后的碳粉粒子，该碳粉粒子是按照以下制备方法制得：
按重量份数计，将60-90份苯乙烯丙烯酸树脂乳液(固体质量含量为30％-40％)、10-20份炭黑分散体(固体质量含量为18％-22％)、5-10份聚乙烯蜡分散体(固体质量含量为25％-35％)和150-250份水进行混合，以500-1000转/分钟的速度搅拌5-10分钟，调节混合体系的pH为4.0-5.0。
向上述混合体系中加入15-25份氯化镁溶液(固体质量含量为18％-22％)，搅拌5-15分钟后，升温到55-60℃，开始检测粒径的变化，当检测到凝集粒子的粒径达到7微米时，向混合体系中加入40-60份氯化钠溶液(固体质量含量为18％-22％)停止粒子的生长，然后一直升温到90℃进行粒子融着，以SysmexFIPA3000检测粒子的球形度，当球形度达到0.830-0.960时，降温、过滤、洗涤、干燥得到碳粉粒子。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种外添加剂，即电荷调节剂改性的无机纳米颗粒，其按照以下制备方法制得：
将15质量份由湖北鼎龙化学股份有限公司生产的DL-N23粉末(主要成分为叔丁基水杨酸铝，作为电荷调节剂)、85质量份乙醇(作为良溶剂)投入反应釜中，在室温下溶解分散3h，再通过400目筛网过滤去除大颗粒杂质，得到分散液并投入流化床喷雾造粒机的液体原料储罐中。
将105质量份由Evonik industry公司生产的纳米气相二氧化硅TG-308(作为无机纳米颗粒)投入流化床喷雾造粒机中，设定流化床空气流速2500m3/h，使得无机纳米颗粒处于流化状态。将分散液在流化床喷雾造粒机的作用下喷雾到无机纳米颗粒表面，喷雾速度为50转/分钟，喷雾进风温度为90℃。待电荷调节剂制得的分散液喷雾完毕后，快速降温出料，将颗粒状物料通过800目筛网过滤，除去大颗粒，制得外添加剂，即电荷调节剂改性的无机纳米颗粒。
实施例2
本实施例提供一种外添加剂，该外添加剂的制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例1中的DL-N23换成DL-N24，将85质量份乙醇换成60质量份丁酮，其他条件不变，最后制得外添加剂，即电荷调节剂改性的无机纳米颗粒。
实施例3
本实施例提供一种外添加剂，该外添加剂的制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例1中的DL-N23换成DL-N25，将85质量份乙醇换成30质量份乙二醇单甲醚，流化床喷雾进风温度改为140℃外，其他条件不变，最后制得外添加剂，即电荷调节剂改性的无机纳米颗粒。
实施例4
本实施例提供一种外添加剂，该外添加剂的制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例1中的105质量份纳米气相二氧化硅TG-308换成75质量份R202外，其他条件不变，最后制得外添加剂，即电荷调节剂改性的无机纳米颗粒。
实施例5
本实施例提供一种外添加剂，该外添加剂的制备方法与实施例1中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例1中的105质量份纳米气相二氧化硅TG-308换成75质量份X24外，其他条件不变，最后制得外添加剂，即电荷调节剂改性的无机纳米颗粒。
实施例6
本实施例提供一种调色剂，其按照以下制备方法制得：
将75重量份苯乙烯丙烯酸树脂乳液(固体质量含量35％)、15重量份炭黑分散体(固体质量含量20％)、8重量份聚乙烯蜡分散体(固体质量含量30％)和200重量份水进行混合，以500-1000转/分钟的速度搅拌5分钟，然后调节混合体系的pH为4.0。向混合体系中加入20重量份氯化镁溶液(固体质量含量20％)，搅拌10分钟后升温到58℃，然后开始检测粒径的变化，当凝集粒子的粒径达到7微米时，向混合体系中加入50重量份的氯化钠溶液(固体质量含量20％)停止粒子的生长，然后一直升温到90℃进行粒子的融着，以SysmexFIPA3000检测粒子的球形度，当球形度达到0.96时，降温、过滤、洗涤、干燥得到碳粉粒子。
将上述100质量份碳粉粒子，0.5质量份实施例1的外添加剂和1.5质量份NAX 50纳米颗粒(具体为聚二甲基硅氧烷处理后的气相二氧化硅，作为无机纳米颗粒外添剂)，使用亨舍尔混合机混合，得到调色剂1。
实施例7
本实施例提供一种调色剂，该调色剂的制备方法与实施例6中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例6中使用的0.5质量份实施例1的外添加剂更换为1质量份实施例1的外添加剂，其他条件不变，得到调色剂2。
实施例8
本实施例提供一种调色剂，该调色剂的制备方法与实施例6中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例6中使用的0.5质量份实施例1的外添加剂更换为1.2质量份实施例2的外添加剂，其他条件不变，得到调色剂3。
实施例9
本实施例提供一种调色剂，该调色剂的制备方法与实施例6中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例6中使用的0.5质量份实施例1的外添加剂更换为1.5质量份实施例3的外添加剂，其他条件不变，得到调色剂4。
实施例10
本实施例提供一种调色剂，该调色剂的制备方法与实施例6中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例6中使用的实施例1的外添加剂更换为实施例4的外添加剂，其他条件不变，得到调色剂5。
实施例11
本实施例提供一种调色剂，该调色剂的制备方法与实施例6中的制备方法大致相同，不同之处在于：将实施例6中使用的实施例1的外添加剂更换为实施例5的外添加剂，其他条件不变，得到调色剂6。
对比例1
本对比例提供一种调色剂，其按照以下制备方法制得：
将75重量份苯乙烯丙烯酸树脂乳液(固体质量含量35％)、15重量份炭黑分散体(固质量体含量20％)、8重量份聚乙烯蜡分散体(固体质量含量30％)和200重量份水，0.06重量份叔丁基水杨酸铝DL-N23进行混合，以500-1000转/分钟的速度搅拌5分钟，然后调节混合体系的pH为4.0。向混合体系中加入20重量份氯化镁溶液(固体质量含量20％)，搅拌10分钟后升温到58℃，然后开始检测粒径的变化，当凝集粒子的粒径达到7微米时，向混合体系中加入50重量份的氯化钠溶液(固体质量含量20％)停止粒子的生长，然后一直升温到90℃进行粒子的融着，以SysmexFIPA3000检测粒子的球形度，当球形度达到0.96时，降温、过滤、洗涤、干燥得到所述的碳粉粒子。
将上述100质量份碳粉粒子，0.5质量份TG308二氧化硅颗粒，1.5质量份NAX 50纳米颗粒(聚二甲基硅氧烷处理后的气相二氧化硅)，使用亨舍尔混合机混合，得到的对比例1的调色剂。
对比例2
本对比例提供一种调色剂，该调色剂的制备方法与对比例1中的制备方法大致相同，不同之处在于：将对比例1中的0.06重量份叔丁基水杨酸铝DL-N23更换为0.84重量份叔丁基水杨酸铝DL-N23进行混合，其他条件不变，制备对比例2的调色剂。
以下通过试验对本发明中的调色剂进行检测。
分别将实施例6-11所制备的调色剂1-6，以及对比例1-2制得的调色剂，与铁粉载体按照质量比95：5混合，制得不同显影剂；再使用标准吹起法，在不同温度、湿度条件下检测上述显影剂的带电量，并进行比较，具体结果如表1所示：
表1不同调色剂制得的显影剂的各项性能
从表1的结果来看，本发明实施例制得的调色剂1-6与对比例1中的调色剂相比，在电荷调节剂含量相同情况下，调色剂的带电量有了明显的提高，从打印效果来看，加入本发明实施例的外添加剂(电荷调节剂改性的无机纳米颗粒)后，打印效果也有了明显的提高，低灰、废粉率和消耗量也有了明显的改善。
与对比例2的调色剂比较，虽然对比例2在高含量的电荷调节作用下(对比例2中的电荷调节剂用量为实施例6制备调色剂1的电荷调节剂用量的14倍)也能达到预期效果，但本发明实施例的制备方法可以减少电荷调节剂的用量，无论在生产成本和环保方面都有更好的优势。
综上所述，本发明实施例的外添加剂及其制备方法是将电荷调节剂喷雾在无机纳米颗粒上，对无机纳米颗粒进行表面改性，电荷调节剂的用量小；该调色剂是将外添加剂与调色剂母体混合，使得电荷调色剂均匀分布在调色剂母体粒子表面，减少了电荷调节剂的埋没，从而使得调色剂颗粒在很少的电荷调色剂作用下，能保持较高的带电量，增加了单位体积的质量来进行电荷的输送，因而能大幅降低电荷输送的成本，增加带电起始速度。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种外添加剂，其特征在于，为电荷调节剂改性的无机纳米颗粒，具体是将所述电荷调节剂喷雾在所述无机纳米颗粒上，用于对无机纳米颗粒进行表面改性，所述电荷调节剂与所述无机纳米颗粒的质量比为1-6：20。
2.根据权利要求1所述的外添加剂，其特征在于，所述电荷调节剂为水杨酸系或偶氮类金属络合物，具体可以为水杨酸和铬、铝、锌、钙、锆、硼所形成的络合物。
3.根据权利要求1所述的外添加剂，其特征在于，所述无机纳米颗粒包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、偏钛酸、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化铈、氧化铁、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、碳酸镁、氧化锆、碳化硅、氮化硅、碳酸钙、硫酸钡金属氧化物或陶瓷颗粒组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的外添加剂，其特征在于，所述无机纳米颗粒的数均粒径为20-800nm，所述无机纳米颗粒的球形度为0.830-0.960。
5.一种如权利要求1所述的外添加剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将电荷调节剂加入良溶剂中，在25-60℃溶解制备分散液，所述分散液的质量浓度为10％-30％；然后将所述分散液在流化床喷雾造粒机的作用下喷雾到无机纳米颗粒表面，并除去所述良溶剂，即得。
6.根据权利要求5所述的外添加剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾过程中，流化床的温度为80-140℃，以形成干燥的颗粒状物料，之后采用气流分级设备对所述颗粒状物料筛分去除微米级的颗粒物。
7.根据权利要求5所述的外添加剂的制备方法，其特征在于，所述良溶剂包含至少选自甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙腈、异丙醇、正戊醇、十二醇、丁酮、环己酮、乙酸乙酯组成的组中的至少一种。
8.一种包含外添加剂的调色剂，其特征在于，其主要由调色剂母体粒子、如权利要求1至7中任一项所述的外添加剂和至少一种无机纳米颗粒外添剂混合而成，所述外添加剂和所述无机纳米颗粒外添剂具有不同粒径，所述外添加剂的颗粒附着在所述调色剂母体粒子表面。
9.根据权利要求8所述的包含外添加剂的调色剂，其特征在于，所述外添加剂和所述无机纳米颗粒外添剂的整体使用量与所述调色剂母体粒子的质量比为0.8-5：100；所述外添加剂与所述调色剂母体粒子的质量比为0.5-2.5：100。
10.根据权利要求8所述的包含外添加剂的调色剂，其特征在于，所述无机纳米颗粒外添剂为平均粒度为30-50nm的经硅氧烷表面处理的疏水型二氧化钛或硬脂酸锌纳米颗粒。
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