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CN107768632A - 一种latp单晶高电压正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种latp单晶高电压正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN107768632A CN201710958240.6A CN201710958240A CN107768632A CN 107768632 A CN107768632 A CN 107768632A CN 201710958240 A CN201710958240 A CN 201710958240A CN 107768632 A CN107768632 A CN 107768632A
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Abstract

本发明公开了一种LATP单晶高电压正极材料及其制备方法,相对于单晶具有普适性,且制备工艺简单,过程点容易控制,喷雾干燥制备的前驱体一致性能颗粒形貌良好,微波烧结时间短,且无毒对环境无污染,更经济环保。

Description

一种LATP单晶高电压正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,具体地说,涉及一种LATP单晶高电压正极材料及其制备方法。
背景技术
长期使用以煤、石油、天然气三大主要能源为代表的化石燃料,使得能源结构不合理,环境污染严重,特别是随着三大主要能源储量的日益减少,以及由此引发的全球变暖和生态环境恶化受到人们越来越多的关注。而开发清洁可再生的新能源是今后世界经济中最具决定性影响的技术领域之一。在能源开发中,充分利用自然力如风能、潮汐能、太阳能等具有重要意义,由于这些能源的作用不连续,要解决大规模利用这些自然能,需要有与之配套的能量储存器。锂离子电池作为一种栗色能源,自从上世纪90年代初,成功开发以来,就以其比能量高、工作电压高、应用温度范围宽自放电率低、循环寿命长、无污染等独特优势而倍受关注,目前商品化的锂离子电池正极材料主要为钴酸锂,磷酸亚铁锂和镍钴锰酸锂等,其中镍钴锰酸锂正极材料是一种具有层状结构的正极材料,因其兼有镍酸锂和钴酸锂的优点,且价格便宜、合成方便,同时也是现今锂离子电池研究的一大热点。目前,市面上主流高端智能手机均已经开始使用高电压锂离子电池(例如iPhone7/7plus,华为mate9/P10等),以支持其产品更为强大的功能需求,可见,适合更高充电终止电压的正极材料的研究已成为必然趋势。而本发明的LATP单晶高电压正极材料有较好的循环性能,高的克容量,这也是本发明的一大优势,甚至成为钴酸锂的一部分替代品完全可以实现。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足,提供一种LATP单晶高电压正极材料及其制备方法,相对于单晶具有普适性,且制备工艺简单,过程点容易控制,喷雾干燥制备的前驱体一致性能颗粒形貌良好,微波烧结时间短,且无毒对环境无污染,更经济环保。
为解决上述技术问题,本发明采用技术方案的基本构思是:
本发明一方面提供一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,包括以下几个步骤:
1)将镍盐,M盐溶于蒸馏水中在容器里混合均匀;
2)然后溶液通过雾化、干燥得到前驱体颗粒;
3)将前躯体放入300℃真空干燥箱预烧6h,冷却后研磨粉碎;
4)将上述前驱体与锂源按照摩尔比1:(1.12~1.25)混合,将混合样品加到高混机中,600r/min中速20分钟,900r/min高速30分钟;
5)将步骤4)制备的混和料压成片状,将压片的样品微波高温烧结,以50-100℃/min的速度升温到400-600℃,保温时间1-20min,而后升温到700-800℃,保温1-20min,最后升温到900-1000℃,保温10-60min;
6)将步骤5)制备样品冷却,对辊,研磨,解离,过筛,得到单晶结构的三元材料;
7)LATP制备目标产物为Li1.2Al0.6Ti1.4(PO4)3,故称取锂盐、铝盐、钛盐、磷酸盐按化学计量比为1.28:1.2:2.8:6的比例混合,锂盐过量8wt%是为了弥补锂盐在高温的挥发。将原料放入球磨罐中,加入适量有机溶剂,使有机溶剂完全浸湿原料,加上密封圈,然后将球磨罐用水胶布再次密封。将球磨罐安装在球磨设备上调整转速为280r/min,将上述混合物球磨5~9h,每球30min,间歇5min。打开球磨罐置于通风橱中,待溶剂挥发完全后进行研磨,得粉体。将产物移入马弗炉中进行高温烧结,以3℃/min升温到600~900℃之间恒温2~5h,在以4℃/min升温到1200~1500℃之间恒温1~4h自然冷却降温。研磨,过200~350目筛,装袋备用。
8)为了进一步改善步骤6)中材料的性能,将高温熔融法制备的LATP(磷酸钛铝锂)材料按一定比例0~2wt%混合,干法包覆均匀后转至马弗炉中400~700℃恒温4~8小时。冷却,过筛,即得最终目标产物。
进一步地,所需的镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍;M盐为Co、Mn、Al、Ca、Ti、Mg、B、Zr、Nb、Y、La、V元素的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、醇盐、醋酸盐、硫酸盐的一种或多种。
进一步地,所需的锂源为乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。
进一步地,锂源的用和前驱体摩尔比为1.12~1.25:1之间。
进一步地,所述一次高温烧结温度为400~1000℃,烧结曲线为1~6段,每段时间为1~15h,总烧结时间为1~30h。
进一步地,所述含有铝盐、钛盐化合物包括Al,Ti元素的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、醇盐、醋酸盐、硫酸盐的一种或多种;磷酸盐为磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐的一种或多种。
进一步地,所述高温熔融烧结温度为600~1500℃,烧结曲线为1~4段,每段时间为1~8h,总烧结时间为1~30h。
进一步地,LATP添加量为0~2wt%。
本发明另一面提供一种LATP单晶高电压正极材料,是以上述的方法制备而成。
采用上述技术方案后,本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明相对于单晶具有普适性,且制备工艺简单,过程点容易控制,喷雾干燥制备的前驱体一致性能颗粒形貌良好,微波烧结时间短,且无毒对环境无污染,更经济环保。性能方面,通过LATP参混,材料的层状结构得到进一步完善,具有优异的循环性能和倍率性能,尤其是其有高比容量和高库伦效率。室温下,全电4.35V,0.1C首次放电克容量达到178mAh/g,1C放电克容量为165mAh/g以上,300次循环容量保持率为97%以上。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分,用来提供对本发明的进一步的理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,但不构成对本发明的不当限定。显然,下面描述中的附图仅仅是一些实施例,对于本领域普通技术人员来说,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中:
图1为实验例1的SEM图;
图2为实验例3的SEM图;
图3为实验例子1的常温3.0-4.35V截止电压全电池放电循环曲线图。
需要说明的是,这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围,而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
1)按照摩尔比5:2:3称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰化合物并溶于蒸馏水中在容器里混合均匀。然后溶液通过雾化、干燥得到前驱体颗粒。将前躯体放入300℃真空干燥箱预烧6h,冷却后研磨粉碎。将上述前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.12混合,将混合样品加到高混机中,600r/min中速20分钟,900r/min高速30分钟。将制备的混和料压成片状,将压片的样品微波高温烧结,以80℃/min的速度升温到550℃,保温时间4min,而后升温到800℃,保温5min,最后升温到960℃,保温25min。将制备样品冷却,对辊,研磨,解离,过筛,得到单晶结构的三元材料。
2)LATP制备目标产物为Li1.2Al0.6Ti1.4(PO4)3,故称取碳酸锂、Al2O3、TiO2、NH4H2PO4按化学计量比为1.28:1.2:2.8:6的比例混合,锂盐过量8wt%是为了弥补锂盐在高温的挥发。将原料放入球磨罐中,加入适量有机溶剂丙酮,使有机溶剂丙酮完全浸湿原料,加上密封圈,然后将球磨罐用水胶布再次密封。将球磨罐安装在球磨设备上调整转速为280r/min,将上述混合物球磨7h,每球30min,间歇5min。打开球磨罐置于通风橱中,待溶剂挥丙酮发完全后进行研磨,得粉体。将产物移入马弗炉中进行高温烧结,以3℃/min升温到650℃之间恒温2.5h,在以4℃/min升温到1400℃之间恒温2h自然冷却降温。研磨,过300目筛网,装袋备用。
3)为了进一步改善材料的性能,将高温熔融法制备的LATP(磷酸钛铝锂)材料按0.2wt%比例混合,干法包覆均匀后转至马弗炉中650℃恒温6小时。冷却,过300目筛网,即得最终目标产物。
实施例2
1)将上述前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.12混合,将混合样品加到高混机中,600r/min中速20分钟,900r/min高速30分钟。将制备的混和料压成片状,将压片的样品微波高温烧结,以80℃/min的速度升温到550℃,保温时间4min,而后升温到800℃,保温5min,最后升温到960℃,保温25min。将制备样品冷却,对辊,研磨,解离,过300筛网,得到单晶结构的三元材料。
2)为了进一步改善材料的性能,将高温熔融法制备的LATP(磷酸钛铝锂)材料按1.0wt%比例混合,干法包覆均匀后转至马弗炉中650℃恒温6小时。冷却,过300目筛网,即得最终目标产物。
实施例3
1)将上述前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.12混合,将混合样品加到高混机中,600r/min中速20分钟,900r/min高速30分钟。将制备的混和料压成片状,将压片的样品微波高温烧结,以80℃/min的速度升温到550℃,保温时间4min,而后升温到800℃,保温5min,最后升温到960℃,保温40min。将制备样品冷却,对辊,研磨,解离,过300筛网,得到单晶结构的三元材料。
2)为了进一步改善材料的性能,将高温熔融法制备的LATP(磷酸钛铝锂)材料按0.2wt%比例混合,干法包覆均匀后转至马弗炉中650℃恒温6小时。冷却,过300目筛网,即得最终目标产物。
实施例4
1)将上述前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.12混合,将混合样品加到高混机中,600r/min中速20分钟,900r/min高速30分钟。将制备的混和料压成片状,将压片的样品微波高温烧结,以80℃/min的速度升温到550℃,保温时间4min,而后升温到800℃,保温5min,最后升温到960℃,保温40min。将制备样品冷却,对辊,研磨,解离,过300筛网,得到单晶结构的三元材料。
2)为了进一步改善材料的性能,将高温熔融法制备的LATP(磷酸钛铝锂)材料按1.0wt%比例混合,干法包覆均匀后转至马弗炉中650℃恒温6小时。冷却,过300目筛网,即得最终目标产物。
对比例1
将上述前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.12混合,将混合样品加到高混机中,600r/min中速20分钟,900r/min高速30分钟。将制备的混和料压成片状,将压片的样品微波高温烧结,以80℃/min的速度升温到550℃,保温时间4min,而后升温到800℃,保温5min,最后升温到960℃,保温25min。将制备样品冷却,对辊,研磨,解离,过300筛网,得到单晶结构的三元材料。
对比例2
将上述前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.12混合,将混合样品加到高混机中,600r/min中速20分钟,900r/min高速30分钟。将制备的混和料压成片状,将压片的样品微波高温烧结,以80℃/min的速度升温到550℃,保温时间4min,而后升温到800℃,保温5min,最后升温到960℃,保温40min。将制备样品冷却,对辊,研磨,解离,过300筛网,得到单晶结构的三元材料。
测试例1
(1)半电池组装:将实施例1和实施例2制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的LATP/单晶高电压正极材料与对比例1制备的常规单晶材料,分别与乙炔黑和PVDF按质量比90:5:5进行制浆并涂布,然后切成1×1的极片,以金属锂片为负极组装成半电池。
(2)充放电测试:将实施例1和实施例2制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的LATP/单晶高电压正极材料与对比例1制备的常规单晶材料制作的锂离子电池,分别在3.0-4.4V截止电压1C倍率下进行充放电。
(3)如图1实施例1和实施例2制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的LATP/单晶高电压正极材料与对比例1制备的常规单晶材料制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。实施例1所得的LATP/单晶高电压正极材料在1C倍率下循环80次后的放电容量为150.6mAh·g-1,容量保持率为90.4%,而实验例2和对比例1所得同样循环80次后的放电容量分别为146.8mAh·g-1、140.2mAh·g-1,容量保持率分别为88.5%和83.9%。这表明本发明所制备的LATP/单晶高电压正极材料在不同的LATP添加量上半电池循环性能都要好于常规高电压的正极材料,且首次放电容量都在165mAh·g-1以上。
测试例2
(1)半电池组装:将实施例3和实施例4制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的LATP/单晶高电压正极材料与对比例2制备的常规单晶材料,分别与乙炔黑和PVDF按质量比90:5:5进行制浆并涂布,然后切成1×1的极片,以金属锂片为负极组装成半电池。
(2)充放电测试:将实施例3和实施例4制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的LATP/单晶高电压正极材料与对比例2制备的常规单晶材料制作的锂离子电池,分别在3.0-4.4V截止电压1C倍率下进行充放电。
(3)如图2实施例3和实施例4制备的具有优异电化学性能和循环稳定性的LATP/单晶高电压正极材料与对比例2制备的常规单晶材料制作的锂离子电池的充放电循环性能对比图。实施例3所得的LATP/单晶高电压正极材料在1C倍率下循环80次后的放电容量为144.6mAh·g-1,容量保持率为88.4%,而实验例4和对比例2所得同样循环80次后的放电容量分别为143.9mAh·g-1、124.7mAh·g-1,容量保持率分别为89.3%和77.9%。这表明本发明所制备的LATP/单晶高电压正极材料在较长的微波烧结时间上,LATP对材料晶体结构有一定的完善作用,放电克容量更高,随着添加量的加大,循环性能更优异。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (9)

1.一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1,将镍盐、M盐溶于蒸馏水中,得到混合液体;
步骤S2,混合液体通过雾化、干燥得到前驱体颗粒;
步骤S3,将前躯体颗粒放入真空干燥箱预烧,冷却后研磨粉碎,得到前驱体粉;
步骤S4,用前驱体粉与锂盐按照一定比例混合,再放置高混机中混合得到混合料;
步骤S5,将混合料压成片状后进行第一次高温烧结,待冷却后依次进行对辊、研磨、解离、过筛得到单晶结构的三元材料;
步骤S6,称取锂盐、铝盐、钛盐、磷酸盐按一定的化学计量比例混合,转入马弗炉中进行第二次高温烧结,冷却后研磨、过筛得到混合粉体;
步骤S7,将单晶结构的三元材料与混合粉体按一定比例混合,干法包覆均匀后转至马弗炉中400~700℃恒温4~8小时,冷却、过筛,即得最终目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,其特征在于,所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍;M盐为Co、Mn、Al、Ca、Ti、Mg、B、Zr、Nb、Y、La、V元素的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、醇盐、醋酸盐、硫酸盐的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,其特征在于,所述锂盐为乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸锂中的一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,其特征在于,所述前驱体粉与锂盐的摩尔比为(1.12~1.25):1。
5.根据权利要求1所述的一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,其特征在于,所述第一次高温烧结的温度为400~1000℃,烧结曲线为1~6段,每段时间为1~15h,总烧结时间为1~30h。
6.根据权利要求1所述的一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,其特征在于,所述铝盐钛盐化合物包括AlTi元素的氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、醇盐、醋酸盐、硫酸盐的一种或任意组合,所述磷酸盐为磷酸二氢盐、磷酸氢盐、正磷酸盐的一种或任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,其特征在于,所述第二次高温烧结的温度为600~1500℃,烧结曲线为1~4段,每段时间为1~8h,总烧结时间为1~30h。
8.根据权利要求1所述的一种LATP单晶高电压正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S7中单晶结构的三元材料的添加量为0~2wt%。
9.一种LATP单晶高电压正极材料,其特征在于,是以权利要求1至8任意一项所述的方法制备而成。
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