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CN107759434A - 芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺 - Google Patents

芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺 Download PDF

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CN107759434A
CN107759434A CN201610710714.0A CN201610710714A CN107759434A CN 107759434 A CN107759434 A CN 107759434A CN 201610710714 A CN201610710714 A CN 201610710714A CN 107759434 A CN107759434 A CN 107759434A
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李华英
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明涉及一种芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，主要解决现有芳烃转化技术中不能有效处理多环芳烃的问题，本发明通过采用一种芳烃转化增产对二甲苯的组合床工艺，包括以下步骤：a)将含有C9+芳烃组分与氢气混合预热后，通入浆态床反应器中，与浆态床中的催化剂接触发生反应，生成产物Ⅰ；b)反应产物Ⅰ与苯和/或甲苯混合预热后进入固定床反应器，与固定床中的催化剂接触反应，生成产物Ⅱ；c)产物Ⅱ经过换热、冷却后进行油气分离，得气相产物Ⅲ及液相产物Ⅴ；d)气相产物Ⅲ部分返回浆态床与步骤a)中的原料混合；二甲苯作为产物采出的技术方案，解决了该问题，可用于重质芳烃转化生产对二甲苯过程。

Description

芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺
技术领域
本发明涉及一种芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺。
背景技术
碳九及其以上重芳烃(C9 +A)是炼油及芳烃生产过程的副产物，随着炼油规模的扩大及芳烃联合装置的大型化，副产的重芳烃资源越来越多，如何高效利用这部分资源是提高装置效益的重要途径。目前，利用甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9 +A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳烃来增产二甲苯的方法之一，被广泛应用。然而当反应原料中碳十及其以上重质芳烃的含量越高，尤其是萘系物含量越高，催化剂活性降低，并快速结焦失活。因此，传统的烷基转移工艺中对反应原料中的萘系物含量都有严格的限制。目前，歧化与烷基转移单元对C9+重芳烃的利用主要集中在对C9A及部分C10A的利用，而萘系物及C11+A得不到有效利用。目前烷基转移反应工艺多采用固定床或径向床，催化剂更换周期为4年以上。
萘系化合物的轻质化需在金属与酸性协同作用下进行，通过部分开环加氢及加氢裂解过程生产轻质芳烃。贵金属铂、钯及非贵金属镍、钼等催化剂被报道用作多环芳烃加氢裂解的有效组分。萘系化合物加氢裂解反应为强放热过程，在固定床反应器中容易引起床层的飞温。单环芳烃与多环芳烃共存体系在同一催化剂床层进行反应，多环芳烃将抑制单环芳烃的转化，而单环芳烃也发生深度加氢反应。
CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5-90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001-0.5重量份铂及0.01-10.0重量份锡或0.01-7.0重量份铅。该催化剂能处理高C9+A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。
CN1259930A公开了一种重芳烃处理方法，以含有约束指数为0.5-3的沸石和氢化组分为第一催化剂和约束指数为3-12的中等孔沸石为第二催化剂形成组合工艺，该工艺能有效转化重芳烃。
US20080026931A1公开了一种含酸性分子筛及铼、锡、禇金属组分的催化剂，用于重芳烃烷基转移，具有较高活性及较低的环损率。
上述专利文献均为固定床反应工艺，且未涉及到处理C9 +A中萘系物组分。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有芳烃转化技术不能有效处理多环芳烃化合物及催化剂寿命短等缺点。提供一种新的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，该工艺用于芳烃转化反应，能有效处理多环芳烃化合物，提高重芳烃资源的利用率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，包括以下步骤：
a)将含有C9+芳烃组分的原料I与氢气混合预热后，通入浆态床反应器中，与浆态床中的催化剂I接触发生反应，生成产物Ⅰ；
b)反应产物Ⅰ与苯和/或甲苯的原料II混合预热后进入固定床反应器，与固定床中的催化剂II接触反应，生成产物Ⅱ；
c)产物Ⅱ经过换热、冷却后进行油气分离，得气相产物Ⅲ及液相产物Ⅴ；
d)气相产物Ⅲ部分返回浆态床与步骤a)中的原料I混合；
e)液相产物Ⅴ经精馏分离，其中苯和/或甲苯至少部分返回固定床与步骤b)中原料II混合；C9+A组分至少部分返回浆态床与步骤a)中的原料I混合；二甲苯作为产物采出。
上述方案中，原料I的C9+芳烃中含有0.1-100％的双环或多环化合物。原料I的C9+芳烃来自催化重整、裂解汽油加氢或渣油/重油加氢组分。原料II的苯和/或甲苯与原料I的C9+芳烃的重量比例为1：9～9：1。浆态床反应器中的氢烃摩尔比为0.5-6，反应温度为100-400℃，反应压力为0.5-5.0MPa，液体原料重量空速为1-10h-1。固定床反应器的氢烃摩尔比为0.5-4，反应温度为300-500℃，压力为0.5-5.0MPa，液体原料重量空速为1-8h-1。
上述方案中，浆态床反应器中催化剂含有至少一种选自ZSM-5、Beta、USY、MCM-44、Al2O3、无定形硅铝酸盐的组分。浆态床反应器中催化剂还含有至少一种选自Pt、Pd、Ir、Rh、Ni、Mo的金属组分。上述技术方案中，优选的，催化剂中含有元素Ir和Ni。上述技术方案中，优选的，催化剂I中含有元素Rh和Ni。
固定床反应器中催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Beta、ZSM-12、NU-87的酸性分子筛组分。固定床反应器中催化剂含有至少一种选自Pt、Re、Mo、Zn、Fe的金属组分。上述技术方案中，优选的，催化剂II中含有Re和Zn；上述技术方案中，优选的，催化剂II中含有Pt和Fe。
本发明主要通过浆态床反应器实现对双环及多环重芳烃的转化，生成的轻质芳烃再与苯或/和甲苯在固定床催化剂上发生歧化与烷基转移反应。本发明在较低温度下实现多环芳烃加氢裂解，有利于提高重芳烃转化率。而通过固定床在较高温度下进行歧化与烷基转移反应。本发明通过两段反应器来处理不同原料，可有效强化各反应过程，同时抑制苯环加氢，降低芳环损失率。
实施例
【实施例1】
将70克ZSM-5分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的氯铂酸浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂A1。
将70克MOR分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，将一定量的高铼酸铵浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂B1。
在浆态床反应器装10克催化剂A 1，在固定床反应器装10克催化剂B1，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与20克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例2】
将30克ZSM-5分子筛、40克USY分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的氯铂酸负载于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂A2。
将70克Beta分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，将一定量的高铼酸铵浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂B2。
在浆态床反应器装10克催化剂A2，在固定床反应器装10克催化剂B2，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与20克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例3】
将70克USY分子筛与50克无定形硅铝酸盐及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的氯铂酸负载于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂A3。
将70克ZSM-12分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，将一定量的高铼酸铵浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂B3。
在浆态床反应器装10克催化剂A3，在固定床反应器装10克催化剂B3，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与20克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例4】
将70克USY分子筛与50克无定形硅铝酸盐及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的氯钯酸负载于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂A4。
将70克MOR分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，将一定量的氯铂酸浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂B4。
在浆态床反应器装10克催化剂A4，在固定床反应器装10克催化剂B4，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与20克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例5】
将70克USY分子筛与50克无定形硅铝酸盐及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的氯化铱和硝酸镍负载于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂A5。
将70克MOR分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，将一定量的氯铂酸和氯化铁浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂B5。
在浆态床反应器装10克催化剂A5，在固定床反应器装10克催化剂B5，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与20克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例6】
将30克USY分子筛与90克无定形硅铝酸盐及混合均匀、滚球成型、焙烧制成载体，将一定量的氯化铑和硝酸镍载于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂A6。
将70克NU-87分子筛与50克拟薄水铝石及混合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，将一定量的高铼酸和氯化锌浸渍于载体表面，120℃干燥4小时、500℃焙烧3小时并经过氢气在400℃还原3小时后制得催化剂B6。
在浆态床反应器装10克催化剂A6，在固定床反应器装10克催化剂B6，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与20克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例7】
在浆态床反应器装10克催化剂A3，在固定床反应器装10克催化剂B4，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与20克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10+A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例8】
在浆态床反应器装10克催化剂A3，在固定床反应器装10克催化剂B1，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与20克/小时的甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例9】
在浆态床反应器装10克催化剂A3，在固定床反应器装10克催化剂B1，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以10克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与30克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
【实施例10】
在浆态床反应器装10克催化剂A3，在固定床反应器装10克催化剂B1，并通入氢气，将C9+重芳烃原料以20克/小时的流量通入浆态床反应器，反应压力2.0MPa，反应温度300℃，氢烃分子比为3.0，浆态床反应器出料与10克/小时甲苯混合后进入固定床反应器，固定床反应温度380℃。重芳烃中C9A原料重量组成为：丙苯5.70％、甲乙苯31.51％、三甲苯62.79％，C10 +A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、萘11.80％、甲基萘10.49％、二甲基萘8.16％，其它组分8.10％。催化剂组成如表1、表2所示，评价结果如表3所示。
表1
表2
固定床催化剂II 催化剂载体 金属助剂/wt％
B1 MOR Re/0.2
B2 Beta Re/0.2
B3 ZSM-12 Re/0.2
B4 MOR Pt/0.1
B5 MOR Pt/0.1-Fe/0.1
B6 NU-87 Re/0.1-Zn/0.1
表3

Claims (10)

1.芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，包括以下步骤：
a)将含有C9+芳烃的原料I与氢气混合预热后，通入浆态床反应器中，与浆态床中的催化剂I接触发生反应，生成产物Ⅰ；
b)反应产物Ⅰ与苯和/或甲苯的原料II混合预热后进入固定床反应器，与固定床中的催化剂II接触反应，生成产物Ⅱ；
c)产物Ⅱ经过换热、冷却后进行油气分离，得气相产物Ⅲ及液相产物Ⅴ；
d)气相产物Ⅲ部分返回浆态床与步骤a)中的原料I混合；
e)液相产物Ⅴ经精馏分离，其中苯和/或甲苯至少部分返回固定床与步骤b)中原料II混合；C9+芳烃组分至少部分返回浆态床与步骤a)中的原料I混合；二甲苯作为产物采出。
2.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于原料I的C9+芳烃中含有0.1-100％的双环或多环化合物。
3.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于，原料I的C9+芳烃来自催化重整、裂解汽油加氢或渣油/重油加氢组分。
4.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于原料II的苯和/或甲苯与原料I的C9+芳烃的重量比例为1：9～9：1。
5.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于浆态床反应器中的氢烃摩尔比为0.5-6，反应温度为100-400℃，反应压力为0.5-5.0MPa，液体原料重量空速为1-10h-1。
6.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于固定床反应器的氢烃摩尔比为0.5-4，反应温度为300-500℃，压力为0.5-5.0MPa，液体原料重量空速为1-8h-1。
7.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于浆态床反应器中催化剂I含有至少一种选自ZSM-5、Beta、USY、MCM-44、Al2O3、无定形硅铝酸盐的组分。
8.根据权利要求7所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于浆态床反应器中催化剂I还含有至少一种选自Pt、Pd、Ir、Rh、Ni、Mo的金属 组分。
9.根据权利要求1所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于固定床反应器中催化剂II含有至少一种选自ZSM-5、MOR、Beta、ZSM-12、NU-87的酸性分子筛组分。
10.权利要求9所述的芳烃转化增产二甲苯的组合床工艺，其特征在于固定床反应器中催化剂含有至少一种选自Pt、Re、Mo、Zn、Fe的金属组分。
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