CN107774299B - 一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法 - Google Patents
一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法。本发明中双功能混合催化剂体系由载氧体和钼基分子筛组成，钼基分子筛用于甲烷脱氢芳构化步骤，而载氧体用于将芳构化反应产生的氢气选择性转化为水。通过将这两类物质混合，可以得到双功能催化剂。催化剂的再生是在氧化气氛中对催化剂进行高温处理，不仅可以为载氧体储氧，同时可以去除催化剂表面的积炭，从而实现双功能催化剂的循环再生。该催化剂再生方法简单、有效可行、而且可以反复循环进行。本发明所涉及催化体系原料易得、制备方法简单，未来通过与化学链燃烧反应器或循环流化床反应器技术的结合，可望实现从甲烷到芳烃的有效生产，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于甲烷芳构化反应领域，具体的说是一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法。
背景技术
天然气(主要成分为甲烷)是一种清洁的能源和优质的化工原料，其总储量大于煤和石油的总和，因此甲烷的转化和利用技术对于天然气的综合利用具有重大的战略意义。苯及其它芳烃类产品是最重要的基础有机化工原料之一，广泛应用于合成苯乙烯、环乙烷等有机化工产品以及生产尼龙、聚氨酯、醇酸树脂等合成材料，生产规模大，产品及衍生物多，产品链长。甲烷催化脱氢芳构化是甲烷直接转化技术中的一种，可以直接将甲烷转化为高附加值的苯等液态芳烃产品，不仅可以缓解石油资源的短缺，而且能够提高天然气的利用效率。因而，甲烷芳构化技术具有重要的经济和社会价值，受到世界各国的广泛关注。
目前，甲烷制芳烃技术主要通过(1)甲烷高温催化活化；(2)甲烷无氧芳构化；(3)甲烷有氧芳构化等三种方法实现。针对甲烷高温催化活化反应，包信和研究员等2014年在Science发表的文章中创造性的构建了硅化物晶格限域的单铁中心催化剂，1363K时能够将甲烷的C-H键选择活化形成甲基自由基，经过一系列气相反应生成乙烯、芳烃和氢气等高值化学品，甲烷的转化率高达48.1％，产物的总选择性超过99％；然而该反应需要在高温下进行，因而对反应设备和催化剂的稳定性提出了很高的要求(Science,2014.344:p.616-619)。相对于甲烷高温催化活化，中温条件下的甲烷芳构化反应由于条件相对温和、易于实现，因而受到广泛关注。1993年，中科院大连化物所王林胜等首次报道了Mo/HZSM-5催化剂上连续流动模式下CH4无氧芳构化反应(中国专利申请号93115889.3；Catalysis Letters,1993.21:p.35-41)，在973K和常压下，CH4转化率大约为6％，芳烃的选择性大于90％(不计积炭)，成为甲烷芳构化制芳烃过程研究的重要里程碑。此后二十多年以来，国际国内的诸多研究组如美国德州A&M大学Lunsford(Journal of Catalysis,1998.175:p.347-351)、日本北海道大学Ichikawa(Journal of Catalysis,1999.181:p.175-188)、国内中科院大连化物所包信和研究员(中国专利申请号02143125.6；02148077.X；02131609.0；99112884.2；200310115621.6；Angewandte Chemie International Edition,2000,39:p.2928-2931；Catalysis Letters,2006.111:p.111-114)等都对甲烷在过渡金属如Mo等负载的分子筛催化剂上进行无氧芳构化反应做了大量研究。近期，Podkolzin等(Science,2015.348:p.686-690)在Science上的报道研究了甲烷芳构化催化剂的再生，指出可通过分子氧实现Mo/HZSM-5的有效再生，该成果有望进一步推进甲烷芳构化反应进展。然而，如Eq.(1)所示，甲烷无氧芳构化是体积增大、强吸热的反应，受热力学平衡限制，因而反应温度高、能耗大，截至目前仍然存在催化剂积炭失活、甲烷转化率低等问题。在甲烷无氧芳构化基础上，研究者们通过引入空气或氧气作为氧化剂提出了甲烷有氧芳构化反应(Eq.(2))，甲烷转化率得以提高，同时引入氧气也是催化剂再生的一种选择。但是芳构化在临氧条件下进行，相关物种往往会深度氧化，生成COx(CO或CO2)，降低了产物的选择性，进而影响芳烃产率。综上，(I)减少甲烷芳构化反应积炭，提高催化剂稳定性；(II)提高甲烷转化率，进而提高芳烃收率，是目前甲烷芳构化技术迫切需要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂，催化剂体系由钼基分子筛和载氧体组成，两者之间的质量比为1-3:1-7；其中，钼基分子筛活性组分为Mo，质量百分含量为3-6％，分子筛为HZSM-5，分子筛中硅铝组分的摩尔比为25-50:1；载氧体为金属掺杂的氧化铈,其中，掺杂金属为Cr、Fe、W或Gd中的一种或几种，掺杂金属的摩尔含量为10-11％。
所述铈和掺杂金属的摩尔比为0.89-0.9:0.11-0.1。
一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂的制备方法，采用浸渍法制备钼基分子筛，采用共沉淀法获得金属掺杂氧化铈基载氧体，将所得钼基分子筛和载氧体按照质量比为1-3:1-7充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得催化剂。
具体：
(1)采用浸渍法制备钼基分子筛，按上述比例称取Mo前驱体和HZSM-5分子筛载体溶于适量去离子水中，超声10-40分钟后室温静置12-24小时，然后于80-150℃下干燥12-15小时，500-800℃焙烧3-7小时，获得Mo/HZSM-5分子筛催化剂；
(2)采用共沉淀法制备载氧体，按照铈和掺杂金属的摩尔比为0.89-0.9:0.11-0.1称取铈可溶盐和掺杂金属可溶盐并溶于适量去离子水中配制为浓度0.1-0.2M的盐溶液，于50-70℃下快速搅拌使其充分溶解后，以10-20ml/min的速度逐滴滴入过量的饱和碳酸铵溶液中，而后在50-70℃下快速搅拌5-8小时，老化3-5小时，老化后洗涤、抽滤，再于80-150℃下干燥10-15小时，所得前驱体经600-800℃焙烧5-8小时，获得金属掺杂氧化铈基载氧体；
(3)将所得钼基分子筛和载氧体按照质量比为1-3:1-7充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得催化剂。
所述步骤(1)中Mo前驱体为钼酸铵，所述溶解Mo前驱体和HZSM-5分子筛载体的去离子水量为将Mo前驱体配制为物质的量浓度为1mol/L时所需的量；
所述步骤(2)中铈可溶盐和掺杂金属可溶盐为硝酸盐或卤化物中的一种；掺杂金属为Cr、Fe、W或Gd中的一种或几种；
所述步骤(2)老化后所得沉淀用乙醇溶液抽滤洗涤3-5次，所得滤饼重新溶于50-70℃去离子水中，然后将上述溶液用去离子水抽滤洗涤3-5次，所得滤饼待用；
所述步骤(3)中过量饱和碳酸铵溶液为饱和碳酸铵的水溶液，金属前体的总摩尔量与碳酸铵的摩尔比为1:1.5。
一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂的再生方法，再生气氛为氧化气氛，将经催化反应后的所述双功能混合催化剂进行高温再生处理，不仅能够为催化剂中的载氧体储氧，同时可去除催化剂表面的积炭，进而实现双功能催化剂的循环再生。
具体为：将一定量的所述催化剂置于固定床微型反应器中，在进行催化剂再生之前以氦气吹扫5分钟，然后引入再生气氛，再生气氛为氧化气氛，其中氧气的体积含量为7-21％，再生温度为700℃，再生时间为10-20分钟。再生完成后，用氦气吹扫5分钟。
将本发明涉及的双功能混合催化剂用于甲烷芳构化反应，其测试条件如下：
将一定量的所述催化剂置于固定床微型反应器中，在进行催化反应之前以氦气吹扫10-30分钟，然后引入反应气(组成为50％CH4，40％He为稀释气，10％N2为内标气，总流量为15ml/min)进行反应，反应器出口气体通过配有TCD和FID检测器的气相色谱仪在线分析。
本发明具有如下效果：
本发明中用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂体系由钼基分子筛和载氧体组成。其中钼基分子筛用于甲烷脱氢芳构化步骤，而载氧体提供晶格氧用于将芳构化反应产生的氢气选择性转化为水。该催化剂应用于甲烷芳构化反应，可显著提高甲烷转化率和芳烃选择性，进而提高芳烃产率，同时具有优异的循环再生稳定性能。此外，结合载氧体可逆的储氧-放氧性能，将使用过的双功能催化剂在氧化气氛中进行高温处理，不仅可以为载氧体储氧，同时可以去除催化剂表面的积炭，从而实现双功能催化剂的反复循环再生，提高催化剂的再生稳定性。具体为：
1.通过将双功能混合催化剂应用于甲烷芳构化反应，可实现甲烷脱氢芳构化反应与产物中氢气的选择性燃烧反应相结合；通过使用载氧体，避免了分子氧的出现，不会引起甲烷等碳氢化合物的深度氧化，而且载氧体中的晶格氧可以高选择性地将芳构化反应产生的氢气转化为水，从而克服了反应的热力学平衡限制，提高了甲烷的转化率和芳烃选择性，进而提高芳烃产率；
2.所述催化剂的制备方法环境友好、操作方便，所涉及的催化剂原料易得、工艺简单；
3.通过结合载氧体可逆的储氧-放氧性能，将使用过的双功能催化剂在氧化气氛中进行高温处理，不仅可以为载氧体储氧，同时可以去除催化剂表面的积炭，从而实现双功能催化剂的反复循环再生。
附图说明
图1为本发明中具体实施例1中制备的Mo/HZSM-5的X射线衍射谱图。
图2为本发明中具体实施例2中制备的载氧体CGO，具体实施例3中制备的载氧体CWO，以及具体实施例4中制备的CCFO的X射线衍射谱图。
图3为本发明中具体实施例2中制备的载氧体CGO的样品热重曲线。
图4为本发明中具体实施例2中制备的载氧体CGO的化学吸附测试曲线。
图5为本发明中具体实施例1中制备的Mo/HZSM-5，以及具体实施例5中制备的Mo/HZSM-5+CGO催化剂甲烷芳构化反应中甲烷转化率测试结果。
图6为本发明中具体实施例1中制备的Mo/HZSM-5，以及具体实施例5中制备的Mo/HZSM-5+CGO催化剂甲烷芳构化反应中芳烃选择性测试结果。
图7为本发明中具体实施例1中制备的Mo/HZSM-5，以及具体实施例5中制备的Mo/HZSM-5+CGO催化剂甲烷芳构化反应中芳烃产率测试结果。
图8为本发明中具体实施例5中制备的Mo/HZSM-5+CGO催化剂甲烷芳构化循环再生性能中甲烷转化率测试结果。
图9为本发明中具体实施例5中制备的Mo/HZSM-5+CGO催化剂甲烷芳构化循环再生性能中芳烃产率测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种应用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂及其制备和再生方法。该混合催化剂由钼基分子筛和氧化铈基载氧体组成，其中钼基分子筛用于甲烷脱氢芳构化步骤，而载氧体用于将芳构化反应产生的氢气选择性转化为水。该方法可促进甲烷芳构化反应向正方向进行，进而提高甲烷转化率和芳烃产率。本发明中催化剂的制备方法简单易行，环境友好。此外，结合载氧体可逆的储氧-放氧性能，将使用过的双功能催化剂在氧化气氛中进行高温处理，可实现双功能催化剂的反复循环再生。
以下实例用于更详细地说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1：制备钼基分子筛催化剂。称取0.35g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于3ml去离子水中。将上述溶液滴入3g HZSM-5分子筛粉末中，超声分散40分钟，室温静置12小时，并于120℃烘箱中干燥12小时。所得前驱体于500℃焙烧4小时，可得负载量为6wt％的钼基分子筛催化剂，记为Mo/HZSM-5。所制备Mo/HZSM-5催化剂的X射线衍射测试在荷兰PANAnalytical公司的X’pert ProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。使用X射线衍射卡(JCPDS)进行物相的定性分析。X射线衍射测试结果如图1所示，Mo/HZSM-5具有典型的分子筛结构，同时并未观察到活性组分Mo的衍射峰，表明Mo高度分散。
实施例2：制备氧化铈基载氧体。按照摩尔比为0.9:0.1称取11.724g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和1.354g硝酸钆(GdN3O9·6H2O)，一并溶于150ml去离子水中配制为浓度0.2M的溶液。将上述溶液于50℃快速搅拌0.5小时，充分溶解并混合均匀，得到盐溶液。称取碳酸铵((NH4)2CO3)4.324g，溶于225ml去离子水中。将所得盐溶液以20ml/min的速度逐滴滴入碳酸铵溶液中，于50℃快速搅拌8小时，老化3小时；所得沉淀用乙醇溶液抽滤洗涤3-5次，所得滤饼重新溶于50℃去离子水中，然后将上述溶液用去离子水抽滤洗涤3-5次，所得滤饼于120℃烘箱中干燥12小时，所得前驱体于800℃焙烧5小时，获得金属钆掺杂氧化铈基载氧体Ce0.9Gd0.1O2，记为CGO。
所制备CGO催化剂的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pertProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。使用X射线衍射卡(JCPDS)进行物相的定性分析。X射线衍射测试结果如图2所示，CGO具有典型的氧化铈萤石结构，同时并未观察到掺杂金属Gd的衍射峰，表明Gd的掺杂并未对氧化铈的结构产生影响。
对上述制备的载氧体CGO中晶格氧的释放动力学行为的测试在磁悬浮热重分析仪上进行。称取0.06g载氧体，100℃下100ml/min N2气氛处理1小时，然后通入100ml/min体积含量为10％的H2/N2混合气，10℃/min升温至900℃，900℃下恒温2小时。载氧体中晶格氧的释放行为如图3所示。CGO在程序升温还原过程中重量由100％下降到97.8％，降幅为2.2％；随后的恒温过程中，样品重量继续下降到97％，样品重量总体降幅为3％，表明CGO中存在可脱附的晶格氧，且晶格氧释放具有长效性和持续性。
同时对上述制备的载氧体CGO中晶格氧的选择脱氢性能的测试在化学吸附仪上进行。称取0.3g载氧体，20ml/min Ar气氛下以10℃/min的速率由室温升至200℃，处理1小时。然后自然降温至100℃，气氛转换为20ml/min组成为5％H2/10％CH4/85％Ar混合气，10℃/min升温至750℃。载氧体CGO中晶格氧的选择脱氢性能如图4所示。与CH4相比，混合气中H2有明显的消耗，同时伴随产物H2O的生成，表明载氧体中晶格氧优异的选择脱氢性能。
实施例3：制备氧化铈基载氧体。按照摩尔比为0.9:0.1称取11.724g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.797g钨酸铵(H40N10O41W12·xH2O)，一并溶于150ml去离子水中配制为浓度0.2M的溶液。将上述溶液于50℃快速搅拌0.5小时，充分溶解并混合均匀，得到盐溶液。称取碳酸铵((NH4)2CO3)4.324g，溶于225ml去离子水中。将所得盐溶液以20ml/min的速度逐滴滴入碳酸铵溶液中，于50℃快速搅拌8小时，老化3小时；所得沉淀用乙醇溶液抽滤洗涤3-5次，所得滤饼重新溶于50℃去离子水中，然后将上述溶液用去离子水抽滤洗涤3-5次，所得滤饼于120℃烘箱中干燥12小时，所得前驱体于800℃焙烧5小时，获得金属钨掺杂氧化铈基载氧体Ce0.9W0.1O2，记为CWO。
所制备CWO催化剂的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pertProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。使用X射线衍射卡(JCPDS)进行物相的定性分析。X射线衍射测试结果如图2所示，CWO具有典型的氧化铈萤石结构，同时并未观察到掺杂金属W的衍射峰，表明W的掺杂并未对氧化铈的结构产生影响。
实施例4：制备氧化铈基载氧体。按照摩尔比为0.89:0.02:0.09称取11.594g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，0.24g硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)和1.091g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，一并溶于150ml去离子水中配制为浓度0.2M的溶液。将上述溶液于50℃快速搅拌0.5小时，充分溶解并混合均匀，得到盐溶液。称取碳酸铵((NH4)2CO3)4.324g，溶于225ml去离子水中。将所得盐溶液以20ml/min的速度逐滴滴入碳酸铵溶液中，于50℃快速搅拌8小时，老化3小时；所得沉淀用乙醇溶液抽滤洗涤3-5次，所得滤饼重新溶于50℃去离子水中，然后将上述溶液用去离子水抽滤洗涤3-5次，所得滤饼于120℃烘箱中干燥12小时，所得前驱体于800℃焙烧5小时，获得金属铬铁掺杂氧化铈基载氧体Ce0.89Cr0.02Fe0.09O2，记为CCFO。
所制备CCFO催化剂的X射线衍射测试在荷兰PAN Analytical公司的X’pertProSuper型射线衍射仪上进行。铜靶Kα线为光源(λ＝0.15432nm)，石墨单色器，管电压为40kV，管电流为40mA。使用X射线衍射卡(JCPDS)进行物相的定性分析。X射线衍射测试结果如图2所示，CCFO具有典型的氧化铈萤石结构，同时并未观察到掺杂金属Cr和金属Fe的衍射峰，表明Cr和Fe的掺杂并未对氧化铈的结构产生影响。
实施例5：制备载氧体促进的钼基分子筛催化剂。称取0.3g实施例1中所得Mo/HZSM-5，分别称取0.5g实施例2，实施例3和实施例4中的载氧体CGO，CWO和CCFO，然后分别将上述粉末于研钵中充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，颗粒目数为20-40目，所得双功能催化剂分别记为Mo/HZSM-5+CGO，Mo/HZSM-5+CWO，Mo/HZSM-5+CCFO。
应用例1：甲烷芳构化反应性能测试。室温条件下，称取颗粒度为20-40目实施例1中制备的Mo/HZSM-5催化剂0.3g，置于直管反应器中，15ml/min空气气氛中以3℃/min速率升温至700℃，保持温度不变，切换为20ml/min He气吹扫10min。然后切换至反应气(50％CH4，40％He为稀释气，10％N2为内标气)，稳定10min后，以色谱每12.5min检测反应器出口气体组成，并计算甲烷转化率(图5)、芳烃选择性(图6)、芳烃产率(图7)。由图5可见，Mo/HZSM-5催化剂的甲烷转化率在反应进行到20min时为10.79％，当反应进行到100min时，其甲烷转化率下降到4.80％。同时，催化剂在甲烷芳构化反应过程中产物的选择性由20min时的41.59％下降到100min时的26.20％(图6)。催化剂甲烷转化率和产物选择性的下降势必导致产物的低收率，如反应20min时，产率为4.49％，当反应100min时，产率仅为1.18％。
应用例2：甲烷芳构化反应性能测试。室温条件下，称取实施例5中制备的Mo/HZSM-5+CGO催化剂0.8g，置于直管反应器中，15ml/min空气气氛中以3℃/min速率升温至700℃，保持温度不变，切换为20ml/min He气吹扫10min。然后切换至反应气(50％CH4，40％He为稀释气，10％N2为内标气)，稳定10min后，以色谱每12.5min检测反应器出口气体组成，并计算甲烷转化率(图5)、芳烃选择性(图6)、芳烃产率(图7)。如图5所示，与Mo/HZSM-5相比，Mo/HZSM-5+CGO催化剂中甲烷转化率有明显的上升。如100min时，Mo/HZSM-5中甲烷转化率为5.98％，CGO的引入将甲烷转化率提高到9.67％，增幅为61.7％。这归因于载氧体的引入提供晶格氧，该晶格氧与芳构化产物中的氢气发生选择燃烧反应，促进甲烷芳构化向反应的正方向进行，进而提高了甲烷的转化率。如图6所示，CGO的引入也大大提升了芳烃产物的选择性。如100min时Mo/HZSM-5催化剂中芳烃的选择性为28.94％，而Mo/HZSM-5+CWO催化剂中芳烃的选择性升高至53.0％，增幅为83.1％。这归因于载氧体中晶格氧的选择性脱氢性能，提高了产物中芳烃的选择性。Mo/HZSM-5+CGO催化剂中甲烷转化率和芳烃选择性的提高必然引起芳烃产物收率的提高，结果如图7所示。
应用例3：催化剂循环再生性能测试。室温条件下，称取实施例5中制备的Mo/HZSM-5+CGO催化剂0.8g，置于直管反应器中，15ml/min空气气氛中以3℃/min速率升温至700℃，保持温度不变，切换为20ml/min He气吹扫10min。然后切换至反应气(50％CH4，40％He为稀释气，10％N2为内标气)，稳定10min后，以色谱每12.5min检测反应器出口气体组成。催化剂反应1小时后，以15ml/min He吹扫5min，切换至15ml/min 7％O2/He氧化再生10min，再通入15ml/min He吹扫5min，切换至反应气(50％CH4，40％He为稀释气，10％N2为内标气)，稳定10min后，以色谱每12.5min检测反应器出口气体组成。如此循环13次，并计算甲烷转化率(图8)、芳烃产率(图9)。如图8所示，经过多次循环再生，Mo/HZSM-5+CGO催化剂中甲烷转化率能够保持在一个较高的水平。如循环10次时，Mo/HZSM-5+CGO催化剂中甲烷转化率仍保持在8.6-12.5％。同时，产物中芳烃的产率经过12次循环再生后仍能够保持在2.6％以上，结果如图9所示。上述结果表明，Mo/HZSM-5+CGO催化剂具有优异的循环再生稳定性。
综上所述本发明所提供的双功能混合催化剂体系中，钼基分子筛用于甲烷脱氢芳构化步骤，而载氧体用于将芳构化反应产生的氢气选择性转化为水。通过将这两类物质混合，可以得到双功能催化剂。在该混合催化体系中，通过使用载氧体，避免了分子氧的出现，不会引起甲烷等碳氢化合物的深度氧化，而且载氧体中的晶格氧可以高选择性地将芳构化反应产生的氢气转化为水，从而克服了反应的热力学平衡限制，提高了甲烷的转化率。此外，结合载氧体可逆的储氧-放氧性能，将使用过的双功能催化剂在氧化气氛中进行高温处理，不仅可以为载氧体储氧，同时可以去除催化剂表面的积炭，从而实现双功能催化剂的循环再生。该催化剂再生方法简单、有效可行、而且可以反复循环进行。本发明所涉及催化体系原料易得、制备方法简单，未来通过与化学链燃烧反应器或循环流化床反应器技术的结合，可望实现从甲烷到芳烃的有效生产，具有很好的应用前景。
Claims (7)
1.一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂，其特征在于：催化剂体系由钼基分子筛和载氧体组成，两者之间的质量比为1-3:1-7；其中，钼基分子筛活性组分为Mo，质量百分含量为3-6 %，
分子筛为HZSM-5，分子筛中硅铝组分的摩尔比为25-50:1；载氧体为金属掺杂的氧化铈,其中，掺杂金属为Cr、Fe、W或Gd中的一种或几种，掺杂金属的摩尔含量为10-11 %。
2.按权利要求1所述的用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂，其特征在于：所述铈和掺杂金属的摩尔比为0.89-0.9 : 0.11-0.1。
3.一种权利要求1所述的用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍法制备钼基分子筛，采用共沉淀法获得金属掺杂氧化铈基载氧体，将所得钼基分子筛和载氧体按照质量比为1-3:1-7充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得催化剂。
4.按权利要求3所述的用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）采用浸渍法制备钼基分子筛，按上述比例称取Mo前驱体和HZSM-5分子筛载体溶于适量去离子水中，超声10-40分钟后室温静置12-24小时，然后于80-150 oC下干燥12-15小时，500-800 oC焙烧3-7小时，获得Mo/HZSM-5分子筛催化剂；
（2）采用共沉淀法制备载氧体，按照铈和掺杂金属的摩尔比为0.89-0.9 : 0.11-0.1称取铈可溶盐和掺杂金属可溶盐并溶于适量去离子水中配制为浓度0.1-0.2 M的盐溶液，于50-70 oC下快速搅拌使其充分溶解后，以10-20 ml/min的速度逐滴滴入过量的饱和碳酸铵溶液中，而后在50-70 oC下快速搅拌5-8小时，老化3-5小时，老化后洗涤、抽滤，再于80-150oC下干燥10-15小时，所得前驱体经600-800 oC焙烧5-8小时，获得金属掺杂氧化铈基载氧体；
（3）将所得钼基分子筛和载氧体按照质量比为1-3:1-7充分研磨至混合均匀，将所得粉末造粒，即获得催化剂。
5.按权利要求4所述的用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中Mo前驱体为钼酸铵，所述溶解Mo前驱体和HZSM-5分子筛载体的去离子水量为将Mo前驱体配制为物质的量浓度为1mol/L时所需的量；
所述步骤（2）中铈可溶盐和掺杂金属可溶盐为硝酸盐或卤化物中的一种；掺杂金属为Cr、Fe、W或Gd中的一种或几种；
所述步骤（2）老化后所得沉淀用乙醇溶液抽滤洗涤3-5次，所得滤饼重新溶于50-70 oC去离子水中，然后将上述溶液用去离子水抽滤洗涤3-5次，所得滤饼待用；
所述步骤（2）中过量饱和碳酸铵溶液为饱和碳酸铵的水溶液，金属前体的总摩尔量与碳酸铵的摩尔比为1:1.5。
6.一种权利要求1所述的用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂的再生方法，其特征在于：再生气氛为氧化气氛，将经催化反应后的所述双功能混合催化剂进行高温再生处理，不仅能够为催化剂中的载氧体储氧，同时可去除催化剂表面的积炭，进而实现双功能催化剂的循环再生。
7.按权利要求6所述的用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂的再生方法，其特征在于：所述再生气氛为氧化气氛，其中氧气的体积含量为7-21 %，再生温度为700 oC，再生时间为10-20分钟。
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