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CN107793516B - 制备eva弹性体微乳液的方法 - Google Patents

制备eva弹性体微乳液的方法 Download PDF

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CN107793516B CN201610806106.XA CN201610806106A CN107793516B CN 107793516 B CN107793516 B CN 107793516B CN 201610806106 A CN201610806106 A CN 201610806106A CN 107793516 B CN107793516 B CN 107793516B
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Abstract

本发明涉及一种EVA弹性体微乳液的制备方法，包括：以去离子水为水相，反应型磺酸盐阴离子表面活性剂为乳化剂，加入pH调节剂和胶体保护剂，乙酸乙烯酯和乙烯在水溶性自由基引发剂的引发下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液。根据本发明的方法，能够控制微乳液粒径，提高稳定性。

Description

制备EVA弹性体微乳液的方法
技术领域
本发明涉及一种采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂制备EVA弹性体微乳液的方法。
背景技术
乳液聚合法生产的EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)弹性体乳液，乙酸乙烯酯(VAc)含量适中，产品具有优良的柔韧性、透明性、低温挠曲性、耐候性、耐化学药品腐蚀性及与填料和色母料的相容性；EVA乳液产品强度高、无毒环保、粘结性能优异，可用于纺织、轻工、涂料、塑料增韧、建筑用配制料、聚合物掺混涂层，橡胶改性等领域，应用广泛，其国内外需求量不断增加，近年来发展迅速。
专利CN1302027C在40-60℃引发聚合制备高固体EVA胶乳，反应乙烯计重不计压力，引发剂用量0.01-3.0wt％，反应时间10.0h。聚合物中VAc含量7.5-99.0wt％。由于形成了乳液和悬浮液聚合物，所以得到的分散体具有双峰粒度分布，例如最大值在0.2-0.5μm和在3.0-6.0μm的峰。专利CN101200518A采用双氧水-硫酸亚铁体系，70-75、75-80℃两阶段阶梯控温引发聚合，乙烯反应压力9.0-10.0MPa，粒子直径1.85μm。以上发明制备所得EVA胶乳，粒子分布不均、粒径过大，乳胶粒子极易团聚，稳定性差，应用大大受限。
专利CN102695725A采用多釜串联工艺，50-90℃，1.0-9.0MPa制备EVA胶乳，乳胶粒子直径1μm。以上发明制备所得EVA乳液，乳胶粒子偏大，粒子易团聚，产品稳定性一般，应用范围较窄，工艺复杂。
微乳液聚合制备纳米胶乳，乳液平均粒径小、渗透能力强、润湿性优良且稳定性高，应用前景广阔。对于制备EVA弹性体纳米粒子微乳液，由于其配方复杂、工艺控制难度高，目前鲜有报道。
发明内容
现有传统EVA乳液聚合工艺，乳化剂配方复杂，乳胶粒子过大、易黏连、粒子形态及乳液稳定性差，产品不易储存，应用范围受限。本发明采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂制备EVA弹性体微乳液，可以显著降低乳胶粒子粒径，维持粒子形态，大幅提高乳液稳定性。此发明制备所得EVA弹性体微乳液产品稳定性好、VAc含量适中、性能优异，可满足不同需求。
根据本发明的一个方面，提供了一种EVA弹性体微乳液的制备方法，包括：以去离子水为水相，反应型磺酸盐阴离子表面活性剂为乳化剂，加入pH调节剂和胶体保护剂，乙酸乙烯酯和乙烯在水溶性自由基引发剂的引发下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液。
根据本发明提供的方法，反应型磺酸盐乳化剂具有双键结构，具有更高的反应活性，反应型官能团可以参与乳液聚合反应，在增溶包覆单体/聚合物及保护乳胶粒子同时，可反应键合在EVA共聚物粒子表面，既降低了共聚体系连续相中游离乳化剂含量，又避免了乳化剂从共聚物乳胶粒子表面解吸，进一步增强了乳化剂对粒子的保护作用，阻止了胶粒间的黏连聚并，使粒子粒径进一步降低。本发明选用反应型磺酸盐阴离子乳化剂，一种或多种配合使用，在一定反应条件下，可合理降低乳胶粒子粒径，稳定胶束，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性。本发明配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好。
根据所述的方法的一个具体实施例，所述反应型磺酸盐阴离子表面活性剂选自烯丙氧基羟丙基磺酸钠、乙烯基烷基酯磺酸钠、马来酸酐单酯磺酸钠、丙烯基琥珀酸双酯磺酸钠及异丁烯基琥珀酸双酯磺酸钠。所述反应型磺酸盐阴离子表面活性剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.5-20.0wt％。
根据所述的方法的一个具体实施例，所述所述水溶性自由基引发剂选用无机盐、偶氮化合物、无机过氧化物和无机氧化还原类引发剂中的一种或几种，优选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、双氧水和过氧化钠中的一种或几种。根据所述的方法的一个具体实施例，所述水溶性自由基引发剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.01-5.0wt％，如0.1-2.0wt％。
根据所述的方法的一个具体实施例，所述pH调节剂为本领域常用的试剂，如选自碳酸氢钠和氨水等中的至少一种。所述pH调节剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-5.0wt％，如0.5-2.0wt％。通过加入一定量的pH调节剂，使得反应体系的pH控制在1.5-9.0。
根据所述的方法的一个具体实施例，所述胶体保护剂选自聚乙烯醇、、聚醚、醚化纤维素及水溶性纤维素衍生物。所述胶体保护剂的用量为乙酸乙烯酯用量的2.0-8.0wt％，如2.5-5.0wt％。
根据所述的方法的一个具体实施例，所述乙烯的压力，即反应时体系的压力，为3.0-25.0MPa，如7.5-16.5MPa。所述聚合的反应温度为40-125℃，如65-82℃，反应时间为3.0-8.0h，如4.0-7.0h。
根据所述的方法的一个具体实施例，所述方法为单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
根据所述的方法的一个具体实施例，EVA弹性体中，VAC单元的含量为35-75wt％，优选40-70wt％；所述微乳液的粒径为15-130nm，优选30-100nm。乳液可稳定贮存7个月以上，优选10个月以上。
本发明在现有EVA乳液聚合生产工艺基础上，采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂，降低乳胶粒子粒径，提高乳液稳定性。反应型磺酸盐乳化剂具有双键结构，具有更高的反应活性，反应型官能团可以参与乳液聚合反应，在增溶包覆单体/聚合物及保护乳胶粒子同时，可反应键合在EVA共聚物粒子表面，既降低了共聚体系连续相中游离乳化剂含量，又避免了乳化剂从共聚物乳胶粒子表面解吸，进一步增强了乳化剂对粒子的保护作用，阻止了胶粒间的黏连聚并，使粒子粒径进一步降低。本发明选用反应型磺酸盐阴离子乳化剂，一种或多种配合使用，在一定反应条件下，可合理降低乳胶粒子粒径，稳定胶束，维持粒子形态，防止黏连发生，大大提高乳液稳定性。本发明配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好；本发明采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
本发明采用单釜间歇工艺，原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入聚合反应釜。商购的VAC单体通常含有阻聚剂，所用VAc单体在使用前通过蒸馏以脱除阻聚剂。在制备EVA弹性体时，通常在反应前体系须通氮气排氧。本发明用于上述方法的共聚反应装置包括：共聚反应釜，用于为乙烯和乙酸乙烯酯乳液共聚反应提供反应场所；和搅拌机构，用于实现共聚反应釜内部的原料混合。在本发明的一个实施例中，所述共聚反应釜上部设有表面活性剂、胶体保护剂、引发剂、pH调节剂和乙酸乙烯酯液相进料口，以及N2乙烯进料口，下部设有出料口，连通物料除沫罐和脱气罐。物料除沫罐上部设有pH调节剂槽和消泡剂槽。聚合全程原料和产物的加入导出均采用高压计量泵泵送。在本发明的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。在本发明的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将原料和引发剂从液相进料口泵送入釜内，通氮气排氧后加入乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。
在本发明的一个实施例中，采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂制备EVA弹性体微乳液工艺包括将乙酸乙烯酯、引发剂、乳化剂/胶体保护剂，pH调节剂和乙烯在进料时连续导入共聚反应釜中，并在出料时将共聚反应产物从前述共聚反应釜中连续导出，进行产物的处理和后续分离。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。
本发明也可以在EVA聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。在一个具体的实例中，这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。
根据本发明，采用本发明提供的方法能够控制EAV弹性体微乳液的粒径，提高乳液稳定性。本发明配方简单原料成本低，操作简便，目标乳液稳定性好，乳液可贮存7个月以上，如10个月以上。本发明采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯乳液单釜共聚间歇工艺装置示意图。
图中：1-聚合反应釜；2-表面活性剂/胶体保护剂槽；3-引发剂槽；4-pH调节剂槽；5-单体槽；6-高压计量泵；7-物料除沫罐；8-消泡剂槽；9-脱沫机/脱除乙烯。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐释本发明。
如图1所示为采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂制备EVA弹性体微乳液的共聚反应装置。本工艺采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1、搅拌机构和产物后处理部分；所述搅拌机构包括搅拌电机，传动装置(图中均未示出)和搅拌轴及固定在搅拌轴上的搅拌桨。在反应釜工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。在生产过程中，表面活性剂、胶体保护剂、引发剂、pH调节剂、乙酸乙烯酯分别由高压计量泵6泵入共聚反应釜1，通N2排氧，将乙烯从乙烯进料口压入共聚反应釜1内达到预定压力恒定，在适宜的反应条件下进行乙烯-乙酸乙烯酯微乳液共聚反应。反应结束后，从出料口将反应物料排出。物料进入除沫罐7，pH调节剂和消泡剂从pH调节剂槽4和消泡剂槽8加入物料除沫罐进行产物后处理，物料最后泵入脱沫机9除去未反应乙烯气。
实施例中采用核磁、元素分析、热重和红外四种方法表征产物EVA中的VAc含量；采用日立H-800透射电子显微镜表征粒子粒径及形态。
本发明的实施例中的工艺包括：加入去离子水为水相，加入表面活性剂形成O/W体系，加入胶体保护剂、引发剂、pH调节剂和乙酸乙烯酯，通入乙烯，在聚合反应温度下进行共聚反应，经过一定的聚合反应时间，得到EVA微乳液。
以选用过硫酸铵水溶性引发剂，烯丙氧基羟丙基磺酸钠(COPS-1)阴离子乳化剂，碳酸氢钠为pH调节剂以及聚乙烯醇PVA(其牌号为17-88)为胶体保护剂为例：
实施例1
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.4wt％，微乳液平均粒径16nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例2
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的18.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.4wt％，微乳液平均粒径27nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例3
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的16.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.2wt％，微乳液平均粒径36nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存11个月。
实施例4
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的14.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.1wt％，微乳液平均粒径48nm。微乳液稳定性较好，可稳定贮存10个月。
实施例5
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的12.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.3wt％，微乳液平均粒径59nm。微乳液稳定性较好，可稳定贮存9个月。
实施例6
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的10.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.3wt％，微乳液平均粒径70nm。微乳液稳定性较好，可稳定贮存9个月。
实施例7
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的8.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.4wt％，微乳液平均粒径89nm。微乳液稳定性较好，可稳定贮存8个月。
实施例8
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的6.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.4wt％，微乳液平均粒径99nm。微乳液稳定性较好，可稳定贮存7.5个月。
实施例9
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的4.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.1wt％，微乳液平均粒径115nm。微乳液稳定性较好，可稳定贮存7.5个月。
实施例10
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的2.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.2wt％，微乳液平均粒径121nm。微乳液稳定性较好，可稳定贮存7.5个月。
实施例11
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的0.5wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为58.2wt％，微乳液平均粒径129nm。微乳液稳定性较好，可稳定贮存7个月。
实施例12
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力3.0MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为74.5wt％，微乳液平均粒径22nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例13
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力12.0MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为52.6wt％，微乳液平均粒径21nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例14
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力16.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为48.9wt％，微乳液平均粒径21nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例15
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力21.0MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为48.9wt％，微乳液平均粒径23nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例16
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力25.0MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为46.4wt％，微乳液平均粒径20nm。乳液稳定性好，乳液可稳定贮存12个月。
实施例17
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为70.2wt％，微乳液平均粒径22nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例18
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为85℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间5h。此条件下，聚合产物VAc含量为54.6wt％，微乳液平均粒径26nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例19
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间4h。此条件下，聚合产物VAc含量为70.3wt％，微乳液平均粒径21nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
实施例20
采用过硫酸铵为引发剂，总用量为乙酸乙烯酯的0.1wt％，O/W体系，表面活性剂COPS-1用量为单体VAc用量的20.0wt％，胶体保护剂PVA用量为单体VAc用量的2.5wt％，pH调节剂用量为单体VAc用量的0.5wt％，聚合反应温度为75℃，乙烯反应压力7.5MPa，聚合反应时间7h。此条件下，聚合产物VAc含量为52.2wt％，微乳液平均粒径21nm。微乳液稳定性好，可稳定贮存12个月。
对比例1
未采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂，采用普通磺酸盐阴离子乳化剂十二烷基磺酸钠，其他反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物VAc含量为64.7wt％，乳胶粒子粒径为139nm。VAc含量偏高，粒子粒径偏大，粒子少部分黏连，乳液放至4个月即出现破乳沉淀。
对比例2
未采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂，采用普通硫酸盐阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，其他反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物VAc含量为66.9wt％，乳胶粒子粒径为189nm。VAc含量偏高，粒子粒径偏大，粒子少部分黏连，乳液放至3.5个月即出现破乳沉淀。
对比例3
采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂COPS-1，用量为单体VAc用量的0.4wt％，其他反应条件同实施例1。此条件下，单体加入后即产生沉淀，乳液共聚反应不进行。乳化剂用量过低，体系生成胶束过少，包不住单体。
对比例4
采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂COPS-1，用量为单体VAc用量的20.1wt％，其他反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物VAc含量为58.6wt％，乳液粒径17nm。乳化剂用量偏高，体系复杂，继续增加用量以降低乳胶粒径意义不大。
通过实施例与对比例1-3数据对比，采用本发明设计所用反应型磺酸盐阴离子乳化剂制备EVA弹性体微乳液工艺，乳液产品VAc含量及粒子大小适中，体系稳定；通过实施例与对比例4、5数据对比，采用本发明设计所用反应型磺酸盐阴离子乳化剂制备EVA弹性体微乳液工艺，乳化剂在一定用量范围内，乳液产品VAc含量及粒子大小适中，体系稳定。
综上所述，本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚单釜间歇生产工艺中，采用反应型磺酸盐阴离子乳化剂制备EVA弹性体微乳液产品。本发明反应型磺酸盐阴离子乳化剂的选用，在一定用量范围内，可以显著降低乳胶粒子粒径，得到粒子形态优异，稳定性好的EVA微乳液产品，大大拓宽EVA乳液应用范围，满足不同需求。本发明采用单釜间歇工艺，避免了多釜操作难度高，装置成本能耗高等问题，具有较高的工业应用价值。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (24)

1.一种EVA弹性体微乳液的制备方法，包括：以去离子水为水相，反应型磺酸盐阴离子表面活性剂为乳化剂，加入pH调节剂和胶体保护剂，乙酸乙烯酯和乙烯在水溶性自由基引发剂的引发下进行共聚反应，得到EVA弹性体微乳液；
其中，所述反应型磺酸盐阴离子表面活性剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠；所述反应型磺酸盐阴离子表面活性剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.5-20.0wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应型磺酸盐阴离子表面活性剂的用量为乙酸乙烯酯用量的2-18wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性自由基引发剂选自无机盐、偶氮化合物和无机过氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性自由基引发剂选自无机氧化还原类引发剂。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水溶性自由基引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁基脒盐酸盐、双氧水和过氧化钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性自由基引发剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.01-5.0wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶性自由基引发剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.1-2.0wt％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂选自碳酸氢钠和氨水。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.05-5.0wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂的用量为乙酸乙烯酯用量的0.5-2.0wt％。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述胶体保护剂选自聚乙烯醇、聚醚、醚化纤维素及水溶性纤维素衍生物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述胶体保护剂的用量为乙酸乙烯酯用量的2.0-8.0wt％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述胶体保护剂的用量为乙酸乙烯酯用量的2.5-5.0wt％。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乙烯的压力为3.0-25.0MPa。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述乙烯的压力为7.5-16.5MPa。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法为单釜间歇工艺。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述共聚反应温度为40-125℃；反应时间为3-8h。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述共聚反应温度为65-85℃；反应时间为4-7h。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，EVA弹性体中，VAC单元的含量为35-75wt％，所述微乳液的粒径为15-130nm。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，EVA弹性体中，VAC单元的含量为40-70wt％，所述微乳液的粒径为30-100nm。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，乳液可稳定贮存7个月以上。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，乳液可稳定贮存10个月以上。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括加入其它共聚单体进行共聚。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述其它共聚单体选自丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯和1-辛烯。
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