CN107794556B - 一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，先将经过砂纸打磨处理后的铝合金在高氯酸的乙醇溶液中进行电化学抛光；再将电化学抛光后的铝合金在磷酸水溶液中进行阳极氧化处理；然后将铝合金浸泡在植酸溶液中超声；最后将铝合金放入锡离子和氧化石墨烯的混合溶液中进行电沉积，从而在铝合金表面制备一层二氧化锡/氧化石墨烯复合膜。本发明的方法是一种比较简单，廉价易控制及绿色环保的新型制备方法，通过本发明的制备方法最终所得的质子交换膜燃料电池用铝合金双极板具有极高的防腐性能。

Description

一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种质子交换膜燃料电池，具体来说是一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法。

背景技术

随着经济的高速发展和人口的快速增长，世界的能源消耗也不断增加，矿物燃料的高额消耗必将加深世界能源危机，同时带来日益严重的环境污染问题。作为绿色能源之一的质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cells,PEMFC)具有功率密度高，工作温度低，启动快，使用寿命长等优势，最有希望取代化石燃料成为汽车等运载工具的动力源。双极板是PEMFC中除膜和催化剂外的另一关键材料，它占据电池重量70％～80％和成本的45％，对保障电池的稳定运行和推广应用起着非常重要的作用。目前商业使用最广泛的双极板为石墨双极板，但是石墨双极板密度大、加工成本高，这一方面增加是质子交换膜燃料电池的重量限制了其应用范围，另一发面增加了燃料电池的成本，这些因素共同限制了PEMFC的进一步的商业化推广应用。

铝合金材料密度小、成本低、易加工，是潜在的理想的双极板材料。然而，质子交换膜燃料电池的工作介质比较苛刻，呈弱酸性，其pH值为3～5，并含有一定量的SO₄ ^2-，F^-和较少量的NO₃ ^-，Cl^-等腐蚀性离子，电池的运行温度一般在60～100℃，所以要想使铝合金双极板得以应用就必须给解决双极板在PEMFC环境中的腐蚀问题。

近年来，国内外学者为了解决铝合金双极板在PEMFC环境中的腐蚀问题开展了大量的研究工作。申请号为201510937054.5的中国发明专利公布了一种石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板及其制备方法，该方法制备的双极板是在0.01mol/L Na₂SO₄+0.01mol/L HCl的比较温和的模拟溶液中测试的且腐蚀电流密度仅降低2个数量，而本发明的方法改性的铝合金双极板在0.5mol/L H₂SO₄+2ppm HF的强酸环境下腐蚀电流密度降低3个数量级保护效率高达99.9％。申请号为200710014455.9中国发明专利公布的一种燃料电池用双极板的制备方法，采用碱性和酸性双溶液体系化学镀镍磷合金对铝合金双极板表面进行了改性，但该方法不仅要用到大量有毒有害的化学试剂而且制备工艺极为复杂。本发明采用的是改性方法简单、绿色环保便于大规模工业化生产。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提供了一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，所述的这种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法要解决现有技术中的质子交换膜燃料电池铝合金双极板表面技术存在的处理工序复杂、成本较高和环境污染等技术问题。

本发明提供了一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，包括如下步骤：

1)将经过砂纸打磨处理后的铝合金在高氯酸的乙醇溶液中进行电化学抛光；

2)将电化学抛光后的铝合金在磷酸水溶液中进行阳极氧化处理；

3)将步骤2)处理后的铝合金浸泡在植酸溶液中超声；

4)然后将步骤3)处理后的铝合金放入锡离子和氧化石墨烯的混合溶液中进行电沉积，从而在铝合金表面制备一层二氧化锡/氧化石墨烯复合膜。

进一步的，上述的一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，包括以下步骤：

1)一个对质子交换膜燃料电池用铝合金表面进行电化学抛光步骤，将经过打磨清洗后的铝合金在高氯酸的乙醇溶液中进行电化学抛光化处理；所述的高氯酸在乙醇溶液中的体积分数为5vol.％～50vol.％；

2)一个将铝合金表面进行阳极氧化步骤，将经过电化学抛光处理的铝合金在磷酸水溶液中进行阳极氧化处理；所述的磷酸水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；

3)一个采用植酸溶液进行处理步骤，将经过上述步骤处理的铝合金在质量百分比浓度为1～10％的植酸溶液中超声1～60min，然后用吹干备用；

4)一个配制电沉积溶液的步骤，所述的电沉积溶液由氧化石墨烯、SnCl₂、HNO₃、KNO₃、吡咯烷酮K-30和去离子水组成，在所述的电沉积溶液中，所述的氧化石墨烯的浓度为0.01～0.1mg/mL，所述的SnCl₂浓度为5～100mmol/L，所述的HNO₃的浓度为10～100mmol/L，所述的KNO₃的浓度为10～100mmol/L，所述的吡咯烷酮K-30的浓度为1～60mg/mL；将混合均匀的溶液在40～70℃的水浴条件下通氧气0.5～3h；

5)一个电沉积步骤，采用三电极体系进行电沉积，铝合金作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将电沉积溶液放置于40～70℃的水浴条件下进行电沉积，采用的方法为循环伏安法或恒电压或恒电流法，在铝合金表面制备一层二氧化锡/氧化石墨烯复合膜，完成对质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性。

进一步的，步骤1)的铝合金为铝合金5052或铝合金6061；步骤1)采用的是两电极体系，铝合金作为工作电极铂片电极作为对电极，施加的电压为5V～110V，时间为1～10min。

进一步的，步骤2)采用的是两电极体系，铝合金作为工作电极铂片电极作为对电极，施加的电压为5V～110V，时间为1～60min。

进一步的，步骤5)电沉积时水浴温度为，其电压范围0.1～-10V，电流密度范围5～100mA/cm²。

在本发明的改性过程中，植酸的作用是：植酸具有很强的螯合能力，其6个带负电的磷酸根基团，与金属阳离子之间有巨大螯合势能，因此植酸不仅可增强铝合金基底的耐蚀性能而且可增强复合膜层与铝合金基底之间的结合力。

本发明的电沉积SnO₂机理：

Sn²⁺+O₂+2H₂O+2e^-→Sn⁴⁺+4OH^-

Sn⁴⁺+4OH^-→Sn(OH)₄→SnO₂+H₂O

电沉积GO机理：GO(氧化石墨烯)上有大量含氧官能团(-COOH、-OH、-O-),在电场的作用向GO在铝合金电极上被部分还原成rGO(还原氧化石墨烯)。

优选地，步骤1)高氯酸的体积分数为25vol.％，电压为25V，时间为4min。

优选地，步骤2)磷酸浓度为0.3mol/L，电压为35V，时间30min。

优选地，步骤3)植酸质量分数3wt.％，超声时间15min。

优选地，步骤4)电沉积液的最佳配比为：GO(氧化石墨烯)的浓度为0.05mg/mL，SnCl₂浓度为20mmol/L，HNO₃的浓度为75mmol/L，KNO₃的浓度为100mmol/L，吡咯烷酮K-30的浓度为20mg/mL。

优选地，步骤5)水浴温度为50℃，采用循环伏安法，扫描范围0.6V～-1.1V。

本发明制备所得的SnO₂/GO复合膜改性的铝合金双极板，其在0.5mol/LH₂SO₄+2ppmHF的模拟液中的腐蚀电流密度1.057×10^-7A/cm²与裸铝合金相比降低3个数量且腐蚀电位正移424mv，其缓蚀效率η高达达到了99.9％。

本发明由于采用先对铝合金表面进行阳极氧化在其表面制备出均匀分布的蜂巢状纳米微孔，然后再用植酸溶液进行表面处理从而增强了SnO₂/GO复合膜与铝合金基底的附着力。制备的SnO₂/GO复合膜质密且SnO₂和GO分布均匀，该复合膜不仅对铝合金基底具有非常好的保护作用而且GO的存在增强了膜层的导电性能。该方法是一种比较简单，廉价易控制及绿色环保的新型制备方法，通过本发明的制备方法最终所得的质子交换膜燃料电池用铝合金双极板具有极高的防腐性能。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色环保，处理工序简单，成本低，稳定性好的质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法。

附图说明

图1.循环伏安法(扫描范围0.6～-1.1V)在铝合金5052表面沉积的SnO₂/GO复合膜表面SEM图

图2.循环伏安法(扫描范围0.6～-1.1V)制备的SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052试样的横截面SEM图及元素分布图(mapping)。

图3.循环伏安法(扫描范围0.6～-1.1V)制备的SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052试样的横截面SEM图及元素分布线性扫描。

图4.循环伏安法(扫描范围0.6～-1.5V)在铝合金5052表面沉积的SnO₂/GO复合膜表面SEM图

图5.分别为(1)裸铝合金5052；(2)扫描范围0.6～-1.5V制备SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052；(3)扫描范围0.6～-1.1V制备SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052在模拟液中测得的Tafel极化曲线。

具体实施方式

下面通过实施案例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明的SnO₂/GO复合膜改性的铝合金表面形貌表征的测定方法用扫描电子显微镜(SU-1500，日本Hitachi公司)观察试样的表面形貌。

电化学分析

极化曲线的测量在三电极体系中完成，测试溶液为0.5mol/L H₂SO₄+2ppmHF的质子交换膜燃料电池模拟液中，工作电极为SnO₂/GO复合膜改性的铝合金电极或裸铝合金电极，辅助电极和参比电极分别为Pt片电极和饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试采用仪器为辰华CHI660E电化学工作站。交流阻抗频率范围为100kHz-0.01Hz，交流激励信号峰值为10mV；极化曲线扫描范围开路电位E±250mV(vs.SCE)，扫描速度为1mV/s。

缓蚀效率(η)按照如下公式计算：

其中I₀和I分别为未处理和处理后的铝合金电极的腐蚀电流密度。

实施例1：

一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，包括如下步骤：

(1)铝合金表面电化学抛光：采用的是两电极体系，铝合金作为工作电极铂片电极(2cm×2cm)作为对电极。将经过打磨清洗后的铝合金5052试样在体积分数为25vol.％的高氯酸的乙醇溶液中进行阳极氧化处理，施加电压为25V，时间为4min。

(2)铝合金表面阳极氧化：采用的是两电极体系，经过电化学抛光的铝合金5052试样作为工作电极铂片电极(2cm×2cm)作为对电极。在的浓度为0.3mol/L磷酸溶液中进行阳极氧化，施加的电压为35V，时间为30min。

(3)植酸溶液处理：将经过上述步骤处理的铝合金5052试样在质量分数为1wt.％的植酸溶液中超声(功率为50W)15min，然后用暖风吹干备用。

(4)沉积液配制，其中GO(氧化石墨烯)的浓度为0.05mg/mL，SnCl₂浓度为5～100mmol/L，HNO₃的浓度为10～100mmol/L，KNO₃的浓度为20mmol/L，吡咯烷酮K-30的浓度为20mg/mL。将混合均匀的溶液在50℃的水浴条件下通氧气1h。

(5)电沉积SnO₂/GO复合膜：采用三电极体系进行电沉积，铝合金5052试样作为工作电极，铂片电极(2cm×2cm)作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。沉积液放置于50℃的水浴条件下进行电沉积，采用的方法为循环伏安法，扫描范围0.6V～-1.1V。

图1.为用循环伏安法(扫描范围0.6V～-1.1V)在铝合金5052表面制备的SnO₂/GO复合膜表面放大不同倍率(图1a～d)的SEM图，由图可知制备的SnO₂为纳米球状且排列紧密，表面的GO与SnO₂紧密贴合。图2.为循环伏安法(扫描范围0.6～-1.1V)制备的SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052试样的横截面SEM图及元素(Al,O,C,Sn)分布图(mapping)。由横截面SEM图可发现，复合膜层与铝合金5052基底之间结合非常紧密且复合膜层比较质密。由Al,O,C,Sn的元素分布图(mapping)可知，O,C,Sn元素在复合膜层中是均匀分散的，即SnO₂/GO复合膜中SnO₂和GO是均匀分散的。图3.为循环伏安法(扫描范围0.6～-1.1V)制备的SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052试样的横截面SEM图及元素分布线性扫描图,下面的曲线图表示的是不同元素沿射线方向素含量的变化。结合图2.和图3.可知，铝合金5052表面的SnO₂/GO复合膜厚度约为100μm。

图5.分别为(1)裸铝合金5052；(2)扫描范围0.6～-1.5V制备SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052；(3)扫描范围0.6～-1.1V制备SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052在模拟液中测得的Tafel极化曲线。

表1.为对应于图5.的相关电化学参数

由表1.可知，(1)裸铝合金5052；(2)扫描范围0.6～-1.5V制备SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052；(3)扫描范围0.6～-1.1V制备SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052试样在0.5H₂SO₄+2ppmHF的质子交换膜燃料电池模拟液中的腐蚀电流密度分别为1.024×10^-4A/cm²、3.633×10^-7A/cm²、1.057×10^-7A/cm²，腐蚀电位分别为-0.781V、-0.497V、-0.357V。扫描范围0.6～-1.1V制备SnO₂/GO复合膜修饰铝合金5052试样相对裸铝合金的腐蚀电流密度降低3个数量级，腐蚀电位正移424mV，缓蚀效率高达99.9％。

实施例2：

一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，包括如下步骤：

(1)铝合金表面电化学抛光：采用的是两电极体系，铝合金5052作为工作电极铂片电极(2cm×2cm)作为对电极。将经过打磨清洗后的铝合金5052试样在体积分数为25vol.％的高氯酸的乙醇溶液中进行阳极氧化处理，施加电压为25V，时间为4min。

(2)铝合金表面阳极氧化：采用的是两电极体系，经过电化学抛光的铝合金5052试样作为工作电极铂片电极(2cm×2cm)作为对电极。在的浓度为0.3mol/L磷酸溶液中进行阳极氧化，施加的电压为35V，时间为30min。

(3)植酸溶液处理：将经过上述步骤处理的铝合金5052试样在质量分数为1wt.％的植酸溶液中超声(功率为50W)15min，然后用暖风吹干备用。

(4)沉积液配制，其中GO(氧化石墨烯)的浓度为0.05mg/mL，SnCl₂浓度为5～100mmol/L，HNO₃的浓度为10～100mmol/L，KNO₃的浓度为20mmol/L，吡咯烷酮K-30的浓度为20mg/mL。将混合均匀的溶液在50℃的水浴条件下通氧气1h。

(5)电沉积SnO₂/GO复合膜：采用三电极体系进行电沉积，铝合金5052试样作为工作电极，铂片电极(2cm×2cm)作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。沉积液放置于50℃的水浴条件下进行电沉积，采用的方法为循环伏安法，扫描范围0.6V～-1.5V。

图4.为循环伏安法(扫描范围0.6～-1.5V)在铝合金5052表面沉积的SnO2/GO复合膜表面放大不同倍率(图4a～d)SEM图。由图可知，在0.6～-1.5V的扫描范围内制备SnO2/GO复合膜层较0.6～-1.1V的扫描范围(图1.)制备膜层疏松且裂纹较多。由表1.可知扫描范围0.6～-1.5V制备SnO2/GO复合膜修饰铝合金5052试样在0.5H2SO4+2ppmHF的质子交换膜燃料电池模拟液中的腐蚀电流密度为3.633×10-7A/cm2，腐蚀电位为-0.497V，腐蚀电位正移284mV，缓蚀效率高达99.65％。这说明0.6～-1.5V扫描范围内制备的SnO2/GO复合膜的耐蚀性能不如0.6～-1.1V扫描范围内制备的好。

实施例3：

(1)铝合金表面电化学抛光：采用的是两电极体系，铝合金6061作为工作电极铂片电极(2cm×2cm)作为对电极。将经过打磨清洗后的铝合金5052试样在体积分数为25vol.％的高氯酸的乙醇溶液中进行阳极氧化处理，施加电压为25V，时间为4min。

(2)铝合金表面阳极氧化：采用的是两电极体系，经过电化学抛光的铝合金6061试样作为工作电极铂片电极(2cm×2cm)作为对电极。在的浓度为0.3mol/L磷酸溶液中进行阳极氧化，施加的电压为35V，时间为30min。

(3)植酸溶液处理：将经过上述步骤处理的铝合金6061试样在质量分数为1wt.％的植酸溶液中超声(功率为50W)15min，然后用暖风吹干备用。

(4)沉积液配制，其中GO(氧化石墨烯)的浓度为0.05mg/mL，SnCl₂浓度为5～100mmol/L，HNO₃的浓度为10～100mmol/L，KNO₃的浓度为20mmol/L，吡咯烷酮K-30的浓度为20mg/mL。将混合均匀的溶液在50℃的水浴条件下通氧气1h。

(5)电沉积SnO₂/GO复合膜：采用三电极体系进行电沉积，铝合金6061试样作为工作电极，铂片电极(2cm×2cm)作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。沉积液放置于50℃的水浴条件下进行电沉积，采用的方法为循环伏安法，扫描范围0.6V～-1.1V。

扫描电子显微镜(SEM)、电化学测试等相关表征结果表明以铝合金6061为基底制备SnO2/GO复合膜和以铝合金5052为基底制备SnO2/GO复合膜无明显差别，所以该方法也适用于铝合金6061。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，其特征在于包括以下步骤：

1)一个对质子交换膜燃料电池用铝合金表面进行电化学抛光步骤，将经过打磨清洗后的铝合金在高氯酸的乙醇溶液中进行电化学抛光化处理；所述的高氯酸在乙醇溶液中的体积分数为5vol.％～50vol.％；

2)一个将铝合金表面进行阳极氧化步骤，将经过电化学抛光处理的铝合金在磷酸水溶液中进行阳极氧化处理；所述的磷酸水溶液的浓度为0.05～0.5mol/L；

3)一个采用植酸溶液进行处理步骤，将经过上述步骤处理的铝合金在质量百分比浓度为1～10％的植酸溶液中超声1～60min，然后用吹干备用；

4)一个配制电沉积溶液的步骤，所述的电沉积溶液由氧化石墨烯、SnCl₂、HNO₃、KNO₃、吡咯烷酮K-30和去离子水组成，在所述的电沉积溶液中，所述的氧化石墨烯的浓度为0.01～0.1mg/mL，所述的SnCl₂浓度为5～100mmol/L，所述的HNO₃的浓度为10～100mmol/L，所述的KNO₃的浓度为10～100mmol/L，所述的吡咯烷酮K-30的浓度为1～60mg/mL；将混合均匀的溶液在40～70℃的水浴条件下通氧气0.5～3h；

5)一个电沉积步骤，采用三电极体系进行电沉积，铝合金作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将电沉积溶液放置于40～70℃的水浴条件下进行电沉积，采用的方法为循环伏安法或恒电压或恒电流法，在铝合金表面制备一层二氧化锡/氧化石墨烯复合膜，完成对质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性。

2.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，其特征在于：步骤1)的铝合金为铝合金5052或铝合金6061；步骤1)采用的是两电极体系，铝合金作为工作电极铂片电极作为对电极，施加的电压为5V～110V，时间为1～10min。

3.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，其特征在于：步骤2)采用的是两电极体系，铝合金作为工作电极铂片电极作为对电极，施加的电压为5V～110V，时间为1～60min。

4.根据权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用铝合金双极板的表面改性方法，其特征在于：步骤5)电沉积时，水浴温度为40～70℃，其电压范围0.1～-10V，电流密度范围5～100mA/cm²。