CN107754850B - 一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法 - Google Patents
一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107754850B CN107754850B CN201610683222.7A CN201610683222A CN107754850B CN 107754850 B CN107754850 B CN 107754850B CN 201610683222 A CN201610683222 A CN 201610683222A CN 107754850 B CN107754850 B CN 107754850B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ionic liquid
- carbon
- acidic material
- based acidic
- acid containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title abstract description 15
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 2
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- BAQKJENAVQLANS-UHFFFAOYSA-N fenbutrazate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)C(=O)OCCN(C1C)CCOC1C1=CC=CC=C1 BAQKJENAVQLANS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002444 silanisation Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/88—Concentration of sulfuric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/90—Separation; Purification
- C01B17/92—Recovery from acid tar or the like, e.g. alkylation acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/24—Sulfates of ammonium
- C01C1/242—Preparation from ammonia and sulfuric acid or sulfur trioxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其包括如下步骤：将含有离子液体助剂的烷基化废酸加热至100～500℃，保持1～10h，产物用溶剂洗涤至中性，60～200℃烘干，获得所述炭基酸性材料，其中，所述溶剂为水、稀硫酸、氨水、硫酸铵中的至少一种。本发明制备炭基酸性材料的方法工艺路线短、投资小、操作简单、运行费用低、适用范围广，可以实现废硫酸中离子液体、酸溶油和硫酸的资源化回收利用，减少碳排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，尤其是离子液体协同催化异丁烷和烯烃反应生成烷基化油的废酸来制备炭基酸性材料。
技术背景：
硫酸烷基化是以催化裂化、催化重整装置副产的丁烯、异丁烯或戊烯为原料，用98％硫酸为催化剂，碳四异构烷烃和烯烃通过烷基化技术生产的纯度较高的工业异辛烷的工艺。国内大气环境的日益恶化促使油品升级的提速，烷基化油具有辛烷值高、蒸汽压低、无硫、无芳烃等优点，是理想的替代MTBE和乙醇的环境友好的高辛烷值汽油添加组分。加大异辛烷的调和比例是加快国内汽油升级、减少机动车尾气中有害气体排放和保护环境的最有效途径。与此同时，全国汽车的保有量持续增长，对高品质油品的刚性需求急剧增加。因此，在未来大气污染防治和油品质量升级过程中，异辛烷的重要性将日益突出，同时也预示着我国石油炼制工业中异辛烷生产的良好市场前景。目前浓硫酸法在异辛烷工业化生产中居主导地位，近年来国内外新建的异辛烷装置多采用硫酸技术，国内新建装置中84％采用浓硫酸技术。在烷基化反应过程中，当硫酸浓度低于90％时，须从反应器中排出，这就是所说的烷基化废硫酸，每吨烷基化油会产生80-100kg的废硫酸。目前国内硫酸法烷基化产能超过1000万吨，如达产将会有100万吨以上的废硫酸。
助剂可以增加硫酸与液化烃的接触面，在反应器内可以使催化剂与反应物更好接触，处于良好的乳化状态，从而提高反应效率，提高产品的辛烷值、降低催化剂消耗。2009年，美国学者BalaSubramaniam率先报道了用离子液体调控液体酸进行异丁烷/丁烯的烷基化反应，展现出了较好的烷基化催化活性(Journal of Catalysis2009,268,243-250,US20100331599Al)，这为研究C4烷基化领域开拓了一个新的方向。国内专利也公开了采用离子液体表面活性剂作为助剂的离子液体/超强酸耦合催化剂进行异丁烷的烷基化反应(CNI01885655A，CNI02134507A，CN101851526A，CN104232153)，同样也展现出了不错的催化效果，显示助剂的加入可以明显的提高离子液体/超强酸稠合催化剂的循环使用寿命。含有助剂的废硫酸中酸性脂、助剂和水约占10-15％左右，外观为褐色或黑褐色并具有强烈的刺激性气味。助剂的价格一般较高，目前工业常用废酸再生工艺为高温热解法，酸溶油等有机物在高温下燃烧生产二氧化碳排入大气中，助剂也在高温下分解。
随着环保要求的日益严格和成本压力，废硫酸一直是困扰生产企业的一大难题，资源化处理含有离子液体助剂的烷基化废酸势在必行。如果严格按照国家的环保政策及易制毒化品管理条例来执行，国内大多数产生废硫酸的企业要关停。从化学角度来讲，所谓的废物是指没被利用的物质，如果将这些物质加以有效利用，不但可以显著削减污染，同时也可节省资源。
常见的固体磺酸催化剂有氨基磺酸、对甲苯磺酸、磺酸树脂、生物质炭磺酸等，作为一种强质子酸催化剂，广泛应用于酯化、醚化、脱水、水合、异构等酸催化反应中。对甲苯磺酸和氨基磺酸在催化有机反应时，易溶于水而成为液体酸催化，存在难分离、腐蚀性强、污染严重等缺点。磺酸树脂耐温低，在硅基材料上经硅烷化、氧化得到的硅基固体磺酸，制备时间长，操作繁琐。利用生物质经硫酸炭化，再经磺化剂磺化制的固体磺酸，存在制备程序多、成本高等缺点。
废酸中的酸溶油是具有很宽沸点的混合物，是高度不饱和及离子化的复杂混合物，其组成分子量分布广泛，结构复杂，主要为硫酸酯及大多为含有五个C原子环及支链组成的烃类化合物，平均每个分子中含有2～4个双键，其中两个为共轭双键，而且共轭双键很可能分别分布在环烃及其支链上。利用这些酸溶烃分子的不饱和双键和氢键，在硫酸中发生酯化、磺化、聚合、炭化等反应，生成含有砜基、磺酸基、酸性离子液体等基团的炭基酸性材料。为此对废硫酸进行再生既可大大减轻环境污染，又可回收一部分硫酸资源和碳资源，具有重大的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，旨在解决异丁烷和烯烃烷基化合成得到烷基化油产生的废硫酸资源化利用问题。
本发明实施例是这样实现的，提供一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其包括如下步骤：
将含有离子液体助剂的烷基化废酸加热至100～500℃，保持1～10h，产物用溶剂洗涤至中性，烘干，获得所述炭基酸性材料，其中，所述溶剂为水、稀硫酸、氨水、硫酸铵中的至少一种。
本发明的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，利用烷基化废硫酸中的酸溶油和离子液体，在硫酸溶液中加热聚合，获得含有离子液体的炭基酸性材料，实现废酸中有机物与硫酸的分离。本发明利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，工艺路线短、投资小、操作简单、运行费用低、适用范围广，可以实现废硫酸中有机物、离子液体和硫酸的资源化回收利用，减少了碳排放，为离子液体协同催化异丁烷和烯烃烷基化合成得到烷基化油产生的废硫酸进行资源化处理。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例是这样实现的，提供一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其包括如下步骤：
将含有离子液体助剂的烷基化废酸加热至100～500℃，保持1～10h，产物用溶剂洗涤至中性，烘干，获得所述炭基酸性材料，其中，所述溶剂为水、氨水、硫酸铵中的至少一种。
具体地，含有离子液体助剂的烷基化废酸中的离子液体、酸溶油等有机物杂质发生聚合反应，得到含有硫酸的黑色炭基酸性材料。所述加热聚合过程中可以加入上批得到的产物炭基酸性材料或者活性炭加快聚合速度，所述加热过程中排出的含硫气体通过稀硫酸和碱液洗涤后排放。
所述产物洗涤需在室温下进行，所述洗涤可以重复数次，并且洗涤液可以重复使用。进一步，所述水洗涤后的稀酸液可以进一步浓缩得到浓硫酸，浓缩分离的水可以进一步用于炭基酸性材料的洗涤；得到的浓硫酸可以使用发烟硫酸或者三氧化硫调整得到浓度为90～98％的浓硫酸用于生产。
更进一步，氨水洗涤液后的产物为硫酸铵溶液，浓缩结晶分离后获得，硫酸铵和硫酸铵母液，硫酸铵母液和浓缩分离出的水仍可用于炭基酸性材料的洗涤或者制得硫酸铵直接用于化肥肥料。
本发明实施例提供的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，利用烷基化废硫酸中的酸溶油和离子液体，在硫酸溶液中加热聚合、酯化、炭化、磺化等反应生成炭基材料。由于废硫酸中酸溶油含量高，离子液体、酸溶油与硫酸具有很强的结合力，酸溶油反应过程中可以把离子液体、硫酸酯类等酸溶油化合物在硫酸溶液中聚合为炭基酸性材料，实现了有机物和硫酸的资源化利用。炭基酸性材料含硫量不用磺化处理即可大于5％，并且含有0.1～5％的离子液体，具有较强的酸性，可用于酸性催化。也可以通过调节聚合工艺得到聚合炭材料，替代石油焦用于电极和燃料。同时，在过程中获得的稀硫酸中有机物含量很低，COD低于2000mg/L，不用经过脱色和脱臭处理，直接浓缩得到无色的浓硫酸或者直接用氨中和得到硫酸铵。
实施例
实施例一
称取一定量的废酸于圆底烧瓶中(250mL)，从室温升高到140℃，然后维持5h，冷却到室温，称取废酸两倍的水加入到圆底烧瓶中，室温下过夜搅拌，抽滤，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭基酸性材料)，收集滤液到烧杯中，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25-28wt％)，直至溶液呈中性，然后蒸发溶液，有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，烘干，元素分析检测硫含量，icp检测氟含量。测试滤液的COD值，结果如表1所示：
表1
实施例二
称取一定量的废酸于圆底烧瓶中(250mL)，从室温升高到200℃，然后维持3h，冷却到室温，称取废酸两倍的水加入到圆底烧瓶中，室温下过夜搅拌，抽滤，得到滤液(稀硫酸溶液)和滤饼(炭基酸性材料)，收集滤液到烧杯中，在搅拌的条件下慢慢加入氨水(25-28wt％)，直至溶液呈中性，然后蒸发溶液，有晶体析出。用去离子水洗涤滤饼直至中性，烘干，元素分析检测硫含量，icp 检测氟含量。测试滤液的COD值，结果如表2所示：
表2
实施例三
称取物料量n乙酸：n乙醇＝1:1.2(n乙酸＝0.5mol，n乙醇＝0.6mol)，加入带冷凝管的三口烧瓶，加入炭基酸性材料m炭基酸性材料＝1g，反应温度T＝60℃，反应时间t＝2h，反应结束后取反应液做气相色谱，乙酸转化率98.5％，所述炭基酸性材料具有很好的催化活性。
申请人声明，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其包括如下步骤：
将含有离子液体助剂的烷基化废酸加热至100～500℃，保持1～10h，产物用溶剂洗涤至中性，60～200℃烘干，获得所述炭基酸性材料，其中，所述溶剂为水或氨水中的至少一种。
2.如权利要求1所述的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其特征在于，所述加热过程中排出的含硫气体通过稀硫酸和碱液洗涤后排放。
3.如权利要求1所述的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其特征在于，所述产物洗涤在室温下进行，所述洗涤重复数次，并且洗涤液可以重复使用。
4.如权利要求1所述的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其特征在于，所述产物的烘干温度为60～200℃，烘干压力为-0.1～0.1MPa，烘干时间为0.5～5小时。
5.如权利要求1所述的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其特征在于，所述水洗涤后稀酸液进一步浓缩得到浓硫酸，浓缩分离的水可以进一步用于炭基酸性材料的洗涤。
6.如权利要求1所述的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法，其特征在于，氨水洗涤后的产物为硫酸铵溶液，浓缩结晶分离后获得硫酸铵。
7.如权利要求1～6任一项所述的利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法获得的炭基酸性材料用于酯化、醚化反应催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610683222.7A CN107754850B (zh) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | 一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610683222.7A CN107754850B (zh) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | 一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107754850A CN107754850A (zh) | 2018-03-06 |
| CN107754850B true CN107754850B (zh) | 2020-06-02 |
Family
ID=61261397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610683222.7A Active CN107754850B (zh) | 2016-08-17 | 2016-08-17 | 一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107754850B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108910858B (zh) * | 2018-07-05 | 2023-04-07 | 北京中富瑞科环保科技有限公司 | 一种有机医疗垃圾的资源化处理方法 |
| CN108751162B (zh) * | 2018-07-05 | 2023-03-21 | 北京中富瑞科环保科技有限公司 | 一种抗生素菌渣的炭化处理方法 |
| CN110092358A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-08-06 | 华东理工大学 | 一种烷基化废硫酸的处理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4014982A (en) * | 1975-06-30 | 1977-03-29 | Texaco Development Corporation | Combined process for upgrading spent alkylation acid and reducing noxious gas content of waste gaseous streams |
| CN87100790A (zh) * | 1987-02-18 | 1988-08-31 | 李寿彬 | 烷基化废硫酸的一种处理方法 |
| CN104229746A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-24 | 中石化南京工程有限公司 | 一种烷基化废酸制硫磺新方法 |
-
2016
- 2016-08-17 CN CN201610683222.7A patent/CN107754850B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4014982A (en) * | 1975-06-30 | 1977-03-29 | Texaco Development Corporation | Combined process for upgrading spent alkylation acid and reducing noxious gas content of waste gaseous streams |
| CN87100790A (zh) * | 1987-02-18 | 1988-08-31 | 李寿彬 | 烷基化废硫酸的一种处理方法 |
| CN104229746A (zh) * | 2014-09-18 | 2014-12-24 | 中石化南京工程有限公司 | 一种烷基化废酸制硫磺新方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107754850A (zh) | 2018-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5152992B2 (ja) | カーボン系固体酸、それからなる触媒およびそれを触媒として用いる反応 | |
| CN101062879B (zh) | 一种焦化苯深度脱硫精制的方法 | |
| CN107754850B (zh) | 一种利用含有离子液体的烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法 | |
| CN102134507B (zh) | 以三氟乙醇或离子液体为助剂改性浓硫酸制备烷基化油的方法 | |
| CN107754816B (zh) | 一种利用烷基化废酸制备炭基酸性材料的方法 | |
| CN106833734B (zh) | 一种碳基材料强化浓硫酸催化生产烷基化油的方法 | |
| CN104447160B (zh) | 一种烷基化油的生产方法 | |
| CN111377788B (zh) | 异丁烯齐聚反应的方法 | |
| KR101290024B1 (ko) | 올레핀의 수화 방법 | |
| CN100430353C (zh) | 从c4馏分中分离丁烯－1的方法 | |
| CN106378189B (zh) | 用于合成聚甲氧基二甲醚的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106916237A (zh) | 一种酸性聚合离子液体及其制备方法和应用 | |
| CN113122312A (zh) | 一种以环烷烃为共催化剂助催化生产烷基化汽油的方法 | |
| CN101892071B (zh) | 以三氟化硼-三氟乙醇络合物为催化剂生产烷基化汽油的方法 | |
| CN116408125A (zh) | 一种催化转化纤维素制乙酰丙酸乙酯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109052338A (zh) | 一种烷基化生产过程排放的废硫酸的处理方法 | |
| CN109650368A (zh) | 一种有机废酸处理方法 | |
| CN113024337B (zh) | 一种混合丁烯的叠合方法和装置 | |
| CN108295896B (zh) | 一种催化生产烷基化汽油的方法 | |
| CN104498083A (zh) | 以醚类氯铝酸离子液体为催化剂制备烷基化油的方法 | |
| CN115247078B (zh) | 一种烷基化汽油及其制备方法 | |
| CN103934035B (zh) | 一种叔丁醇脱水制备异丁烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN114479916B (zh) | 一种硫酸催化生产烷基化油的方法 | |
| CN101139251B (zh) | 一种异丁烯水合制备叔丁醇的方法 | |
| CN103599814B (zh) | 一种耐高温与耐水解的沥青基超强固体酸的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |