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CN107739433B - 一种端羟基含磷聚酯、制备方法及应用以及一种无卤阻燃增强增韧环氧复合材料 - Google Patents

一种端羟基含磷聚酯、制备方法及应用以及一种无卤阻燃增强增韧环氧复合材料 Download PDF

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CN107739433B CN201710858351.XA CN201710858351A CN107739433B CN 107739433 B CN107739433 B CN 107739433B CN 201710858351 A CN201710858351 A CN 201710858351A CN 107739433 B CN107739433 B CN 107739433B
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Abstract

本发明提供了一种端羟基含磷聚酯及其制备方法，该聚酯是由亚甲基个数为2‑8的二元醇和二元酸或其酯化物进行酯化后，经缩聚反应得到，数均分子量Mn为1.8×103‑5.0×104g·mol‑1。本发明还提供了利用该聚酯制备无卤阻燃增韧环氧复合材料的方法，通过将1‑30份重量份聚酯、60‑90份重量份环氧树脂以及10‑40份重量份固化剂进行混合制得，得到的复合材料既较好地保持了环氧基体玻璃化转变温度、透明性和耐热性，还赋予环氧树脂优良的阻燃性能和力学性能，且材料冲击强度、拉伸强度和弯曲强度同时得到大幅提升，方法工艺简单，成本低，在低添加量下同时实现环氧复合材料阻燃、增强及增韧，大大拓宽环氧树脂应用范围。

Description

一种端羟基含磷聚酯、制备方法及应用以及一种无卤阻燃增 强增韧环氧复合材料
技术领域
本发明属于含磷聚酯及其制备和应用领域。具体涉及一种端羟基含磷聚酯、其制备方法，采用该聚酯制备无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的方法，以及一种无卤阻燃增强增韧环氧复合材料。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能、耐磨性能、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，而且其具有固化收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，广泛应用于航空航天、工程建筑、汽车船舶和电子电气等领域，尤其在结构复合材料、电子电气、涂料和黏合剂等领域，EP已成为不可或缺的重要材料。然而，由于环氧固化后呈三维网状结构，交联密度高，分子链间缺少滑动，内应力大，导致环氧固化物脆性较大，且环氧树脂的氧指数(LOI)仅有20％左右，属于易燃材料。环氧树脂易燃的缺点导致其难以应用于一些要求高阻燃和高韧性的领域，如汽车、航空航天和电子电器等领域，而为改善环氧阻燃性而加入的阻燃剂，由于其与环氧基体相容差、分散性不佳及界面作用力差等问题，不可避免地导致材料力学性能进一步恶化。
因此迫切需要找到新型的高效多功能环氧改性剂，在赋予材料优异的阻燃性的同时能够保持甚至提升材料的力学性能，拓宽环氧树脂的使用范围。
在环氧树脂增韧方面，现有技术和文献公开报道了多种增韧环氧树脂，涉及的增韧剂包含热塑性树脂、嵌段共聚物、核壳粒子、超支化聚合物、橡胶弹性体、纳米填料颗粒、碳材料或其改性物等。如申请号为201110211075.0的中国专利公开了一种嵌段共聚物改性环氧树脂；申请号为201380052928.8的中国专利公开了一种核壳橡胶改性的固体环氧树脂；申请号为201310415460.6的中国专利公开了一种沥青改性的增韧环氧树脂；申请号为201610202906.0的中国专利公开了一种选自聚醚砜及其衍生物、聚醚多元醇及其衍生物和聚醚酮及其衍生物中的一种或几种的增韧环氧树脂。现有技术虽然提供了多种增韧改性的环氧树脂，但是增韧环氧树脂韧性提高的同时，材料的拉伸强度、模量等却受到了一定影响。
在环氧树脂阻燃方面，加入阻燃剂是一种成本低廉、操作简单赋予环氧材料高阻燃性的方法。磷系阻燃剂是继卤系阻燃剂之后应用最为广泛的阻燃元素，含磷官能团结构多样、易制备、毒性低和二次污染小，引入环氧树脂结构中可制备得到阻燃性能、电性能优良以及环境友好的制品。已有较多的专利和文献报道了含磷阻燃剂在环氧树脂中的应用。申请号为200710164764.4的中国专利介绍了一种含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法，该方法制备的含磷阻燃剂在环氧树脂中用量须达30wt％才能达到较优良的阻燃性能，阻燃效率低；申请号为200910189733.3的中国专利报道了几种小分子含磷阻燃剂及其制备方法，这些小分子含磷阻燃剂存在浸出及力学性能恶化等问题。
为了使材料获得一定的阻燃性及优异的机械性能，往往需要同时添加阻燃剂和增韧剂，但是多种改性剂的加入会使得环氧树脂粘度变大，加工性变差。此外，这些改性剂可能存在作用互相抵消的现象，最终使得环氧制品难以满足相应技术领域的使用要求。目前很少有工作报道研究通过单一组分同时解决环氧树脂的易燃和韧性差的问题，高效的多功能环氧改性剂的设计合成是环氧阻燃增韧改性的一大科学难点。
发明内容
本发明提供了一种端羟基含磷聚酯及其制备方法，还针对现有环氧阻燃增韧技术存在的缺陷，提供了利用该端羟基含磷聚酯作为改性剂添加到环氧中，同时实现材料的阻燃与增韧，得到综合力学性能优异、阻燃性能良好的环氧复合材料的方法，克服了现有实现环氧阻燃性提升、韧性增强需要添加多种改性剂的缺陷，解决了现有环氧树脂材料存在的阻燃增韧效率低、基体与改性剂相容性差导致材料力学性能及热性能下降的问题。
本发明具体是通过以下技术方案实现的：
本发明提供的端羟基含磷聚酯，该共聚酯是由下述I、II或Ⅰ、Ⅲ表示的结构单元组成，，其中Ⅱ为a或b或c：
Figure GDA0002224943300000021
式中，R1表示--，-CH2-，-O-，
Figure GDA0002224943300000031
-C≡C-
Figure GDA0002224943300000032
中的任一种；n为2-8的整数；
Figure GDA0002224943300000033
Figure GDA0002224943300000034
式中，R2为H原子、甲基、亚甲基、苯基、苄基和苯乙炔基中的任一种；优选R2为H原子、苯基、苯乙炔基，更优选R2为H原子、苯乙炔基。
进一步地，当Ⅰ的结构单元单体与Ⅱ的结构单元单体按摩尔当量比1.005-1.05进行投料，得到的含磷聚酯特性黏数[η]为0.46-0.98dL/g，数均分子量[Mn]为5000g/mol-50000g/mol；Ⅰ的结构单元单体与Ⅲ的结构单元单体按摩尔当量比1.005-1.05投料，得到的含磷聚酯特性黏数[η]为0.25-0.48dL/g，数均分子量[Mn]为1800g/mol-8000g/mol。
制备上述的端羟基含磷聚酯，其方法是将亚甲基个数为2-8的二元醇和二元酸或其酯化物，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，按照常规配比加入催化剂，经过缩聚反应即可得到羟基封端的含磷阻燃聚酯。
反应体系中加入的醇组分为以下结构中的任一种，优选a，b，f，h结构单体，更优选n为5，6，7，8的单体。
Figure GDA0002224943300000041
酸组分为以下结构中的任一种，优选a，c，e，k。
Figure GDA0002224943300000042
Figure GDA0002224943300000051
上述端羟基含磷聚酯制备方法中所用的聚酯缩聚催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸酯中的至少一种，优选醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯。
进一步地，其中作为醇组分的二元醇和作为酸组分的二元酸或其酯化物按照摩尔当量比例为1.005：1-1.05:1投料，优选醇组分和酸组分摩尔当量比为1.005：1-1.02:1投料。根据上述方法中优选醇组分、酸组分结构以及优选摩尔当量比投料制备得到的含磷聚酯的特性黏数为0.30-0.70dL/g，数均分子量为3000g/mol-40000g/mol。
由上述的端羟基含磷聚酯制备无卤阻燃增强增韧环氧树脂的方法，是将所述的端羟基含磷聚酯与环氧树脂混合，加热搅拌至完全溶解，之后将混合物与固化剂混合均匀，真空除泡后倒入模具中固化而得到。
进一步地，是先将1-30重量份的端羟基含磷聚酯加入到60-90重量份的环氧树脂中，加热搅拌至完全溶解，之后将混合物与10-40重量份的固化剂混合均匀，真空除泡后倒入模具中固化而制得。
上述方法中所用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的任一种或几种；优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的任一种或几种，更优选双酚A型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述方法中所用的固化剂为脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺型固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺型固化剂、氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、以及改性胺类固化剂中的任一种或几种；优选脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺型固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂以及改性胺类固化剂中的任一种，更优选芳香胺型固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂。
本发明还提供了一种无卤阻燃增强增韧环氧复合材料，是由上述的按重量份计1-30份羟基封端含磷聚酯、60-90份环氧树脂、10-40份固化剂组成，该复合物的拉伸强度为45-95MPa，无缺口冲击强度为10-45KJ/m2，弯曲强度为80-168MPa，极限氧指数为22.0-43.5％，垂直燃烧等级为V1-V-0级。
进一步地，当加入的所述端羟基含磷聚酯的重量份数优选为2-15份时，所述的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料由重量份计2-15份羟基封端含磷聚酯与60-90份环氧树脂和10-40份固化剂组成，该复合物的拉伸强度为55-90MPa，无缺口冲击强度为12-40KJ/m2，弯曲强度为100-160MPa，极限氧指数为24.0-36.0％；垂直燃烧等级为V-1-V-0级。
本发明所采用的直接酯化法或酯交换法为常规方法，催化剂配比为常规配比，例如，其工艺步骤和条件具体可以采用以下方法：
直接酯化法：在反应容器中按配比加入聚酯单体和催化剂，加压升温到180-200℃进行酯化反应3-5h；酯化结束后，低真空下于200-230℃缩聚反应0.5-2h，然后在高真空下于210-240℃缩聚3-6h，得到目标聚酯。
酯交换法：在反应容器中按配比加入聚酯单体和催化剂，常压于160-180℃进行酯交换反应3-5h；酯交换结束后，低真空下于190-230℃缩聚0.5-2h，然后在高真空下于200-240℃缩聚3-6h，得到目标聚酯。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的端羟基含磷聚酯，其本身具有的较好的热稳定性以及分子结构苯环带来的刚性，并且可以通过调节亚甲基个数来调控分子链的柔性，使得其具有广泛的用途，尤其是用作复合材料改性剂时，能够使得复合材料的热稳定性与热机械性能得到较好的保持。
(2)本发明提供的端羟基含磷聚酯制备方法，可控性高，操作简单，成本低廉，且二酸组分可通过生物基来源原料进行制备，因而可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，进而降低了生产成本。
(3)本发明制备的端羟基聚酯作为多功能的环氧改性剂添加到环氧中，可以得到韧性、强度同时提高以及高阻燃性的环氧复合材料，实现了在赋予环氧材料高阻燃性的同时力学性能不但没有下降反而有所提高，并且，仅靠添加单一组分实现了环氧树脂的阻燃、增强与增韧，减少了改性剂的加入种类及用量，具有很好的经济效益。
(4)本发明制备的含磷聚酯与环氧基体有良好的相容性，不需要额外添加溶剂，直接通过加热搅拌就可以使其在环氧基体中分散均匀，其可通过端羟基与环氧基团产生固化交联反应嵌入到环氧网络中。柔性聚酯分子链段通过反应均匀嵌入到交联网络中，使得交联网络整体的交联点之间的分子链长度增加，在破坏了交联网络的均一性的同时适当增加了交联网络的柔顺性及交联网络的运动能力，且分子链与交联网络间紧密缠绕，形成类似半互穿网络的结构，既使所得复合物的拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击性能以及弯曲性能获得了明显的提高，又使其玻璃化转变温度以及模量强度下降非常小。
例如，采用本发明所提供的方法，仅添加环氧树脂重量份数2.5份左右的联苯二氧己醇单体与DDP单体聚合得到的端羟基含磷聚酯，样品的拉伸强度，断裂伸长率，拉伸断裂韧性，冲击强度以及弯曲强度相较于纯样就有大幅提升，分别提高了20.3％，30.8％，71.1％，158％和40.7％，极限氧指数(LOI)从26.5％提升至29.5％，通过垂直燃烧(UL-94)V-1级。
(5)本发明制备的端羟基聚酯与环氧基体的相容性好，且部分参与固化网络的形成，不易迁移，能保证材料阻燃性能的耐久性，克服了小分子含磷阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差及易迁移的缺点。与现有的有机磷系阻燃剂相比，其阻燃效率高，不需要大量的添加，用于环氧树脂时，当改性剂的磷含量仅为0.5重量份数左右时，环氧树脂固化物的极限氧指数由26.5％提高到了34.5％左右，垂直燃烧等级达到了UL-94V-0级。此时，环氧固化物仍具有比纯环氧更好的力学性能。
(6)本发明提供的环氧复合材料制备方法可通过调整改性剂与环氧树脂的比例，来获得满足不同阻燃性和力学性能要求的环氧树脂固化物。
附图说明
图1为本发明实施例1合成制备单体联苯二氧己醇的核磁共振氢谱。各化学位移处的出峰位置都能找到相应的归属，且积分面积与理论不同化学环境氢原子个数相符合，说明成功制备合成了联苯二氧己醇。
图2为本发明实施例11合成制备单体苯乙炔基亚磷酸二乙酯的核磁共振氢谱。各化学位移处的出峰位置都能找到相应的归属，且积分面积与理论不同化学环境氢原子个数相符合，说明成功制备合成了苯乙炔基亚磷酸二乙酯。
图3为本发明实施例12合成制备单体4，4’-双(6-羟基己氧基)二苯乙炔的核磁共振氢谱。各化学位移处的出峰位置都能找到相应的归属，且积分面积与理论不同化学环境氢原子个数相符合，说明成功制备合成了4，4’-双(6-羟基己氧基)二苯乙炔。
图4为本发明实施例14合成制备单体4，4’-双(6-羟基己氧基)二苯醚的核磁共振氢谱。各化学位移处的出峰位置都能找到相应的归属，且积分面积与理论不同化学环境氢原子个数相符合，说明成功制备合成了4，4’-双(6-羟基己氧基)二苯醚。
图5为本发明实施例1制备的端羟基含磷聚酯的核磁共振氢谱。图中3.65ppm为羟基上的氢的化学位移，其它各化学位移处的出峰位置都能找到相应的归属，且积分面积与理论不同化学环境氢原子个数相符合，说明成功制备合成了端羟基含磷聚酯。
图6为本发明实施例30制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料淬断面的SEM-EDX的磷元素面扫描图。从图中可以看到，磷元素很好的分布在环氧基体中，说明了端羟基含磷聚酯与聚酯有良好的的相容性，其可以良好分散在环氧基体中，不发生团聚。这与其使环氧基体获得良好的机械性能与阻燃性能密切相关。
具体实施方式
下面结合实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
本发明的评价方法如下：
(1)本发明提供的端羟基含磷聚酯的特性黏数[η]均是以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(1:1，v:v)为溶剂，配制成浓度为0.20g/dL的溶液，用乌式粘度计在25℃测试得到。
(2)本发明提供的端羟基含磷阻燃聚酯的数均分子量Mn为采用凝胶色谱GPC测试得到；
(3)本发明提供的极限氧指数是采用HC-2C型极限氧指数测定仪、按照ASTMD2863-97极限氧指数(样条尺寸：130×6.5×3mm3)测试标准规定的方法分别对纯样及改性材料进行极限氧指数(Limited oxygen index，LOI)测试得到；
(4)本发明提供的垂直燃烧等级是采用CZF-2型垂直燃烧仪、按照ASTM D3801垂直燃烧(样条尺寸：130×13×3mm3)测试标准规定的方法分别对纯样及改性材料进行垂直燃烧测试得到；
(5)本发明提供的冲击强度数据所采用的无缺口冲击强度测试(Unnotched Izodimpact strength testing)是按照ASTM D256的标准在单臂摆锤冲击测试仪(SansiZBC1400-2)上进行，样条尺寸为80×10×4mm3，环境温度为25℃；
(6)本发明提供的拉伸强度数据所采用的拉伸测试(Tensile testing)是按照ASTM D638的标准在单轴拉伸测试机(Instron 5567)上进行，拉伸速率为1mm/min，环境温度为25℃，样品形状为75×4×2mm3哑铃型；
(7)本发明提供的弯曲强度数据采用的弯曲测试(Flexural testing)是按照ASTMD790的标准在Instron1195万能材料试验机上进行，跨距为32mm，加载速率为2mm/min，环境温度为25℃，样品形状为80×10×4mm3长条型。
实施例1
将18.626g(0.10mol)联苯二酚，16.00g氢氧化钠，0.17g碘化钾以及250ml的N，N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。在氮气保护下，将34.155g(0.25mol)6-氯-1-己醇缓慢滴加到反应体系中，加热回流24h，冷却至室温。将反应液倒入2000ml的烧杯中，加入1000ml的蒸馏水，搅拌1h，过滤；再次加入蒸馏水搅拌过滤，滤渣用蒸馏水清洗多次，直至滤液呈中性。最后得到的滤渣放在红外灯下干燥，然后置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到白色固体是联苯二氧己醇。
将40.585g(0.105mol)联苯二氧己醇、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.70ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得到端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为8.60×103g·mol-1。
实施例2
将39.425g(0.102mol)联苯二氧己醇、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌，酯化反应4h，加入0.02ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为1.20×104g·mol-1。
实施例3
将39.039g(0.101mol)联苯二氧己醇、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.80ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，之后加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.80×104g·mol-1。
实施例4
将39.039g(0.101mol)联苯二氧己醇、33.327g(0.100mol)DOPO-MA加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌，酯化反应4h，加入0.80ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，之后加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为1.50×104g·mol-1。
实施例5
将39.425g(0.102mol)联苯二氧己醇、42.241g(0.100mol)4,4'-(苯基磷酰)二苯甲酸乙酯，0.20g醋酸锌和0.80ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌，酯交换反应4h，之后加热至230℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.30×104g·mol-1。
实施例6
将39.425g(0.102mol)联苯二氧己醇、21.420g(0.100mol)苯基磷酸二乙酯，0.15g醋酸锌和0.70ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌，酯交换反应4h，之后加热至210℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为1.80×103g·mol-1。
实施例7
将39.039g(0.101mol)联苯二氧己醇、21.420g(0.100mol)苯基磷酸二乙酯，0.15g醋酸锌和0.7ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌，酯交换反应4h，之后加热至210℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.00×103g·mol-1。
实施例8
将38.845g(0.1005mol)联苯二氧己醇、21.420g(0.100mol)苯基磷酸二乙酯，0.15g醋酸锌和0.7ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯交换反应4h，之后加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.50×103g·mol-1。
实施例9
将38.845g(0.1005mol)联苯二氧己醇、13.810g(0.100mol)亚磷酸二乙酯，0.10g醋酸锌和0.50ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中，然后在氮气保护下，于170℃搅拌酯交换反应4h，之后加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为1.90×103g·mol-1。
实施例10
将38.845g(0.1005mol)联苯二氧己醇、15.213g(0.100mol)甲基磷酸二乙酯，0.10g醋酸锌和0.70ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯交换反应4h，之后加热至210℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.50×103g·mol-1。
实施例11
将38.845g(0.1005mol)联苯二氧己醇、22.822g(0.100mol)苄基磷酸二乙酯，0.15g醋酸锌和0.70ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯交换反应4h，之后加热至200℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为3.60×103g·mol-1。
实施例12
将51.070g(0.50mol)苯乙炔，亚磷酸二乙酯82.860g(0.60mol)，碘化亚铜9.50g，三乙胺15.00g，1500ml DMSO，加入反应容器中，空气氛围下，恒温55℃下搅拌反应48h。冷却至室温，反应液中加入约1500ml水，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤3次，旋蒸除去乙酸乙酯，用柱层析分离油状物，洗脱液为PE:EA＝1：2，得到浅黄绿色油状物产物。
将39.039g(0.101mol)联苯二氧己醇、23.822g(0.100mol)苯乙炔基磷酸二乙酯，0.15g醋酸锌和0.70ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯交换反应4h，之后加热至210℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.80×103g·mol-1。
实施例13
将34.601g(0.20mol)对溴苯酚，12.00g氢氧化钠，1.94g碘化钾反应容器中，加入240ml DMAc，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。氮气保护下，将40.986g(0.30mol)6-氯-1己醇缓慢滴加到反应体系中，开启搅拌并升温至166℃，待温度达到120℃时缓慢滴加1-氯丙醇，之后回流反应12h。加热回流24h，冷却至室温。反应结束后，抽滤，将滤液倒入500ml烧杯中，加入适量5％的NaOH溶液，二氯甲烷萃取。有机相用蒸馏水反复洗涤，直至滤液呈中性。旋干有机相，即可得到黄色油状液体产物6-(4’-溴苯基氧基)-1-己醇。
将27.317g(0.10mol)6-(4’-溴-苯基氧基)-1-己醇，220ml三乙胺，130ml DBU加入反应容器中，氮气保护下加入0.80g碘化亚铜和0.93g三苯基膦氯化钯。通过注射器加入9.50ml的三甲基硅乙炔和0.90ml去离子水，70℃下反应24h。冷却至室温，抽滤，将滤液倒入在装有1000ml蒸馏水的2L烧杯中，搅拌2h，之后静置12h。析出固体，抽滤，所得滤渣用氨水洗涤2次，之后蒸馏水多次洗涤直至滤液呈中性。最后固体用乙酸乙酯重结晶，得到黄色固体产物4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯乙炔。
将20.733g(0.0505mol)4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯乙炔，17.364g(0.05mol)DDP，0.07g醋酸锌，0.11mg三氧化二锑加入反应容器中。然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯交换反应4h，之后加热至210℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.20×104g·mol-1。
实施例14
将20.733g(0.0505mol)4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯乙炔，10.710g(0.05mol)苯基磷酸二乙酯，0.10g醋酸锌和0.70ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，加入反应容器中。然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯交换反应4h，之后加热至210℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.60×104g·mol-1。
实施例15
将20.221g(0.10mol)4,4'-二羟基二苯醚，16.00g氢氧化钠，0.17g碘化钾以及250ml的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。在氮气保护下，将34.155g(0.25mol)6-氯-1-己醇缓慢滴加到反应体系中，加热回流24h，冷却至室温。将反应液倒入2000ml的烧杯中，加入1000ml的蒸馏水，搅拌1h，过滤；再次加入蒸馏水搅拌过滤，滤渣用蒸馏水清洗多次，直至滤液呈中性。最后得到的滤渣放在红外灯下干燥，然后置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到灰白色固体是4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯醚。
将40.455g(0.101mol)4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯醚、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入1.00ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得到端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.80×104g·mol-1。
实施例16
将20.023g(0.100mol)双酚F，16.00g氢氧化钠，0.17g碘化钾以及250ml的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。在氮气保护下，将34.155g(0.25mol)6-氯-1-己醇缓慢滴加到反应体系中，加热回流24h，冷却至室温。将反应液倒入2000ml的烧杯中，加入1000ml的蒸馏水，搅拌1h，过滤；再次加入蒸馏水搅拌过滤，滤渣用蒸馏水清洗多次，直至滤液呈中性。最后得到的滤渣放在红外灯下干燥，然后置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到白色固体是4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯甲烷。
将40.255g(0.1005mol)4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯甲烷、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入1.00ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得到端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.50×104g·mol-1。
实施例17
将22.829g(0.10mol)双酚A，16.00g氢氧化钠，0.17g碘化钾以及250ml的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。在氮气保护下，将34.155g(0.25mol)6-氯-1-己醇缓慢滴加到反应体系中，加热回流24h，冷却至室温。将反应液倒入2000ml的烧杯中，加入1000ml的蒸馏水，搅拌1h，过滤；再次加入蒸馏水搅拌过滤，滤渣用蒸馏水清洗多次，直至滤液呈中性。最后得到的滤渣放在红外灯下干燥，然后置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到白色固体是4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯丙烷。
将43.074g(0.1005mol)4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯丙烷、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入1.00ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得到端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.8×104g·mol-1。
实施例18
将25.027g(0.10mol)双酚S，16.00g氢氧化钠，0.17g碘化钾以及250ml的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。在氮气保护下，将34.155g(0.25mol)6-氯-1-己醇缓慢滴加到反应体系中，加热回流24h，冷却至室温。将反应液倒入2000ml的烧杯中，加入1000ml的蒸馏水，搅拌1h，过滤；再次加入蒸馏水搅拌过滤，滤渣用蒸馏水清洗多次，直至滤液呈中性。最后得到的滤渣放在红外灯下干燥，然后置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到白色固体是4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯砜。
将45.284g(0.1005mol)4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯砜、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入1ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得到端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为2.10×104g·mol-1。
实施例19
将35.041g(0.10mol)双酚芴，16g.00氢氧化钠，0.17g碘化钾以及250ml的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。在氮气保护下，将34.155g(0.25mol)6-氯-1-己醇缓慢滴加到反应体系中，加热回流24h，冷却至室温。将反应液倒入2000ml的烧杯中，加入1000ml的蒸馏水，搅拌1h，过滤；再次加入蒸馏水搅拌过滤，滤渣用蒸馏水清洗多次，直至滤液呈中性。最后得到的滤渣放在红外灯下干燥，然后置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到白色固体是4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯基芴。
将55.348g(0.1005mol)4,4’-双(6-羟基己氧基)二苯基芴、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入1.20ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至220℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得到端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为3.50×104g·mol-1。
实施例20
将18.621g(0.10mol)联苯二酚，16.00g氢氧化钠，0.17g碘化钾以及250ml的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。在氮气保护下，将23.635g(0.25mol)3-氯-1-丙醇缓慢滴加到反应体系中，加热回流24h，冷却至室温。将反应液倒入2000ml的烧杯中，加入1000ml的蒸馏水，搅拌1h，过滤；再次加入蒸馏水搅拌过滤，滤渣用蒸馏水清洗多次，直至滤液呈中性。最后得到的滤渣放在红外灯下干燥，然后置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到白色固体是联苯二氧丙醇。
将30.538g(0.101mol)联苯二氧丙醇、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于210℃搅拌酯化反应4h，加入0.60ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至240℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得到端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为1.80×104g·mol-1。
实施例21
将18.621g(0.10mol)联苯二酚，16.00g氢氧化钠，0.17g碘化钾以及250ml的N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器中，通氮气排除体系中的空气，升温搅拌，直至固体全部溶解。在氮气保护下，将41.168g(0.25mol)8-氯-1-辛醇缓慢滴加到反应体系中，加热回流24h，冷却至室温。将反应液倒入2000ml的烧杯中，加入1000ml的蒸馏水，搅拌1h，过滤；再次加入蒸馏水搅拌过滤，滤渣用蒸馏水清洗多次，直至滤液呈中性。最后得到的滤渣放在红外灯下干燥，然后置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到白色固体是联苯二氧辛醇。
将44.706g(0.101mol)联苯二氧辛醇、34.727g(0.100mol)DDP加入反应容器中，然后在氮气保护下，于180℃搅拌酯化反应4h，加入0.80ml钛酸四丁酯甲苯溶液(0.20g·ml-1)，并将溶液加热至200℃，低真空缩聚0.5h，高真空缩聚6h即得到端羟基含磷聚酯。
该聚酯的Mn为3.80×104g·mol-1。
实施例22-26
实施例1、2、3、4、5制备的5重量份端羟基含磷聚酯加入装有80重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与20重量份的完全熔融的固化剂DDM搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，在80℃时固化2小时，在160℃时固化2小时，然后在180℃时固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表1。
表1
Figure GDA0002224943300000171
实施例27-35
将实施例2制备的不同重量份(1-30)的端羟基含磷聚酯加入装有80重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与20重量份的完全熔融的固化剂DDM搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，在80℃时固化2小时，在160℃时固化2小时，然后在180℃时固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表2。
表2
Figure GDA0002224943300000172
实施例36-39
将实施例8、9、10、11制备的15重量份的端羟基含磷聚酯加入装有80重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与20重量份的完全熔融的固化剂DDM搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，80℃固化2小时，160℃固化2小时，然后在180℃固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表3。
表3
Figure GDA0002224943300000181
实施例40-42
将实施例12、13、14制备的10重量份的端羟基含磷聚酯加入装有80重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与20重量份的完全熔融的固化剂DDM搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，80℃固化2小时，160℃固化2小时，然后在180℃固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表4。
表4
实施例43-47
将实施例15、16、17、18、19制备的15重量份的端羟基含磷聚酯加入装有80重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与20重量份的完全熔融的固化剂DDM搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，80℃固化2小时，160℃固化2小时，然后在180℃固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表5。
表5
Figure GDA0002224943300000191
实施例48-50
将实施例2、8、13制备的12重量份的端羟基含磷聚酯加入装有69重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与31重量份的完全熔融的固化剂DDS搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，100℃固化2小时，180℃固化2小时，然后在220℃固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表6。
表6
Figure GDA0002224943300000192
实施例51-55
将实施例15、16、17、18、19制备的2.5重量份的端羟基含磷聚酯加入装有80重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与20重量份的完全熔融的固化剂DDM搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，80℃固化2小时，160℃固化2小时，然后在180℃固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表7。
表7
实施例56-60
将实施例15、16、17、18、19制备的15重量份的端羟基含磷聚酯加入装有69重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与31重量份的完全熔融的固化剂DDS搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，100℃固化2小时，180℃固化2小时，然后在220℃固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表8。
表8
Figure GDA0002224943300000202
实施例61-62
将实施例20、21制备的15重量份的端羟基含磷聚酯加入装有80重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与20重量份的完全熔融的固化剂DDM搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，80℃固化2小时，160℃固化2小时，然后在180℃固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表9。
表9
Figure GDA0002224943300000211
实施例63-71
将实施例2制备的不同重量份(1-30)的端羟基含磷聚酯加入装有90重量份的双酚A型环氧树脂E44的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与10重量份的完全熔融的固化剂DETA搅拌混合均匀。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，在80℃时固化2小时，在160℃时固化2小时，然后在180℃时固化2小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表10。
表10
Figure GDA0002224943300000212
实施例72-76
将实施例1、2、3、4、5制备的15重量份的端羟基含磷聚酯加入装有60重量份的双酚A型环氧树脂E51的容器中，加热搅拌至聚酯完全溶解。将混合物与40重量份的甲基四氢邻苯二甲苯酐(MeTHPA)搅拌混合均匀，加入1重量份的固化促进剂[2,4,5-三(二甲氨基甲基)苯酚。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，在100℃时固化2小时，在120℃时固化2小时，然后在160℃时固化6小时。制备的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料的相关性能见下表11。
表11
Figure GDA0002224943300000221
对比例1
将80g双酚A型环氧树脂E51与20g完全熔融的DDM混合并搅拌，充分混匀后，真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，80℃固化2小时，160℃固化2小时，然后在180℃固化2小时。所得环氧树脂固化物的LOI为26.5％，UL-94(3.2mm)为NR级，无缺口冲击强度为12.0kJ m-2，拉伸强度为70MPa，弯曲强度为113MPa。
对比例2
将69g双酚A型环氧树脂E51与20g完全熔融的DDM混合并搅拌，充分混匀后，真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，100℃固化2小时，180℃固化2小时，然后在220℃固化2小时。所得环氧树脂固化物的LOI为24.5％，UL-94(3.2mm)为NR级，无缺口冲击强度为13.4kJ m-2，拉伸强度为65MPa，弯曲强度为110MPa。
对比例3
将90g双酚A型环氧树脂E44与10g完全熔融的DETA混合并搅拌，充分混匀后，真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，在室温固化6小时，180℃固化2小时。所得环氧树脂固化物的LOI为22.0％，UL-94(3.2mm)为NR级，无缺口冲击强度为11.2kJ m-2，拉伸强度为63MPa，弯曲强度为107MPa。
对比例4
将60重量份的双酚A型环氧树脂E51与40重量份的甲基四氢邻苯二甲苯酐(MeTHPA)搅拌混合均匀，加入1重量份的固化促进剂2,4,5-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)。抽真空除泡，之后将混合物倒入已预热的聚四氟模具中，并将模具放入平板硫化机中进行固化，在100℃时固化2小时，在120℃时固化2小时，然后在160℃时固化6小时。所得环氧树脂固化物的LOI为20.0％，UL-94(3.2mm)为NR级，无缺口冲击强度为9.3kJ m-2，拉伸强度为61MPa，弯曲强度为110MPa。

Claims (10)

1.一种端羟基含磷聚酯，由下述I、II或Ⅰ、Ⅲ表示的结构单元组成，其中Ⅱ为a或b或c：
Figure FDA0002224943290000011
式中，R1表示-，-CH2-，-O--C≡C-，
Figure FDA0002224943290000013
中的任一种；n为2-8的整数；
Figure FDA0002224943290000014
式中，R2为H原子、甲基、亚甲基、苯基、苄基或苯乙炔基中的任一种。
2.如权利要求1所述的一种端羟基含磷聚酯，其特征在于：所述的结构单元Ⅰ单体与结构单元Ⅱ单体按摩尔当量比1.005-1.05投料，得到的含磷聚酯特性黏数[η]为0.46-0.98dL/g，数均分子量[Mn]为5000 g/mol-50000 g/mol；所述的结构单元Ⅰ单体与结构单元Ⅲ单体按摩尔当量比1.005-1.05投料，得到的含磷聚酯的特性黏数[η]为0.25-0.48 dL/g，数均分子量[Mn]为1800 g/mol-8000 g/mol，制备得到的含磷聚酯均为羟基封端。
3.一种如权利要求1或2所述的端羟基含磷聚酯的制备方法，其特征在于：所述的方法是将含有亚甲基个数2-8的二元醇和二元酸或其酯化物，采用直接酯化法或酯交换法进行酯化后，加入催化剂，经过缩聚反应得到。
4.如权利要求3所述的端羟基含磷聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为以下结构中的任一种，n为2-8的整数：
Figure FDA0002224943290000021
所述的二元酸或其酯化物为以下结构中的任一种：
Figure FDA0002224943290000031
5.如权利要求3所述的端羟基含磷聚酯的制备方法，其特征在于：所述的聚酯缩聚催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸酯中的至少一种。
6.一种采用如权利要求1所述的端羟基含磷聚酯制备无卤阻燃增强增韧环氧树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：将所述的端羟基含磷聚酯与环氧树脂混合，加热搅拌至溶解，之后将混合物与固化剂混合均匀，真空除泡后倒入模具中固化。
7.如权利要求6所述的端羟基含磷聚酯制备无卤阻燃增强增韧环氧树脂的方法，其特征在于：按重量份计，加入的所述的端羟基含磷聚酯为1-30份，所述的环氧树脂为60-90份，所述的固化剂为10-40份。
8.如权利要求6或7所述的采用端羟基含磷聚酯制备无卤阻燃增强增韧环氧树脂的方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的任一种或几种。
9.如权利要求6或7所述的采用端羟基含磷聚酯制备无卤阻燃增强增韧环氧树脂的方法，其特征在于：所述的固化剂为脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺型固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺型固化剂、氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、以及改性胺类固化剂中的任一种或几种。
10.一种含有如权利要求1所述的羟基封端含磷聚酯的无卤阻燃增强增韧环氧复合材料，其特征在于：所述的复合材料由按重量份计1-30份所述的羟基封端含磷聚酯、60-90份环氧树脂、10-40份固化剂组成，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、环氧化烯烃化合物、杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂中的任一种或几种，所述的固化剂为脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺型固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺型固化剂、氰胺类固化剂、咪唑类固化剂、以及改性胺类固化剂中的任一种或几种；所述的复合材料拉伸强度为45-95MPa，无缺口冲击强度为10-45KJ/m2，弯曲强度为80-168MPa，极限氧指数为22.0-43.5％，垂直燃烧等级为V-1-V-0级。
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