CN107759206A

CN107759206A - 耐高压陶瓷球壳、制备方法及深海浮力装置

Info

Publication number: CN107759206A
Application number: CN201711135656.4A
Authority: CN
Inventors: 陶有堃; 邵静
Original assignee: Shenzhen Da Qing Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Da Qing Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2018-03-06

Abstract

本发明涉及耐高压陶瓷球壳、制备方法及深海浮力装置。本发明的陶瓷球壳包括陶瓷本体，所述陶瓷本体的外直径为45‑160mm，厚度为0.6‑6mm，表观密度0.3‑0.7g/cm³，并且耐水等静压力80‑240Mpa。本发明中制备的陶瓷球壳抗压强度高，能耐受深海极高的水压环境。

Description

耐高压陶瓷球壳、制备方法及深海浮力装置

技术领域

本发明涉及一种耐高压陶瓷球壳技术领域，尤其涉及陶瓷球壳及其制备方法、陶瓷球壳网络。

背景技术

深海是国际海洋地质学、生物学等科学研究的热点领域，也是人类解决资源短缺、拓展生存发展空间的必争之地。2012年我国“蛟龙”号载人潜水器已经成功在马里亚纳海沟开展7千米级深潜试验，创造了国际上同类作业型载人潜水器下潜深度最大纪录。2017年我国提出加快深海科学研究和油气矿产资源勘探开发，重点突破全海深(11千米)潜水器和载人深潜等装备研制，实施“蛟龙探海”“龙宫一号”等重大工程。深潜器主要用于执行深海考察、科研作业、海底勘探、海底开发和打捞、救生等任务，在深海极高水压下需要足够的浮力平衡重量，保障其正常运行、安全回收、顺利返航，而高性能固体浮力材料及装置是满足这一要求的关键。

另外，对于深海油气矿产等资源勘探开发，钢管构件极大的重量及应力可能引起钻探钢管的断裂，所以也需要采用固体浮力材料模块来降低钢管的承力。

海水的静压强随着水深的增加而加大，在3千米水深的海水压强大约为30Mpa，对于11千米深度的马里亚纳海沟其极端海水压强大约为 110Mpa，也就是相当于1100个大气压的巨大压强。实际使用中，浮力材料的最大耐压强度应该比作业海深的水压标准高得多，以便达到较好的使用安全系数。尤其是我国要大力发展的载人型、海底作业型深潜器，更对浮力材料的低密度、高强度、高安全性提出非常高的要求。

在0-7千米的不同水深，可以采用发泡闭孔树脂材料、玻璃空心微珠填充树脂材料等来满足浮力要求。但是由玻璃材料本身的强度所制约，当用于深达7-11千米全海深级别的浮力应用时，玻璃空心微珠浮材抵挡全海深极端压强困难很大。虽然美国3M等少数公司生产了强度优化的玻璃微珠，或者中国专利发明申请(申请号200910231479.9，申请号201310437587.8) 公布了耐压性提高的玻璃微珠浮力材料，但考虑到高安全系数要求，玻璃体系仍难以成为全海深浮材的最佳方案。

在陶瓷、玻璃、金属、高分子等可选固体材料种类中，普遍来说陶瓷材料抗压强度最优、且密度较低或适中，适于开发轻质高强的深海浮力材料。现有技术中存在以下多种制备陶瓷球壳的方法。

1)采用化学发泡法制备闭气孔多孔陶瓷，但是这种多孔材料耐压强度仅报道为20Mpa。采用中空均质陶瓷球壳由于各向同性，可以产生较好的耐压性能。曾有尝试使用陶瓷球壳作为浮力材料，但陶瓷球壳的成型及烧结困难，不易得到球形度高、缺陷低的产品，导致难以发挥出陶瓷材料耐压优势。

2)在高温烧结过程中利用气压差使缺孔球壳和孔盖组合成为空心球壳，但缺点是高温操作十分困难、组合精确度低，球壳难以达到较高的球形度，难以保证接缝处较低的缺陷水平。

3)采用炭黑和面粉预先制得实心模板球丸，进而滚粘陶瓷粉体烧结制备球壳。尽管在该技术中提及外径可以最高40mm，然而，由于其采用模板球的烧失非常缓慢、碳排放量大，实际上只适用于制备不大于1cm的小尺寸球壳。

4)采用电弧炉熔炼喷吹的方法制备镁铝钙陶瓷中空球壳，缺点除了高耗能，还包括球壳尺寸很小且不均匀、缺陷较多从而强度不高。

因此，在深海探测等领域迫切需要高强度的陶瓷球壳及其制备方法。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供了一种新的陶瓷球壳(即中空陶瓷球)及其制备方法、可用作深海浮力装置的陶瓷球壳网络。

本发明的第一实施方式提供一种陶瓷球壳，所述陶瓷球壳包括陶瓷本体，所述陶瓷本体的外直径为45-160mm，厚度为0.6-6mm，表观密度0.3-0.7 g/cm³，并且耐水等静压力80-240Mpa。

在上述的陶瓷球壳中，所述陶瓷本体的陶瓷材料为氧化铝、氧化锆增韧氧化铝、金属氧化物掺杂稳定化的氧化锆、莫来石、氮化硅、碳化硅和氮化铝中的一种或几种的复合。

在上述的陶瓷球壳中，所述陶瓷本体中还包含用作增强相的陶瓷晶须和/或无机纤维，所述增强相的重量占所述陶瓷本体总重量的1％-15％。

在上述的陶瓷球壳中，所述陶瓷晶须包括氧化铝晶须和/或碳化硅晶须；所述无机纤维包括氮化硼纤维、氧化锆纤维、碳纤维和碳纳米管中的一种或多种。

在上述的陶瓷球壳中，所述陶瓷本体还包含烧结助剂，所述烧结助剂的用量占所述陶瓷本体总重量的0.25％-9％。

在上述的陶瓷球壳中，所述烧结助剂包括氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铈、氧化钇和氧化镧中的一种或几种，并且所述烧结助剂不同于所述陶瓷本体中的陶瓷材料。

在上述的陶瓷球壳中，所述陶瓷球壳包括覆盖于所述陶瓷本体上的弹性层。

在上述的陶瓷球壳中，所述弹性层的材料选自环氧树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚酰胺及橡胶材料中的一种或多种。

本发明的第二实施方式提供一种陶瓷球壳网络，所述陶瓷球壳网络具有三维立体结构，并且包括多个上述的陶瓷球壳，各个所述陶瓷球壳放置在网兜和/或套袋中作为所述陶瓷球壳网络中的结点，各个所述结点之间通过预定强度的纤维线或纤维连杆以预定间距连接。

在上述的陶瓷球壳网络中，相邻的所述陶瓷球壳的球心之间的间距为所述陶瓷球壳外直径的1.2-3.0倍。

本发明的第三实施方式提供一种陶瓷球壳的制备方法，所述制备方法包括：

将利用陶瓷成型工艺形成的半球壳陶瓷坯体在第一预定温度范围内烧结形成预成型半球壳；

将所述预成型半球壳通过机械加工进行精细化处理获得半球壳体；

将两个所述半球壳体用陶瓷粘结浆料粘合在一起形成完整球壳；

将所述完整球壳在第二预定温度范围内烧结形成所述陶瓷球壳；

其中，所述第二预定温度范围高于所述第一预定温度范围，并且所述陶瓷粘结浆料以与所述陶瓷球壳的陶瓷本体的相同材料作为固相成分。

在上述的陶瓷球壳的制备方法中，所述陶瓷粘结浆料包括氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铈、氧化钇和氧化镧中的一种或几种作为烧结助剂，所述烧结助剂在所述陶瓷粘结浆料中的重量不高于9％。

在上述的陶瓷球壳的制备方法中，所述第一预定温度范围为 900-1200℃，所述第二预定温度范围为1400-1800℃。

在上述的陶瓷球壳的制备方法中，在将所述完整球壳进行烧结之前，进行修坯处理以消除表面缝合线。

本发明的第四实施方式提供一种陶瓷球壳的制备方法，所述制备方法包括：

在由两个半球腔模具组成完整球腔模具的内部注入预定量的陶瓷浆料；

将所述完整球腔模具交替地绕水平面内的多个轴旋转以使所述陶瓷浆料在所述完整球腔模具的内壁上形成厚度均匀的球壳生坯；

将所述球壳生坯在预定温度下烧结以获得所述陶瓷球壳。

在上述的陶瓷球壳的制备方法中，所述多个轴为两个相互垂直的轴，或者所述多个轴为各个相邻轴之间的夹角为60°的三个轴。

在上述的陶瓷球壳的制备方法中，在所述两个半球腔模具闭合前，将所述陶瓷浆料注入其中一个半球腔模具。

本发明中制备的陶瓷球壳抗压强度高，能耐受深海极高的水压环境。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明保护范围的限定。

图1示出了本发明的一个实施方式的半球壳共烧结法的半球壳坯体制作的示意图。

图2示出了图1所示的半球壳坯体经机械加工后的示意图。

图3示出了本发明的一个实施方式的陶瓷球壳的示意图。

图4示出了本发明的另一个实施方式的一体化球壳注浆成型法中的注浆状态的示意图。

图5示出了图4所示的一体化球壳注浆成型法的形成均质陶瓷球壳生坯的示意图。

图6示出了本发明的又一个实施方式的陶瓷球壳网络的示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的第一实施方式涉及一种能耐受深海极高水压环境并提供浮力的陶瓷球壳，包括陶瓷本体，陶瓷本体的材质为高强度低密度陶瓷，陶瓷球壳外直径为45-160mm，例如可以45、50、60、70、80、90、100、110、 120、130、140或150mm，优选外直径为50-100mm，球壳厚度为0.6-6mm，例如为1、1.3、2、3、4或5mm，优选壳厚为2-4mm，表观密度0.3-0.7g/cm³，例如为0.4、0.5或0.6g/cm³，耐水等静压力80-240Mpa，例如为90、100、 110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220或230Mpa。

球壳本体的材料选用轻质高强陶瓷，材料密度低于6.1g/cm³，优选为密度在2.8-4.3g/cm³的陶瓷材料，可为氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆增韧氧化铝 (Zirconia ToughenedAlumina，ZTA)、金属氧化物掺杂稳定化的氧化锆(比如氧化钇稳定化的氧化锆，YSZ)、莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)中的一种或几种的复合。优选陶瓷材料抗压强度高于2GPa。

关于陶瓷球壳，陶瓷中空球壳的外直径D值范围为45-160mm，优选为50-100mm。若取D＝10cm，则壳厚2％D即2mm、壳厚3％D即3mm。若取D＝8cm，则壳厚2％D即1.6mm、壳厚3％D即2.4mm。球壳的表观密度不依赖于D值，而取决于所用材料密度及壳厚与外径的比例。

例如，采用Si₃N₄陶瓷作为球壳材料，制备球壳的外直径D为8cm，其空腔内直径为96％D即7.68cm，球壳的壳厚为2％D即0.16cm，实体材料的密度为3.17g/cm³，所得球壳的表观密度为0.37g/cm³。制备球壳的空腔内直径为94％D即7.52cm，球壳的壳厚为3％D即0.24cm，所得球壳的表观密度为0.54g/cm³。

若采用Al₂O₃陶瓷作为球壳材料，制备球壳外直径为10cm，其空腔内直径为96％D即9.6mm，球壳的壳厚为2％D即2mm，实体材料的密度为 3.9g/cm³，所得球壳的表观密度为0.45g/cm³。制备球壳的空腔内直径为 94％D即9.4mm，球壳的壳厚为3％D即3mm，所得球壳的表观密度为0.66 g/cm³。

上述陶瓷本体中可包含另一相增韧增强材料，包括陶瓷晶须(包括但不限于氧化铝晶须、碳化硅晶须)或无机纤维(包括但不限于氮化硼纤维、氧化锆纤维、碳纤维、碳纳米管)。增强相的添加量占总重量的1％-15％。

上述陶瓷材料中可添加烧结助剂以促进高温烧结致密化，在适当降低的温度下(相比原烧结温度降低100-300℃)使陶瓷致密。可选用氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铈、氧化钇和氧化镧中的一种或几种，烧结助剂用量占陶瓷本体总重量的0.25％–9％，例如为1％、2％、3％、4％、 5％、6％、7％或8％。烧结温度可为1400-1800℃，例如为1500、1600或 1700℃，保温时间2-12小时，例如为3、4、5、6、7、8、9、10或11小时。

上述的陶瓷本体，其外表面可包覆一层具有增强/保护功能的弹性层，厚度可为0.5-10mm，例如1、2、3、4、5、6、7、8或9mm，进一步优选为2-6mm。弹性层可以用高分子材料形成，例如可为环氧树脂、聚氯乙烯 PVC、聚乙烯PE、乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA、聚氨酯PU、聚酰胺PA及橡胶材料中的一种或多种。

在陶瓷球壳设置有弹性层的情况下，在装配及应用包括陶瓷球壳的浮力装置时，可防止陶瓷球壳之间以及与其他刚性表面的直接接触、缓冲相互碰撞，有效避免微裂纹产生、降低材料失效风险。

本发明的第二实施方式还提供了一种高安全性的陶瓷球壳网络，包括上述的陶瓷球壳为浮力单元，各个陶瓷球壳分别放置在网兜和/或套袋中，作为空间网格的一个结点，相互之间以预定强度的纤维线或纤维连杆按照一定间距连接，采用三维排列结构(优选立方网格结构)组成稳定的网络。本发明的陶瓷球壳网络在其中某一球壳失效的瞬间可有效缓冲对任意周围球壳的冲击，传递分散能量、避免相互碰撞连锁失效。网兜和套袋可以是单层或多层的，也可以同时使用网兜和布袋。网兜可以采用高强度纤维(例如合成纤维或天然纤维)网兜，套袋可以采用例如高强度纤维袋或布袋，此外，网兜和套袋也可以单独或额外使用弹性材料。由于网兜和/或套袋的使用可以进一步降低球壳失效时对周围陶瓷球壳的冲击。

在上述陶瓷球壳网络中，紧邻的陶瓷球壳的球心之间的间距为球壳外直径的1.2-3.0倍，并进一步优选为球壳外直径的1.5-2.0倍。高强度纤维优选为聚对苯二甲酰对苯二胺纤维或芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚酰胺纤维及聚芳酰胺纤维中的一种或两种。超高分子量聚乙烯纤维是分子量在100万以上的聚乙烯所纺出的纤维。上述高强度合成纤维具有高强度、高模量、耐冲击及能量吸收性能，并有优秀的耐腐蚀性。

在深海(比如11000米)使用环境中，如果一个陶瓷球壳因为存在微裂纹、圆度偏差较大等产品缺陷或其他原因而被深水高压强压爆，将有可能导致周围球壳相互冲击、整个装置连锁式毁损。在单个球壳破裂时，球壳空腔原本内部为低压(≤0.1MPa)在外部海水巨大压强下(可高达100 MPa)发生内爆，周围海水瞬间压入球壳原来空腔，并形成很大冲击震荡，对周围相邻球壳产生很大冲击力，可能导致相互之间剧烈撞击。由于陶瓷断裂韧性较低，相互撞击将导致材料脆性断裂。所以，在单个球壳失效情况下必须避免引发周围球壳的碰撞而连锁失效。本发明的上述陶瓷球壳网络，球壳之间进行防护并保持一定安全距离，即使在其中某一个球壳内爆冲击时也可避免相互剧烈撞击。

作为浮力装置的上述陶瓷球壳网络的连接结构借鉴了晶体材料的结构空间点阵，以陶瓷球壳为质点，设计可采用多种(四方、立方、六方等) 结构稳定的球壳联结排列方式(比如优选为立方结构)，组成空间网络。图 6示出了一种立方结构的陶瓷球壳网络的示意图。图中质点代表陶瓷球壳及高强纤维外部网兜或套袋，联结各个质点的网格线代表高强纤维连接。尽管图6中示出的陶瓷球壳网络的一层的质点是9个，但是本发明不限于此，可以更多或更少，例如，可以是4个、16个、36个等。

本方案的优点是，即便某一陶瓷球壳在深海高压下发生小概率破裂内爆，对浮力装置内部的冲击、震动和能量，可以通过在整个3D网络结构的传递分散，缓冲对失效球壳所紧邻球壳的冲击，球壳之间相对运动被相互牵制，从而有效避免球壳碰撞、连锁内爆的发生。

本发明的第三实施方式提供一种陶瓷球壳的制备方法，所述陶瓷球壳可通过如下的方法将两个相等的预成型半球壳对接组合后共烧结而制备：将陶瓷原料粉体通过例如干压、注浆、注塑、挤塑、模压成型制备两个相同的半球壳陶瓷坯体，在第一预定温度范围(例如900-1200℃)预烧结形成预成型半球壳。之后可以在室温下，对预成型半球壳进行机械加工进行外形的精细化处理，包括球壳厚度减薄、圆度修正、球壳端口切削平整打磨。精细化处理后的壳厚尺寸误差可以在0.05mm以内。然后，可在室温下将两个预成型半球壳的端口对接组合为一个完整球壳，在对接处施加与球壳相同成分为骨料的陶瓷粘接浆料，最后在第二预定温度范围(例如 1400-1800℃)内共烧结，以使接口处与本体致密性一致。第二预定温度范围高于第一预定温度范围。骨料成分包括上文所述陶瓷本体所用的陶瓷材料和/或增韧增强材料。陶瓷粘结浆料还可包括氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化钴、氧化铈、氧化钇和氧化镧的一种或几种作为烧结助剂，所述烧结助剂在陶瓷粘结浆料中的重量不高于9％。

本实施方式提供的陶瓷球壳的制备方法是半球壳组合共烧结法，其可用于上述的陶瓷球壳的制备，但是优选用于相对大尺寸(比如外直径>9cm) 的陶瓷球壳的制备。例如，图1中示出了采用陶瓷成型工艺制备成陶瓷半球球壳的一个示意图。在图1所示的用于贴合承载陶瓷坯体的加工台200 上通过陶瓷成型工艺形成半球壳陶瓷坯体，在第一预定温度范围内预烧结形成预成型半球壳100。如图2所示，可以对预成型半球壳100进行上述的机械加工，使预成型半球壳100的厚度减薄形成精加工后的预成型半球壳100’。然后，对在两个相同的预成型半球壳100’的端口处分别施加少量陶瓷粘接浆料，将两个半球壳精准对接粘合在一起，并修坯使消除表面合缝线，形成一个完整的中空球壳。图3示出了加工完成后的陶瓷球壳700。

上述半球壳组合共烧结方法的优点是，由于经过预成型，并且可结合机械加工，因此尺寸精确度高、球形度高，室温操作对接精确。结合处采用相同材料且采用高温共烧结，能够保证整个球壳致密化的一致性，并消除结合处的缺陷、球壳抗压强度高。本方法适合制备大尺寸陶瓷球壳(外直径5厘米甚至十几厘米)，同等表观密度的大尺寸球壳的壳厚可以比小尺寸球壳做的更厚、耐水压强度更高。

本发明的第四实施方式提供另一种陶瓷球壳制备方法，包括在由两个相同半球腔模具组成的完整球腔模具内部注入预定量的陶瓷浆料。所用陶瓷浆料的骨料成分可与上文所述的骨料成分相同。然后将所述完整球腔模具交替地绕水平面内的多个轴旋转以使所述陶瓷浆料在完整球腔模具的内壁上形成厚度均匀的球壳生坯。所述多个轴优选为水平面内的两个相互垂直的轴。或者，所述多个轴优选为彼此之间的夹角为60°的三个轴，此时交替地绕这三个轴旋转。在旋转完毕后，浆料在球型腔模具内壁形成厚度精确且处处均匀的涂层。然后，可将球壳生坯脱模干燥后经高温烧结致密化。

本实施方式提供的陶瓷球壳的制备方法是一体化球壳注浆成型法，其可用于上述的陶瓷球壳的制备，但是优选用于相对小尺寸(比如外直径≤9 cm)的陶瓷球壳的制备。如图4所示，可以使用两个相同的半球腔模具300 和400，二者对接可组成一个标准球形腔模具，在对接处接口严密精细、腔内壁不产生明显接缝。在陶瓷注浆前，可以先在球腔内部先涂一层脱模剂，然后将陶瓷浆料500导入半球腔模具400。然后将两个半球腔模具300和400合模为完整球腔，并使其旋转将浆料均匀涂敷到模具的内壁上形成陶瓷球壳生坯600。

模具可以围绕水平方向上的多个轴向交替旋转。如图5所示，模具可以绕水平面中的x轴和y轴(夹角90°)方向交替进行旋转涂敷，形成均质陶瓷球壳生坯600。或者，模具可以交替绕更多的轴旋转，优选多个轴之间的夹角相同。例如，模具还可以三个轴旋转，三个轴之间的夹角为60°。所述旋转轴方向均与重力方向垂直，以便于流体浆料在旋转的模具腔内以及重力作用下形成厚度处处均匀的球壳。缓慢干燥后将一体化无缝陶瓷球壳在高温下(例如1400-1800℃)烧结，保温2–10小时。陶瓷生坯烧结收缩获得致密球壳。例如，在球腔的内直径为6cm时，最终获得的陶瓷球壳可能为约5cm，由此获得无缝高强度陶瓷球壳，可较好满足深海极高压条件的浮力要求。

上述一体化陶瓷球壳注浆成型方法的优点：可以直接一体化成型陶瓷球壳，无接缝、品质高，易于控制壳厚，尤其适合于制备中小尺寸的球壳。成型过程中优选采用均分双轴或三轴交替旋转，保证所得球壳的生坯密度及各处厚度具有很好的均匀性。

实施例1

本实施例中用氧化铝通过半球壳组合共烧结法制备陶瓷球壳。首先将氧化铝陶瓷粉体与5％重量分数的氧化锆纤维，采用陶瓷成型工艺制备成两个相同尺寸的陶瓷半球球壳，球壳的外直径110mm，壳的厚度为5mm，然后在1100℃烧结预成型使产生一定的强度。

可采用机械加工进行外形精细化处理，包括球壳厚度减薄、圆度修正、球壳端口切削平整打磨，减薄后的壳厚为3.4mm，尺寸误差在0.05mm以内。然后，在两个相同的半球壳的端口处分别施加少量陶瓷粘接浆料，将两个半球壳精准对接粘合在一起，并修坯使消除表面合缝线，形成一个完整的中空球壳。陶瓷粘接浆料以与球壳相同材料为固相成分，添加重量分数3％的氧化镁作为烧结助剂。然后将球壳在1600℃烧结，保温7小时使高温致密化。最后获得直径约100mm、壳厚约3mm、表观密度约0.65g/cm³的陶瓷球壳，耐海水等静压达到200MPa。

实施例2

与实施例1不同的是，不使用氧化锆纤维。在精细化处理，减薄后的壳厚为2.3mm，陶瓷粘接浆料以与球壳相同材料为固相成分，最后获得直径约100mm、壳厚约2mm、表观密度约0.45g/cm³的陶瓷球壳，耐海水等静压达到180MPa。

实施例3

与实施例1不同的是，将氮化硅陶瓷粉体与重量分数各为3％的烧结助剂CeO₂及Al₂O₃混合，添加重量分数1.5％的碳纳米管作为增韧相，在精细化处理，减薄后的壳厚为2.9mm。按照与上述类似的半球壳预成型及共烧结方法，在1700℃保温8小时烧结致密化，可得耐水等静压达150MPa，直径约100mm、壳厚约2.5mm的氮化硅陶瓷球壳，表观密度约0.45g/cm³。

实施例4

本实施例中用氧化锆增强氧化铝(ZTA)通过一体化陶瓷球壳注浆成型法制备陶瓷球壳。首先预制两个相同的半球空腔模具，二者对接可组成一个标准球形腔模具。在球腔内部先涂一层脱模剂，然后将氧化锆增强氧化铝(ZTA)陶瓷浆料导入其中一个半球腔模具，所加注浆料中的陶瓷粉体重量按照球壳设计直径及厚度预先定量为约60g。然后将两个半球腔模具合模为完整球腔，并使其旋转将浆料均匀涂敷到模具的内壁上。模具旋转方式为围绕图5所示的X轴和Y轴(夹角90°)两个交叉轴方向交替进行旋转涂敷，流体浆料在旋转的模具腔内以及重力作用下形成厚度处处均匀的球壳。缓慢干燥后将一体化无缝陶瓷球壳在1600℃烧结，保温8小时，在高温段致密化过程保持较低的烧结炉腔气压。陶瓷生坯烧结收缩获得致密球壳，直径约60mm，壳厚约1.0mm，表观密度约0.40g/cm³的无缝高强度陶瓷球壳，耐海水等静压200MPa，可较好满足深海极高压条件的浮力要求。

实施例5

与实施例4不同的是，用氮化硅替代氧化锆增强氧化铝(ZTA)。将氮化硅陶瓷粉体与3％重量分数的MgO、3％重量分数的CeO₂及3％重量分数的 Al₂O₃烧结助剂混合，添加重量分数1％的碳纳米管作为增韧相，按照与实施例4类似的陶瓷注浆方法使球壳成型，在1800℃以及N₂气氛中烧结致密化，保温3小时，可得直径约60mm的氮化硅陶瓷球壳，壳厚约2.0mm，表观密度约0.58g/cm³，耐水等静压达170MPa。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种陶瓷球壳，其特征在于，所述陶瓷球壳包括陶瓷本体，所述陶瓷本体的外直径为45-160mm，厚度为0.6-6mm，表观密度0.3-0.7g/cm³，并且耐水等静压力80-240Mpa。

2.根据权利要求1所述的陶瓷球壳，其特征在于，所述陶瓷本体的陶瓷材料为氧化铝、氧化锆增韧氧化铝、金属氧化物掺杂稳定化的氧化锆、莫来石、氮化硅、碳化硅和氮化铝中的一种或几种的复合。

3.根据权利要求1所述的陶瓷球壳，其特征在于，所述陶瓷本体中还包含用作增强相的陶瓷晶须和/或无机纤维，所述增强相的重量占所述陶瓷本体总重量的1％-15％。

4.根据权利要求1所述的陶瓷球壳，其特征在于，所述陶瓷本体还包含烧结助剂，所述烧结助剂的用量占所述陶瓷本体总重量的0.25％-9％。

5.根据权利要求1所述的陶瓷球壳，其特征在于，所述陶瓷球壳包括覆盖于所述陶瓷本体上的弹性层。

6.一种陶瓷球壳网络，其特征在于，所述陶瓷球壳网络具有三维立体结构，并且包括多个根据权利要求1-5中任一项所述的陶瓷球壳，各个所述陶瓷球壳放置在网兜和/或套袋中作为所述陶瓷球壳网络中的结点，各个所述结点之间通过预定强度的纤维线或纤维连杆以预定间距连接。

7.根据权利要求6所述的陶瓷球壳网络，其特征在于，相邻的所述陶瓷球壳的球心之间的间距为所述陶瓷球壳外直径的1.2-3.0倍。

8.一种陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

9.一种陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将所述球壳生坯在预定温度下烧结以获得所述陶瓷球壳。

10.根据权利要求9所述的陶瓷球壳的制备方法，其特征在于：

所述多个轴为两个相互垂直的轴，或者所述多个轴为各个相邻轴之间的夹角为60°的三个轴。