CN107805207B - 一种聚天门冬氨酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成聚天门冬氨酸酯的方法，以四烷基氢氧化铵为催化剂，有机伯胺与不饱和二元酸酯反应得到。四烷基氢氧化铵作为有机强碱，可以明显提高伯胺和丁烯二酸酯的Michael加成反应活性，反应完成后通过简单加热即可完全脱除催化剂，不会对产品下游应用产生不利影响。本发明所述方法具有催化活性高，伯胺转化率高，产品色度低，无催化剂残留等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚天门冬氨酸酯的制备方法，具体涉及一种在四烷基氢氧化铵催化作用下，高效率合成聚天门冬氨酸酯的方法。
背景技术
聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)作为一类特殊的位阻型仲胺，由于酯基的空间位阻和诱导效应，与低粘度异氰酸酯固化剂的凝胶时间可在数分钟到数小时之间进行调节。
式1 PAE的合成反应示意式
PAE通过有机伯二元胺和丁烯二酸二酯的Michael加成反应合成。由于PAE为沸点高达500℃以上的中低粘液体，因此无法通过精馏或结晶等方式提纯；若产品中残留丁烯二酸二酯过多会导致施工时挥发物气味较大，且由于其增塑效果而损害PAE聚脲涂膜的机械性能；产品中残留伯胺基团则会明显缩短PAE聚脲的凝胶化时间。因而，尽量提高原料转化率是提高PAE产品品质的关键因素之一。
文献(Advanced Materials Research.Vol 875-877,2014,pp 165-170.)报道了合成PAE的Michael加成反应级数为3级。本领域内公知，PAE合成反应后期速率非常慢，室温放置半年甚至1年以上才能达到满意的反应转化率，极大的降低了产品供货效率。通过升温和延长反应时间提高转化率，导致副产物增多，胺高温氧化色度陡增，影响产品品相。选择合适的催化剂是有效的途径之一，但是催化剂的筛选标准严格，需要满足：1.加速反应；2.不会增加产品色度；3. 对PAE和异氰酸酯固化剂的反应没有影响；4.不会损害涂膜性能。
为了提高原料转化率，专利US005821326A报道了使用含氮五元杂环，例如1,2,4-三唑、3,5-二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑催化PAE的合成反应。刘培礼等人在期刊《聚氨酯工业》 2005,20(4):16-19，《聚天门冬氨酸酯聚脲的制备与研究》一文中报道了添加0.05wt％的叔胺类催化剂就可以明显提高转化率。专利 CN201310448660中的催化剂选用吡啶、2，4，6-三(二甲氨基甲基) 苯酚、三乙胺、三苯基膦。CN200610026565.2中采用芳胺为催化剂合成聚醚胺型PAE，在100℃以上高温反应20～30h，室温放置3～ 4个月才能达到100％转化率。这些文献中报道的催化剂大部分催化效果均不能令人满意，并且未除去残留在产品中，对下游应用可能造成不利影响，包括凝胶时间、存储稳定性、涂膜性能等。专利CN201110115396报道了采用负载型碱金属氟化物催化合成PAE的方法，反应速率有所提升，非均相催化剂可通过离心过滤除去，但需要加入了叔碳酸缩水甘油酯，才能进一步提高转化率，且得到是改性 PAE化合物。
综上所述，PAE的合成技术难点在于反应速率提高的同时，避免对产品品质和下游应用造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供了一种采用四烷基氢氧化铵催化合成PAE的方法，该方法具有生产效率高、操作简便、产品品质高、易于工业化的特点。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化合成PAE的方法，包括以下步骤：
(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在催化剂催化下进行反应得到产物；
(2)将步骤(1)得到的产物脱除催化剂，得到聚天门冬氨酸酯产品。
优选地，步骤(1)中，所述反应所用的装置为配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的三口反应器，如三口烧瓶。
步骤(1)中，所述反应过程为：惰性气体气氛下，将不饱和二元酸酯滴加到有机伯胺、催化剂的混合物中，滴加完毕后升温、反应，达到目标转化率后停止反应，所述惰性气体优选氮气。
步骤(1)中，所述反应通入惰性气体的时间为10～30min，搅拌温度为10～40℃，升温后温度为30～70℃，反应时间为1～12h。
在步骤(1)中，所述的有机伯胺选自2-甲基戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺中的一种或多种。
在步骤(1)中，所述催化剂为四烷基氢氧化铵催化剂，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及这些四烷基氢氧化铵的水合物、水溶液中的一种或多种，更优选四甲基氢氧化铵。步骤(1)中，以有机伯胺中伯胺基团的摩尔量计，所述催化剂的用量为伯胺基团摩尔量的0.005～0.5％，优选0.01～ 0.1％。
在步骤(1)中，所述的不饱和二元酸酯选自马来酸二酯、富马酸二酯中的一种或多种。
所述的富马酸二酯选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种；所述的马来酸二酯选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的一种或多种。不饱和二元酸酯和有机伯胺的投料比为不饱和二元酸酯中C＝C与有机伯胺中伯胺基团的摩尔比为1:1。
步骤(1)中，所述的反应可以在无溶剂或有溶剂存在下进行，溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种，以反应物和溶剂的总质量计算，所述溶剂的用量为0～90wt％，鉴于反应后处理和三废处理的简易性以及低成本，优选无溶剂条件反应。
步骤(1)中所述的产物聚天门冬氨酸酯具有如下结构特征：
其中x代表有机基团，R1和R2为相同或不同的烷基基团，n代表聚天门冬氨酸酯的仲胺官能度，为≥2的整数。
步骤(2)中，所述脱除催化剂的方法为，将停止反应后的反应装置加热，氮气流，水泵抽提脱除催化剂。步骤(2)中，脱除催化剂的温度为90～130℃，脱除表压为0.001～0.02MPa，抽提时间为 20～40min。
通过该工艺条件制备的聚天门冬氨酸酯产品色度可以达到30 Hazen以下，产品伯胺转化率达到97％及以上，且无催化剂残留，使得与异氰酸酯固化剂复配涂料的施工适用期优于已报道结果。
本发明相对于现有PAE合成方法，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明所述四烷基氢氧化铵催化剂，相比于其它有机均相催化剂，得益于其强碱性，催化活性更高，并且易除去，对PAE产物无污染。
(2)本发明所述四烷基氢氧化铵催化剂，相比于无机非均相催化剂，不会引入金属离子，PAE产品色度较优。
(3)本发明所述四烷基氢氧化铵催化剂，可在短时间内获得高伯胺转化率的PAE产品，凝胶时间明显长于对比实施例产物。
附图说明
图1是实施例5中4,4’-二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯合成的PAE产品在CDCl3试剂中的1H NMR谱图，其中未见催化剂残留出峰。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
计算转化率：采用Bruker 400MHz核磁共振仪对PAE产品进行1H NMR表征，如图1所示，未反应的富马酸二乙酯(胺存在下马来酸二烷酯异构化为富马酸二烷酯)的双键出峰在单峰σ6.85，新生成的与仲胺相连的次甲基的峰出现在σ3.5-3.8，而从4.3到4.0范围的峰隶属于产物和未反应的富马酸二乙酯中与酯基中氧原子相连的亚甲基，我们将其面积积分设为8，马来酸二乙酯的转化率的计算公式：C＝1 -A/4。
测定凝胶时间：在25℃下，将所得PAE与科思创低粘HDI三聚体固化剂N3600(NCO含量23％)在NCO和NH摩尔比为1:1的配比下混合均匀，通过拉丝法判断凝胶点，用秒表计时测定凝胶时间。
色度测量：通过BYK型号LCS IV色度仪，用石英样品池测量样品 Hazen色度。
药品信息：2-甲基戊二胺选用TCI产纯度大于98％的试剂；马来酸二乙酯选用安耐吉纯度大于99％的试剂；马来酸二丁酯采用阿拉丁纯度大于99.5％的试剂；富马酸二乙酯选用阿拉丁纯度大于98.5％的试剂； 4,4’-二氨基二环己基甲烷选用万华化学生产的纯度大于99.5％的HMDA产品；3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷选用TCI产纯度大于99％的试剂；聚醚胺D-2000采用亨斯曼公司牌号Jeffamine D-2000工业标准品；四甲基氢氧化铵及其五水合物选用济南宏泰伟业商贸有限公司的纯度大于99％的工业级产品；四乙基氢氧化铵25％水溶液选用阿拉丁公司试剂。
实施例1
(1)将174.31g(1.5mol)2-甲基戊二胺和0.137g(1.5mmol) 四甲基氢氧化铵催化剂加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的1L三口烧瓶中，将516.54g(3.0mol) 马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 20min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下缓慢滴入马来酸二乙酯，滴完之后，升温至40℃反应2h，停止反应。
(2)加热至90℃，氮气流，0.001MPa压力下水泵抽提20min 脱除四甲基氢氧化铵催化剂，即得聚天门冬氨酸酯PAE-1，其结构如下式所示：
(3)表征分析结果，马来酸二乙酯转化率99.7％，Hazen色度25，凝胶时间5min，PAE-1中X是2-甲基-1，5-戊烷基，R1＝R2为乙基，n＝2。
实施例2
(1)将174.31g(1.5mol)2-甲基戊二胺和0.044g(0.075mmol) 25％四乙基氢氧化铵水溶液加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的1L三口烧瓶中，将516.54g(3.0 mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 10min，置换体系中空气；在10℃搅拌条件下缓慢滴入马来酸二乙酯，滴完之后，升温至30℃反应6h，停止反应。
(2)加热至130℃，氮气流，0.02MPa压力下水泵抽提40min 脱除四乙基氢氧化铵催化剂以及水分，即得聚天门冬氨酸酯PAE-1。
(3)表征分析结果，马来酸二乙酯转化率99％，Hazen色度28，凝胶时间4min，PAE-1中X是2-甲基-1，5-戊烷基，R1＝R2为乙基，n＝2。
实施例3
(1)将174.31g(1.5mol)2-甲基戊二胺和0.685g(7.5mmol) 四甲基氢氧化铵催化剂加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的1L三口烧瓶中，将516.54g(3.0mol) 富马酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 15min，置换体系中空气；在40℃搅拌条件下缓慢滴入富马酸二乙酯，滴完之后，升温至70℃反应1h，停止反应。
(2)加热至120℃，氮气流，0.01MPa压力下水泵抽提30min 脱除四甲基氢氧化铵催化剂，即得聚天门冬氨酸酯PAE-1。
(3)表征分析结果，富马酸二乙酯转化率98.5％，Hazen色度29，凝胶时间4min，PAE-1中X是2-甲基-1，5-戊烷基，R1＝R2为乙基，n＝2。
实施例4
(1)将174.31g(1.5mol)2-甲基戊二胺和0.272g(1.5mmol) 四甲基氢氧化铵五水合物加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的1L三口烧瓶中，将684.78g(3.0mol) 马来酸二丁酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 20min，置换体系中空气；在20℃搅拌条件下缓慢滴入马来酸二丁酯，滴完之后，升温至40℃反应12h，停止反应。
(2)加热至120℃，氮气流，0.01MPa压力下水泵抽提30min脱除四甲基氢氧化铵五水合物，即得聚天门冬氨酸酯PAE-2，其结构如下式所示：
(3)表征分析结果，马来酸二丁酯转化率99％，Hazen色度24，凝胶时间20min，PAE-1中X是2-甲基-1，5-戊烷基，R1＝R2为丁基，n＝2。
实施例5
(1)将315.54g(1.5mol)4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.137 g(1.5mmol)四甲基氢氧化铵催化剂加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的1L三口烧瓶中，将 516.54g(3.0mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入 N220min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下缓慢滴入马来酸二乙酯，滴完之后，升温至50℃反应7h，停止反应。
(2)加热至100℃，氮气流，0.01MPa压力下水泵抽提30min脱除四甲基氢氧化铵催化剂，即得聚天门冬氨酸酯PAE-3，其结构如下式所示：
(3)表征分析结果，马来酸二乙酯转化率99％，Hazen色度20，凝胶时间90min，PAE-3中X是4,4’-二环己基甲烷，R1＝R2为乙基，n＝2。
实施例6
(1)将357.62g(1.5mol)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.137g(1.5mmol)四甲基氢氧化铵催化剂加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的1L三口烧瓶中，将516.54g(3.0mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 20min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下缓慢滴入马来酸二乙酯，滴完之后，升温至70℃反应10h，停止反应。
(2)加热至100℃，氮气流，0.01MPa压力下水泵抽提30min脱除四甲基氢氧化铵催化剂，即得聚天门冬氨酸酯PAE-4，其结构如下式所示：
(3)表征分析结果，马来酸二乙酯转化率97％，Hazen色度23，凝胶时间10h，PAE-4中X是3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷，R1＝R2为乙基，n＝2。
实施例7
(1)将3000g(1.5mol)聚醚胺D-2000和0.884g(1.5mmol) 25％四乙基氢氧化铵水溶液加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的三口烧瓶中，将516.54g(3.0mol) 马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 20min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下缓慢滴入马来酸二乙酯，滴完之后，升温至50℃反应12h，停止反应。
(2)加热至100℃，氮气流，0.01MPa压力下水泵抽提30min 脱除四乙基氢氧化铵催化剂及水分，即得聚天门冬氨酸酯PAE-5，其结构如下式所示：
(3)表征分析结果，马来酸二乙酯转化率98％，Hazen色度30，凝胶时间11h，PAE-5中X是平均分子量2000左右的环氧丙烷聚醚， R1＝R2为乙基，n＝2。
对比例1
(1)将357.62g(1.5mol)3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷和2.07g(2mol％)1,2,4-三唑催化剂加入装配有机械搅拌桨、温度计、恒压滴液漏斗、连接有N2气路管、鼓泡器的1L三口烧瓶中，将516.54g(3.0mol)马来酸二乙酯加入恒压滴液漏斗中，体系中通入N2 20min，置换体系中空气；在25℃搅拌条件下缓慢滴入马来酸二乙酯，滴完之后，升温至70℃反应24h，停止反应。
(2)表征分析结果，马来酸二乙酯转化率85％，Hazen色度96，凝胶时间4h。
Claims (14)
1.一种合成聚天门冬氨酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)有机伯胺与不饱和二元酸酯在催化剂催化下进行反应得到产物；所述催化剂为四烷基氢氧化铵；
(2)将步骤(1)得到的产物脱除催化剂，得到聚天门冬氨酸酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的过程为：惰性气体气氛下，将不饱和二元酸酯滴加到有机伯胺、催化剂的混合物中，滴加完毕后升温、反应，达到目标转化率后停止反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应通入惰性气体的时间为10～30min，搅拌温度为10～40℃，升温后温度为30～70℃，反应时间为1～12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的有机伯胺选自2-甲基戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、聚醚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及这些四烷基氢氧化铵的水合物、水溶液中的一种或多种，
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基氢氧化铵。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的不饱和二元酸酯选自马来酸二酯、富马酸二酯中的一种或多种；所述的富马酸二酯选自富马酸二乙酯、富马酸二丙酯、富马酸二丁酯和富马酸甲基丙基酯中的一种或多种；所述的马来酸二酯选自马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸甲基丙基酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以有机伯胺中伯胺基团的摩尔量计，所述催化剂的用量为伯胺基团的0.005～0.5％，不饱和二元酸酯的用量为不饱和二元酸酯中C＝C与伯胺基团的摩尔比为1:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以有机伯胺中伯胺基团的摩尔量计，所述催化剂的用量为伯胺基团的0.01～0.1％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应在无溶剂或有溶剂存在下进行，溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应为无溶剂条件反应。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，脱除催化剂的温度为90～130℃，脱除压力为0.001～0.02MPa，抽提时间为20～40min。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的产物聚天门冬氨酸酯具有如下结构特征：
其中X代表有机基团，R1和R2为相同或不同的烷基基团，n代表聚天门冬氨酸酯的仲胺官能度，n≥2。
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