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CN107785541A - 一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN107785541A
CN107785541A CN201610750365.5A CN201610750365A CN107785541A CN 107785541 A CN107785541 A CN 107785541A CN 201610750365 A CN201610750365 A CN 201610750365A CN 107785541 A CN107785541 A CN 107785541A
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，硅碳复合材料为硅材料均匀分散并镶嵌于石墨材料表面及石墨材料之间所形成的二次颗粒结构；所述的二次颗粒表面及内部的石墨材料、硅材料均包覆有一层无定形碳，构成二次颗粒的石墨材料相互随机取向，二次颗粒各向同性取向。通过高分子聚合物的空间位阻及粘接性作用，有效抑制硅材料的上浮、团聚以及硅材料与石墨的分层，实现了硅材料在石墨片中的均匀分散，与石墨形成有效复合。本发明所制备硅碳复合材料用于锂离子电池，表现出效率高、膨胀小、循环好的优点，本发明方法工艺过程简单，易实现工业化生产。

Description

一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为储能元件有着广泛的应用，作为负极用材料，石墨的理论比容量仅为372mAh/g。现如今，随着锂离子电池能量密度提升的需求，石墨负极的实际比容量已发挥至极限，其开发潜能极为有限。
硅材料的理论比容量达到了4200mAh/g，且在地壳中储量巨大，是下一代高能量密度锂离子电池的候选材料。但是硅在嵌入和脱出锂时，体积发生300％的膨胀与收缩，在电池充放电循环过程中粉化、脱落、失去活性，从而限制了硅在锂离子电池中的应用。抑制硅在嵌锂时的体积膨胀，提高硅负极的循环成了关键难点。目前通过将硅纳米化、与碳材料进行复合，可以有效改善硅负极的膨胀及循环性能。
中国专利CN103682287 A公开了一种硅基复合材料的制备方法，该方法首先研磨石墨成空心化，将纳米硅颗粒内嵌于空心化石墨层间，通过融合、VC混合包覆有机碳前驱体、各向同性加压处理及碳化，得到硅基复合材料。该制备方法过程复杂，工艺条件苛刻，工业生产较难实现。硅基材料被挤压密实，材料的倍率性能受到很大限制。
中国专利CN102891297 A公开了一种硅碳复合材料及其制备方法，该复合材料为石墨、沥青和纳米硅复合结构，通过将石墨、沥青和微米硅加入到羧甲基纤维素钠的水溶液中进行球磨，得到纳米级别的硅碳复合材料前驱体。该前驱体进行喷雾干燥、碳化，得到硅碳复合材料。该方法使用羧甲基纤维素钠做为粘接剂，防止硅在充放电过程中引发的粉化现象，有效提高硅的循环性能。但是该方法在羧甲基纤维素钠水系溶液下进行球磨、喷雾干燥造粒，高能球磨时，羧甲基纤维素钠长分子链易被打断，使得浆料体系的黏度急剧下降，从而导致纳米硅与石墨片分层，因此球磨过程未实现纳米硅与石墨片的均匀分散。其次，沥青为油性材料，与水不浸润，很难实现硅和碳的均匀复合。第三，表面无氧化层的纳米硅疏水性较强，在纯水体系下喷雾干燥，由于没有高分子聚合物的空间位阻及粘接作用，纳米硅极易穿过石墨缝隙漂浮至表面，导致纳米硅团聚，制作成电池后，易导致局部膨胀过大、粉化，循环性能变差。
中国专利CN104425802 A公开了一种硅基复合材料的制备方法。该方法将基料与导电剂混合，通过喷雾干燥方式造粒。使用的基料为乳化沥青、石墨和硅粉的机械混合。同样地，该方法以水系浆料进行喷雾干燥，纳米硅颗粒极易上浮、团聚，造成循环性能的恶化。
在现有体系中，纳米硅与石墨复合过程中伴随着纳米硅的团聚、上浮，纳米硅分散不均匀，导致现有硅材料制备的锂离子电池首效低、循环差、膨胀大。因此制备以石墨和纳米硅为基体的硅碳复合材料，关键在于如何抑制纳米硅的团聚、上浮，以及控制纳米硅在石墨体系中的均匀分散。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅材料在石墨片中的均匀分散的锂离子电池用硅碳复合材料，该复合材料用于锂离子电池表现出效率高、膨胀小、循环好的性能。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种锂离子电池用硅碳复合材料，硅碳复合材料为硅材料均匀分散并镶嵌于石墨材料表面及石墨材料之间所形成的二次颗粒结构；所述的二次颗粒表面及内部的石墨材料、硅材料均包覆有一层无定形碳，构成二次颗粒的石墨材料相互随机取向，二次颗粒各向同性取向。
所述的二次颗粒的中值粒径在2～60μm之间，优选地，在4～30μm之间，更优地，在5～15μm之间。
石墨材料中的单片石墨片中值粒径为1～15μm之间，优选地，石墨片长度在1～10μm之间。
硅材料中的硅颗粒中值粒径在0.01～5μm之间，优选地，硅颗粒中值粒径在0.02～1μm之间，更优地，硅颗粒中值粒径在0.05～0.5μm之间。
无定形碳层的厚度0.001～2μm之间，优选地，无定形碳的厚度在0.002～0.1μm，更优地，无定形碳厚度在0.005～0.05μm之间。
所述的硅碳复合材料中，石墨含量为10～99wt％，优选地，石墨含量为50～80wt％。
硅含量为0.01～80wt％，优选地，硅含量为0.1～40wt％，更优地，硅含量为5～35wt％。
无定形碳含量为1～50wt％，优选地，无定形碳含量为15～40wt％。
本发明提供上述锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将石墨材料和硅材料分别与分散剂、溶剂进行湿法研磨，得到石墨浆料和硅浆料，将两种浆料混合，得到石墨/硅混合浆料；或者将石墨材料和硅材料同时与分散剂、溶剂进行湿法研磨，得到石墨/硅混合浆料；
(2)制备高分子聚合物溶液，将第一碳前驱体用溶剂溶解，并与高分子聚合物溶液一同加入步骤(1)所制得的浆料中，进行湿法研磨，得到石墨/硅/高分子聚合物/第一碳前驱体混合浆料；或者将第一碳前驱体用溶剂溶解，并与高分子聚合物粉末一同加入到步骤(1)所制得浆料中进行湿法研磨，得到石墨/硅/高分子聚合物/第一碳前驱体混合浆料；
(3)对步骤(2)所得的混合浆料进行干燥造粒，随后在非氧化性气氛下进行高温碳化处理；
(4)对步骤(3)所得产物进行第二碳前驱体包覆处理，随后在非氧化性气氛下进行高温碳化；
(5)对步骤(4)所得产物进行破碎、筛分和除磁，制得所述硅碳复合材料。
其中，在步骤(1)中：
所述的石墨材料为人造石墨、天然石墨、表面包覆的天然石墨、膨胀石墨、导电石墨、中间相炭微球中的一种或至少两种的组合；
所述硅材料为晶体硅或非晶硅；所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米棒、硅纳米锥、硅微米颗粒、硅微米棒、硅微米线；
所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种；优选地，所述湿法研磨采用砂磨机。所述砂磨机砂磨，采用高能方式进行砂磨，有效线速度为10～15m/s。
所述湿法研磨所用的溶剂为有机溶剂；优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或至少两种的组合。
所述湿法研磨所用的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯-80中的一种或至少两种的组合。
其中，在步骤(2)中：
所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、明胶、卡拉胶、果胶、藻酸丙二醇酯、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、黄原胶中的一种或至少两种的组合；
更进一步地，所述高分子聚合物中，聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂的分子量优选为400,000～80,000,000，羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠的分子量优选为100,000～1,000,000，果胶的分子量优选为50,000～150,000，明胶的分子量优选为10,000～300,000，黄原胶的分子量优选为200,000～5,000,000，海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂的分子量优选为10,000～600,000。
所述高分子聚合物占石墨/硅混合浆料中固体的0.5～10wt％，优选地，高分子聚合物占比为1～5wt％。
所述第一碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种的组合，或者为步骤(2)中的所述高分子聚合物；
溶解第一碳前驱体的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或至少两种的组合；
所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种；优选地，所述湿法研磨采用砂磨机；所述砂磨机砂磨，以不破坏高分子的分子链结构为前提进行低速砂磨，砂磨机有效线速度为2～5m/s。
在研磨过程中，硅颗粒的尺寸减小，露出更多无氧化层的新鲜表面，其疏水性比较强，导致小颗粒硅易上浮，从而与石墨分层。在有机溶剂体系中进行湿法研磨，可以有效缓解这一现象。以溶液或粉末的形式加入高分子聚合物，降低砂磨机的转速，不破坏高分子聚合物分子链结构，高分子聚合物均匀分散于石墨/硅/有机溶剂体系中，在石墨和硅的表面形成巨大的网络结构，利用其空间位阻的作用进一步抑制硅的上浮与团聚，实现硅和石墨的有效复合。
其中，在步骤(3)中：
所述干燥方式采用喷雾干燥，所述喷雾干燥设备采用喷雾干燥机；
所述高温碳化反应的温度为500～1400℃；
所述高温碳化的加热时间为0.5～24小时；
所述高温碳化过程中非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气、氖气或氪气。
在喷雾干燥过程中，喷雾干燥机的喷头将浆料雾化为小液滴，液滴中的分散介质在高温条件下在液滴与热空气的界面处快速蒸发，小尺寸的硅颗粒倾向于随分散介质扩散至液滴表面，分散介质蒸干后硅颗粒富集于二次颗粒的表面。喷雾干燥前将高分子聚合物加入到浆料体系中形成巨大的高分子网络结构，依靠其空间位阻作用及粘接效果，将硅颗粒牢牢锁定于石墨缝隙中，使得喷雾干燥过程中硅颗粒不易随分散介质扩散迁移，从而形成硅颗粒在二次颗粒内部及外表面均匀分散的结构。
其中，在步骤(4)中：
所述第二碳前驱体包覆的设备采用机械融合机、VC混合机或高速分散机中的任意一种；
所述的第二碳前驱体为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；若采用VC混合机和高速分散机进行包覆处理时，可选用能溶解碳前驱体的溶剂提高包覆效果，所选溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种至少两种组合；
所述高温碳化的反应温度为500～1400℃；优选地，高温碳化温度为700～1000℃；
高温碳化的加热时间为0.5～24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气、氖气或氪气。
本发明还保护采用上述的硅碳复合材料制备的锂离子电池负极材料、用上述的锂离子电池负极材料制备锂离子电池负极，以及用上述的锂离子电池负极制备的锂离子电池。
有益效果：
本发明采用高分子聚合物，在低速研磨时将其加入，与石墨/硅体系中均匀分散，依靠高分子聚合物形成的网络结构，利用其空间位阻及粘接作用，使硅颗粒依然均匀分散于石墨缝隙中。所得二次颗粒为纳米硅颗粒分散均匀的结构，避免了由于纳米硅在二次颗粒的表面富集导致电极片部分区域膨胀过大，SEI膜反复被破坏并重新形成，电解液消耗过快，电池循环变差的问题。本发明所制备的硅碳复合材料及本发明方法工艺步骤简单，易实现工业化生产。
附图说明
图1为所述硅碳复合材料的示意图。
图2为实施例1所制备的硅碳复合材料背散射下的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例2所制备的硅碳复合材料背散射下的SEM照片。
图4为实施例1所制备的硅碳复合材料的X射线衍射图谱。
图5为实施例1所制备的全电池在0.5C下的循环曲线。
图6为对比例1所制备的硅碳复合材料的SEM照片。
图7为对比例1所制备的硅碳复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取317g中值粒径为19μm的人造石墨，422g中值粒径为200nm的纳米硅粉，2400g的乙醇，22.17g山梨酯-80，加入砂磨机中用0.8mm的氧化锆球球磨4h，砂磨机线速度为14m/s，得到中值粒径为5μm的石墨/硅混合浆料。称取739g分子量为500,000的PAA-Na溶液，将其固含量由1wt％稀释至0.1wt％。称取222g淀粉，溶解于2000g水中。将0.1wt％的PAA-Na浆料与淀粉溶液加入砂磨机中，进一步将上述浆料用去离子水稀释至5wt％，降低砂磨机线速度至3m/s，继续球磨1h，得到石墨/硅/淀粉/PAA-Na的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为150℃，出风温度为100℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度为100g/min。喷雾干燥得到中值粒径为15μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下900℃碳化2h，升温速率5℃/min，使淀粉碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/纳米硅复合材料。称取上述复合材料740g，煤沥青317g，加入VC混合机中混合10min，再加入融合机中融合处理30min，将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的硅/石墨复合材料。
采用以下设备对上述制备的硅碳复合材料进行表征，以下实施例均采用相同表征设备。
采用丹东百特BetterSize 2000型激光粒度仪测试硅碳复合材料的粒径分布。
采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜观察硅碳复合材料的表面形貌。
采用Rigaku MiniFlex600型X-射线衍射仪测试硅碳复合材料的晶型结构。
将天然石墨、硅碳复合材料与增稠剂、粘结剂按照87:10:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制成电极。将所得到的负极片与锂片组装CR2016型半电池，采用武汉蓝电电子股份有限公司CT2001A型测试设备测试半电池容量及放电效率。半电池容量达到473.7mAh/g，首次充放电效率为93.0％，十周循环后负极片膨胀率为49.0％。
将所得到的负极极片经过分切、真空烘烤、与配对的正极片和隔膜一起进行卷绕并装进相应大小的铝塑壳中后，注入一定量电解液并封口，即可得到一个完整的含硅负极锂离子全电池，采用深圳市新威尔电子有限公司BTS79型测试设备测试全电池容量及放电效率。全电池能量密度达到718Wh/L，充放电500次容量保持率为85.1％，电池膨胀为8.0％。
以下实施例均采用和实施例1相同的方法将所得负极片制成半电池及全电池，且在相同设备上测试该半电池及全电池的比容量及充放电效率。
实施例2
称取633g中值粒径为19μm的天然石墨，90g中值粒径为200nm的硅纳米线，2400g的乙醇，25g十六烷基三甲基溴化铵，加入砂磨机中用0.8mm的氧化锆球球磨4h，砂磨机线速度为14m/s。得到中值粒径为5μm的石墨/硅混合浆料。称取833g分子量为1,000,000的PAA-Na溶液，将其固含量由1％稀释至0.5％。称取250g蔗糖，溶解于2000g水中。将PAA-Na溶液与葡萄糖溶液加入砂磨机中，进一步将上述浆料用去离子水稀释至5wt％，将砂磨机线速度降至3m/s，继续球磨1h，得到石墨/硅/蔗糖/PAA-Na的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为150℃，出口温度为100℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度为100g/min。喷雾干燥得到中值粒径为15μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下900℃碳化2h，升温速率5℃/min，使蔗糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/硅复合材料。取上述复合颗粒700g，取石油沥青174g，用VC混合机机械混合10分钟后，加入机械融合机处理30分钟。将得到的上述复合材料在氩气惰性气氛中，升温至1000℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨/硅复合材料。
将天然石墨、人造石墨、硅碳复合材料、增稠剂与粘结剂按照31:31:35:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。按照实施例1的方式制备半电池与全电池，测试其电化学性能。
半电池测试其容量为466.8mAh/g，首次充放电效率为92.1％，十周循环后负极片膨胀率为46.5％。全电池测试，能量密度为712Wh/L，500次充放电后容量保持率为85.0％，电池膨胀为7.6％。
实施例3
称取475g中值粒径为21μm的膨胀石墨，309g中值粒径为500nm的硅纳米锥，2400g的乙二醇，25g聚乙烯吡咯烷酮，加入砂磨机中，用0.8mm的氧化锆球球磨6h，砂磨机的线速度为15m/s，得到中值粒径为4μm的石墨/硅混合浆料。称取250g酚醛树脂，溶解于2000g乙二醇中。称取3.92g分子量为10,000的果胶粉末，与酚醛树脂溶液一同加入砂磨机中，进一步将上述浆料用去乙二醇稀释至5wt％，降低砂磨机线速度至3m/s，继续球磨1h，得到石墨/硅/酚醛树脂/果胶的的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为150℃，出口温度为100℃，旋转雾化喷头转速500Hz，进料速度为80g/min。喷雾干燥得到中值粒径为10μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下1000℃碳化2h，升温速率5℃/min，使酚醛树脂碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/纳米硅复合材料。取上述复合颗粒784g，取煤沥青320g，加入1280g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，用VC混合机机械混合10分钟后，抽真空，将设备内空气置换为氮气后，将设备升温至200℃后继续搅拌30分钟，随后降低设备转速，开启真空，直至物料烘干，冷却至室温。将得到的沥青包覆的硅/石墨/无定形碳复合颗粒在氩气惰性气氛中，升温至1100℃碳化3小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨/硅复合材料。
将天然石墨、硅碳复合材料、增稠剂与粘结剂按照62:35:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片，与实施例1相同的方法制备半电池、全电池，测试其电化学性能。
所制备半电池测试，容量为637.5mAh/g，首次充放电效率为89.1％，十周循环后负极片膨胀率为70.7％。全电池能量密度为783Wh/L，500次充放电后容量保持率为81.6％，电池膨胀为11.5％。
实施例4
称取317g中值粒径为20μm的表面包覆的天然石墨，500g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，12.5g PVP，加入砂磨机中，用0.8mm的氧化锆球球磨2h，得到中值粒径为8μm的石墨浆料，砂磨机的线速度为10m/s。称取385g中值粒径为10μm的微米硅粉，600g的NMP，12.5g PVP，加入砂磨机中，砂磨机转速3000rpm，用0.8mm的氧化锆球球磨1h，得到中值粒径为1μm的硅浆料，将硅浆料加入上述石墨浆料中混合均匀，得到石墨/硅混合浆料。称取7020g分子量为500万、固含量为1％的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)浆料，加入砂磨机中，进一步将上述浆料用去离子水稀释至5wt％，降低砂磨机转速为3m/s，继续球磨1h，得到硅/石墨/CMC-Na的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为180℃，出口温度为100℃，旋转雾化喷头转速350Hz，进料速度为100g/min。喷雾干燥得到中值粒径为20μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下900℃碳化2h，升温速率5℃/min，使CMC-Na碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/纳米硅复合材料。称取酚醛树脂43g加入100g DMF，超声搅拌，使酚醛树脂溶解于DMF中。边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末70g，将分散盘线速度升至6m/s，将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散10min。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至DMF完全蒸干。将上述酚醛树脂包覆的材料在氩气惰性气氛中，升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的硅/石墨复合材料。
将人造石墨、硅碳复合材料、增稠剂与粘结剂按照87:10:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。按照实施例1的方法制备半电池、全电池，测试其电化学性能。
所制备半电池测试，容量达到457.4mAh/g，首次充放电效率为93.2％，十周循环后负极片膨胀率为51.7％。全电池能量密度为715Wh/L，500次充放电后容量保持率为84.7％，电池膨胀为8.4％。
实施例5
称取633g中值粒径为4μm的导电石墨，341g中值粒径为200nm的纳米管，2400g的DMF，29g CTAB，加入砂磨机中用0.4mm的氧化锆球球磨4h，砂磨机的线速度为15m/s，得到中值粒径为2μm的硅/石墨混合浆料。称取292g煤沥青加入2000g DMF中，制成煤沥青悬浮液。称取9.74g分子量为500,000的PAA-Na粉末，溶解于乙醇中，制备1wt％溶液，将PAA-Na溶液与煤沥青悬浮液混匀，用DMF进一步将上述浆料稀释至5wt％，降低砂磨机转速为3m/s，继续球磨1h，得到硅/石墨/煤沥青/PAA-Na的的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为150℃，出口温度为100℃，旋转雾化喷头转速500Hz，进料速度为50g/min。喷雾干燥得到中值粒径为5μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下1100℃碳化2h，升温速率5℃/min，使煤沥青碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/纳米硅复合材料。称取石油沥青30g加入150g DMAC中，超声搅拌，制成石油沥青悬浮液。边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末100g，将分散盘线速度升至6m/s，将搅拌容器温度升至160℃。在温度到达160℃后继续分散10min。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至DMAC完全蒸干。将上述石油沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，在400℃下保温2小时，随后升温至1100℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的硅/石墨复合材料。
将天然石墨、MCMB、硅碳复合材料、增稠剂与粘结剂按照41:41:15:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制备电极。按照实施例1的方法制备半电池与全电池测试材料的电化学性能。
半电池测试容量为481.7mAh/g，首次效率为92.5％，十周循环后负极片的膨胀率为35.8％。全电池能量密度为719Wh/L，500次充放电后容量保持率为84.2％，膨胀为5.8％。
实施例6
称取633g中值粒径为19μm的中间相碳微球，200g中值粒径为8μm的微米硅，2400g的乙醇，25g聚乙烯吡咯烷酮，加入砂磨机中用0.8mm的氧化锆球球磨1.5h，砂磨机的线速度为14m/s，得到中值粒径为10μm的硅/石墨浆料。称取83.3g海藻酸钠粉末，加入砂磨机中，将上述浆料用去离子水稀释至5wt％，降低砂磨机线速度为3m/s，继续球磨1h，得到石墨/硅/海藻酸钠的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为150℃，出口温度为100℃，旋转雾化喷头转速350Hz，进料速度为100g/min。喷雾干燥得到中值粒径为25μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下900℃碳化2h，升温速率5℃/min，将海藻酸钠碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/纳米硅复合材料。取上述复合颗粒600g，取石油沥青122g，用VC混合机机械混合10分钟后，加入机械融合机处理30分钟。将得到的沥青包覆的石墨片/硅颗粒/无定形碳复合颗粒在氩气惰性气氛中，升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的硅/石墨复合材料。
将天然石墨、硅碳复合材料、增稠剂和粘结剂按照77:20:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制备极片。按照实施例1的方法制备半电池和全电池测试其电化学性能。
半电池测试其容量为478.6mAh/g，首次充放电效率为92.6％，十周循环后负极片的膨胀率为62.3％。全电池能量密度为710Wh/L，500次充放电循环容量保持率为84.2％，电池膨胀10.1％。
实施例7
称取158g中值粒径为19μm的人造石墨，200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，4.74g PVP，加入砂磨机中，用0.8mm的氧化锆球球磨4h，砂磨机的线速度为14m/s，得到中值粒径为5μm的石墨浆料。称取791g中值粒径为5μm的微米硅棒，1000g的NMP，23.73g PVP，加入砂磨机中，用0.8mm的氧化锆球球磨1h，砂磨机的线速度为14m/s，得到中值粒径为500nm的硅浆料，将硅浆料加入上述石墨浆料中混合均匀。称取柠檬酸285g，溶解于去离子水中。称取9.49g羟乙基纤维素粉末，与柠檬酸溶液一起加入砂磨机中，进一步将上述浆料用去离子水稀释至5wt％，降低砂磨机转速为600rpm，继续球磨1h，得到硅/石墨/柠檬酸/羟乙基纤维素的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为180℃，出口温度为100℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度为100g/min。喷雾干燥得到中值粒径为15μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下900℃碳化2h，升温速率5℃/min，使柠檬酸碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/纳米硅复合材料。称取聚乙烯醇10g加入150g乙二醇中，超声搅拌，使聚乙烯醇溶解于乙二醇中。边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末95g，将分散盘线速度升至6m/s，将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散10min，保持缓慢搅拌至乙二醇完全蒸干。将上述聚乙烯醇包覆的材料在氩气惰性气氛中，升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的硅/石墨复合材料。
将人造石墨、硅碳复合材料、增稠剂与粘结剂按照92:5:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。按照实施例1的方法制备半电池、全电池，测试其电化学性能。
所制备半电池测试，容量达到466.9mAh/g，首次充放电效率为93.1％，十周循环后负极片的膨胀率为47.8％。全电池能量密度为718Wh/L，500次充放电后容量保持率为84.4％，电池膨胀为7.8％。。
实施例8
称取633g中值粒径为19μm的人造石墨，200g中值粒径为200nm的纳米硅粉，2400g的乙醇，25g聚乙烯吡咯烷酮，加入砂磨机中用0.8mm的氧化锆球球磨4h，砂磨机的线速度为14m/s，得到中值粒径为5μm的石墨/硅浆料。称取833g相对分子量为300,000的明胶溶液，将其固含量由1％稀释至0.1wt％。称取250g葡萄糖，溶解于2000g水中。将0.1wt％的PAA-Na溶液与葡萄糖溶液加入砂磨机中，进一步将上述浆料用去水稀释至5wt％，降低砂磨机线速度至4m/s，继续球磨1h，得到石墨/硅/葡萄糖/PAA-Na的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为150℃，出风温度为100℃，旋转雾化喷头转速400Hz，进料速度为100g/min。喷雾干燥得到中值粒径为15μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下900℃碳化2h，升温速率5℃/min，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/纳米硅复合材料。取煤沥青17g加入70g N,N-二甲基甲酰胺中(DMF)，超声搅拌，使煤沥青在DMF中形成部分溶解的稳定悬浮液。边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末84g，将分散盘线速度升至6m/s，将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散10min。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至DMF完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的硅/石墨复合材料。
将人造石墨、硅碳复合材料、增稠剂与粘结剂按照77:20:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。按照实施例1的方法制备半电池与全电池测试其电化学性能。
半电池测试其容量为480.4mAh/g，首次充放电效率为92.2％，十周循环后负极片的膨胀率为49.0％。全电池能量密度为713Wh/L，500次充放电后容量保持率为84.6，电池膨胀为8.0％。
实施例9
称取633g中值粒径为21μm的中间相炭微球(MCMB)，3g中值粒径为10μm的微米硅粉，1200g的乙醇，19g聚乙烯吡咯烷酮，加入砂磨机中，砂磨机的线速度为12m/s，用1mm的氧化锆球球磨1h，得到中值粒径为15μm的石墨/硅混合浆料。称取190g葡萄糖，溶解于1000g去离子水中。称取633g分子量为40,000、固含量为1％PAA-Na溶液，与葡萄糖溶液一同加入砂磨机中，进一步将上述浆料用去乙二醇稀释至5wt％，降低砂磨机线速度至3m/s，继续球磨1h，得到石墨/硅/葡萄糖/PAA-Na的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为150℃，出口温度为100℃，旋转雾化喷头转速250Hz，进料速度为100g/min。喷雾干燥得到中值粒径为50μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下900℃碳化2h，升温速率5℃/min，使葡萄糖碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/硅复合材料。取上述复合颗粒633g，取煤沥青30g，加入1000g DMF中，用VC混合机机械混合10分钟后，抽真空，将设备内空气置换为氮气后，将设备升温至200℃后继续搅拌30分钟，随后降低设备转速，开启真空，直至物料烘干，冷却至室温。将得到的沥青包覆的硅/石墨/无定形碳复合颗粒在氩气惰性气氛中，升温至1100℃碳化3小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的石墨/硅复合材料。
将上述所得硅碳复合材料、增稠剂与粘结剂按照97:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片，与实施例1相同的方法制备半电池、全电池，测试其电化学性能。
所制备半电池测试，容量为378.2mAh/g，首次充放电效率为94.8％，十周循环后负极片的膨胀率为37.1％。全电池能量密度为681Wh/L，500次充放电后容量保持率为86.0％，电池膨胀为6.0％。
对比例10
称取106g中值粒径为20μm的天然石墨，500g的乙醇，3.18g PVP，加入砂磨机中，砂磨机线速度为14m/s，用0.8mm的氧化锆球球磨1.5h，得到中值粒径为10μm的石墨浆料。称取528g中值粒径为5μm的微米硅线，800g的乙醇，15.84g PVP，加入砂磨机中，砂磨机线速度为14m/s，用0.8mm的氧化锆球球磨1h，得到中值粒径为1μm的硅浆料，将硅浆料加入上述石墨浆料中混合均匀。称取3170g分子量为200万、固含量为1％的黄原胶溶液，加入砂磨机中，进一步将上述浆料用去离子水稀释至5wt％，降低砂磨机线速度降至3m/s，继续球磨1h，得到石墨/硅/黄原胶的混合浆料。将上述浆料进行喷雾干燥处理，喷雾干燥机的进风温度为180℃，出风温度为100℃，旋转雾化喷头转速350Hz，进料速度为100g/min。喷雾干燥得到中值粒径为25μm的球形或椭球形二次颗粒。将球形或椭球形二次颗粒放入电热炉中氩气氛围下900℃碳化2h，升温速率5℃/min，使黄原胶碳化，得到无定形碳粘接和包覆的石墨/纳米硅复合材料。称取煤沥青42g加入100g DMF，超声搅拌，使煤沥青能较好溶解分散于DMF中，形成稳定的悬浮液。边搅拌边加入上述石墨片/硅颗粒/无定形碳复合粉末63g，将分散盘线速度升至6m/s，将搅拌容器温度升至150℃。在温度到达150℃后继续分散10min。随后升温至200℃，保持缓慢搅拌至DMF完全蒸干。将上述沥青包覆的材料在氩气惰性气氛中，升温至900℃碳化2小时，自然冷却至室温后破碎过筛，得到无定形碳二次包覆的硅/石墨复合材料。
将人造石墨、上述硅碳复合材料、粘结剂按照89:8:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制成极片。按照实施例1的方法制备半电池、全电池，测试其电化学性能。
所制备半电池测试，容量达到472.2mAh/g，首次充放电效率为92.9％，十周循环后负极片的膨胀率为62.3％。全电池能量密度为711Wh/L，500次充放电后容量保持率为84.3％，电池膨胀为10.1％。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方式制备硅碳复合材料，区别在于：砂磨过程中不加入PAA-Na浆料。与实施例1相同的方式制作电池。
半电池测试，容量为475.6mAh/g，首次充放电效率为92.5％，十周循环后负极片的膨胀率为55.0％。全电池能量密度为713Wh/L，500次充放电后容量保持率为76.3％，膨胀率为8.9％。对比例2
按照与实施例2基本相同的方式制备硅碳复合材料，区别在于：砂磨过程中溶剂换成去离子水，后续全程在去离子水的体系下进行。与实施例2相同的方式制作电池。
半电池测试，容量为469.0mAh/g，首次充放电效率为91.9％，十周循环后负极片的膨胀率为52.5％。全电池能量密度为712Wh/L，500次充放电后容量保持率为77.1％，膨胀率为8.5％。对比例3
按照与实施例5基本相同的方式制备硅碳复合材料，区别在于：对石墨及硅颗粒进行砂磨时加入PAA-Na浆料，全程采用高能球磨。与实施例5相同的方式制作电池。
半电池测试，容量为484.0mAh/g，首次充放电效率为92.1％，十周循环后负极片膨胀率为41.8％。全电池能量密度为714Wh/L，500次充放电后容量保持率为76.5％，膨胀率为6.8％。
对比例4
将天然石墨、增稠剂与导电剂按照97:1.5:1.5的比例混合均匀，涂覆于铜箔上，制备极片。按照实施例1相同的方法制备半电池与全电池，测试其电化学性能。
半电池测试容量为370.0mAh/g，首次充放电效率为94.2％，十周循环后负极片的膨胀率为29.0％。全电池能量密度为678Wh/L，500次循环容量保持率为87.0％，电池膨胀为6.0％。实施例1～10及对比例1～3数据如表1所示。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于：硅碳复合材料为硅材料均匀分散并镶嵌于石墨材料表面及石墨材料之间所形成的二次颗粒结构；所述的二次颗粒表面及内部的石墨材料、硅材料均包覆有一层无定形碳，构成二次颗粒的石墨材料相互随机取向，二次颗粒各向同性取向。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于：所述的二次颗粒的中值粒径在2～60μm之间，石墨材料中的单片石墨片中值粒径为1～15μm之间，硅材料中的硅颗粒中值粒径在0.01～5μm之间，无定形碳层的厚度0.001～2μm之间。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于：所述的硅碳复合材料中，石墨含量为10～99wt％，硅含量为0.01～80wt％，无定形碳含量为1～50wt％。
4.权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将石墨材料和硅材料分别与分散剂、溶剂进行湿法研磨，得到石墨浆料和硅浆料，将两种浆料混合，得到石墨/硅混合浆料；或者将石墨材料和硅材料同时与分散剂、溶剂进行湿法研磨，得到石墨/硅混合浆料；
(2)制备高分子聚合物溶液，将第一碳前驱体用溶剂溶解，并与高分子聚合物溶液一同加入步骤(1)所制得的浆料中，进行湿法研磨，得到石墨/硅/高分子聚合物/第一碳前驱体混合浆料；或者将第一碳前驱体用溶剂溶解，并与高分子聚合物粉末一同加入到步骤(1)所制得浆料中进行湿法研磨，得到石墨/硅/高分子聚合物/第一碳前驱体混合浆料；
(3)对步骤(2)所得的混合浆料进行干燥造粒，随后在非氧化性气氛下进行高温碳化处理；
(4)对步骤(3)所得产物进行第二碳前驱体包覆处理，随后在非氧化性气氛下进行高温碳化；
(5)对步骤(4)所得产物进行破碎、筛分和除磁，制得所述硅碳复合材料。
5.如权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中：
所述的石墨材料为人造石墨、天然石墨、表面包覆的天然石墨、膨胀石墨、导电石墨、中间相炭微球中的一种或至少两种的组合；
所述硅材料为晶体硅或非晶硅；
所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种；
所述湿法研磨所用的溶剂为有机溶剂；
所述湿法研磨所用的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚山梨酯-80中的一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中：
所述高分子聚合物为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚乙烯吡咯烷酮、羟甲基纤维素、羟甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、明胶、卡拉胶、果胶、藻酸丙二醇酯、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸锂、黄原胶中的一种或至少两种的组合；
所述高分子聚合物占石墨/硅混合浆料中固体的0.5～10wt％；
所述第一碳前驱体为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、淀粉、柠檬酸、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、酚醛树脂、焦油、萘油、蒽油、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种的组合，或者为步骤(2)中的所述高分子聚合物；
溶解第一碳前驱体的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙醚、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或至少两种的组合；
所述湿法研磨采用高速搅拌磨、球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意一种。
7.如权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中：
所述干燥方式采用喷雾干燥，所述喷雾干燥设备采用喷雾干燥机；
所述高温碳化反应的温度为500～1400℃；
所述高温碳化的加热时间为0.5～24小时；
所述高温碳化过程中非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气、氖气或氪气。
8.如权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中：
所述第二碳前驱体包覆的设备采用机械融合机、VC混合机或高速分散机中的任意一种；
所述的第二碳前驱体为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、聚乙烯醇、环氧树脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合；
所述高温碳化的反应温度为500～1400℃；
高温碳化的加热时间为0.5～24小时；
所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气、氖气或氪气。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于：采用权利要求1所述的硅碳复合材料制备。
10.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求9所述的锂离子电池负极制备。
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