CN107722292B - 一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法，它涉及多酸基微孔晶态材料技术领域，它的制备方法如下：步骤一、制备pH值为3～5的反应液：将硅钨酸、金属钴盐、3,5‑双(4‑吡啶基)吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；步骤二、制备具有三维金属‑三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到红棕色块状多面体晶体；本发明克服传统制备多酸基晶态杂化材料方法单一配体的电荷、配位方式和空间构型相对固定的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法，属于多酸基微孔晶态材料技术领域。
背景技术：
具有多孔的金属-有机框架材料因为其优异的结构和潜在的应用，一直受到科学家的关注，因此关于如何合理的设计和控制反应过程生成多孔MOFs材料也是非常关键的，因为在合成过程中受到诸如温度，溶剂，和PH值以及辅助配体的影响，在构建过程中存在折一些困难，因此如何更好地设计出稳定的目标多孔MOFs材料对化学工作者来说是很有挑战性的。在配合化学领域中一个很重要的合成方法，原位金属/有机配体的反应作为新的有机反应成为新的研究方法原位配体合成无机有机杂化物是在水热(溶剂热)条件下有新的有机物生成，其中配体反应前体在反应过程中形成新的有机配体参与金属离子结合，在一个反应中多个配体参与反应，最终形成结构新颖复杂的多功能能无机-有机杂化物的反应，由于原位合成具有高效的合成路线，引起科研人员的热情关注，1997年，Champness和Schroder第一次提出原位合成，如今已经发现了二十多种原位反应并获得了大量的结构新颖物理性质各异的无机-有机杂化物，可以预见原位反应研究将推动人类科技进步及生活和生产水平的提高发挥积极作用，原位合成作为配位化学合成晶体的一种方法具有合成路线简单，以及由一种有机配体引入多种配体快速达到所期望的复杂多维无机-有机杂化物，能够在水热条件下非常友好的环境下进行。在反应体系中，有机链接子在原位构型转变过程中常常依赖于有机化合物的重组和断裂，并且重组或者断裂形成的新的有机配体在构建成的晶体产物能够看到。
多酸阴离子以共轭方式与有机共轭体系共价键连接形成的一类具有新颖结构和优异性能的新型分子材料，其本身具有良好的光、电、磁、催化及药理等特性。有机共轭化合物本身也是一类光、电、磁的活性材料，其结构和性能易于调控。因此由金属原子直接与氮原子的共价键连接可以导致d-π轨道间十分强烈的电子相互作用，协同效应可能产生新颖的物理性能。目前报道的多金属氧酸盐的无机-有机杂化材料中，三维多孔的无机材料由于具有空旷结构和巨大的表面积(内表面和外表面)使它们的催化和吸附等能力显著增强，在吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域有广泛的应用前景。沸石和分子筛是这类材料的典型代表。它们的结构特性和应用前景使人们对制备具有这类结构的新型无机材料兴趣大增。多维多孔化是目前合成化学的热点，同样在多金属氧酸盐合成领域，人们一直希望得到基于多金属氧酸盐的新型三维孔材料。：近年来随着金属-有机骨架化合物的飞速发展，一些以多酸为模板的化合物被得到金属-有机骨架化合物拥有大的孔道，可以将纳米尺寸的多酸阴离子固载在孔道中，将多酸和金属-有机骨架化合物的性质结合起来。多酸建筑块作为客体引入金属有机骨架中不仅可以用于合成具有孔道的化合物，同时可以用于水溶液中离子的结构识别。
多酸催化通过在分子水平上系统研究多酸催化化学中有些多酸催化的化学反应已大规模工业化。由于多酸具有强酸性和强氧化性，特别是在非极性有机溶剂中其酸强度远大于浓硫酸，而且本身毒性小，催化副产物少，因此多酸成为一类环境友好型的优异催化剂。但是由于多酸本身比表面积很小(1～10m2·g-1)，表面活性点较少，因而限制了其固有催化性能的发挥。为有效利用多酸将其固定在某一多孔载体上，以增加催化剂的比表面积，形成负载型多酸催化剂称为目前研究的重点。目前，负载多酸的方法主要有以下两种。第一种，是将多酸负载于多孔载体(如硅胶、硅铝酸盐、活性炭及沸石)以提高其比表面积，并将其作为多相催化剂使用。运用此种方法现已取得了一些突出的研究成果。但是这些材料不是简单的混合或者嵌入一直被认为是一类“不明确的”(ill-defined)材料，面临着结构不明确、担载量低，分散不均、催化剂易渗漏、活性点易中毒等问题。利用配位聚合物结构可调控的特性，把多酸单元引入到金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)中，合成一系列具有微孔多酸基复合型晶态材料。多酸基微孔复合型晶态材料是一类具有复杂拓扑结构和排序规则的孔道化合物。这类化合物结合了金属有机骨架材料(MOFs)的多孔的特点和多酸在催化等方面的优点，使其具有像其它金属有机骨架材料(MOFs)的吸附能力，更重要的是该系列化合物作为晶体催化剂实现了催化剂在分子水平上的单分散克服了传统催化剂的易流失现象和钝化现象，并且金属有机骨架材料(MOFs)主体框架中存在的大量孔隙，且孔隙均一、规则、可调，可以使一些极性和尺寸相匹配的反应底物进行分子水平上的接触反应结构稳定的金属有机框架在回收和循环表现优异的性能。因此，设计与组装新型多维多酸基金属有机框架的晶态材料是一项很有意义的工作。
目前已报道的多酸基微孔杂化材料都局限在利用单一配体与多酸、金属离子之间的配合反应获得的。由于单一配体在配位方式和空间构型相对固定，往往最终所得材料并不具有孔结构，多酸基微孔晶态材料仍鲜有报道。因此具有多维结构的多酸基微孔材料值得研究。
发明内容：
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种多酸基微孔晶态材料及其制备方法。
本发明的一种多酸基微孔晶态材料，它的化学式为Co2(bpy)(bpp)(bip)H2O)3[SiW12O40]，其中bpy为3,4-联吡啶，bbp为3,5-双(4-吡啶基)吡啶，bip为3,3’-双(4-吡啶基)联吡啶；晶体外观为红棕色块状多面体；晶系为斜方晶系；空间群为Pna2(1)；单胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。
一种多酸基微孔晶态材料的制备方法，它的制备方法如下：
步骤一、制备pH值为3～5的反应液：将硅钨酸、金属钴盐、3,5-双(4-吡啶基)吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；
步骤二、制备具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到红棕色块状多面体晶体，该红棕色块状多面体晶体即为具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料。
作为优选，所述步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为0.1～0.3:0.1～1.0。
作为优选，所述步骤一中所述的硅钨酸与3,5-双(4-吡啶基)吡啶的摩尔比为0.1:0.1～0.6。
作为优选，所述步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:10～20mL。
作为优选，所述步骤一中将反应液的pH值调节至3～5是使用1mol/L～6mol/L的HCl溶液和1mol/L～6mol/L的NaOH溶液调节得到的；并将反应液的pH值调节至4.0，得到pH值为4.0的反应液。
作为优选，所述步骤一中的金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴。
作为优选，所述步骤一中的硅钨酸为Keggin型硅钨酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：在其晶体结构中由Keggin型多酸和金属-有机框架两部分组成。其中金属有机框架中存在三对左右双臂双螺旋结构，第一类型左右螺旋链具有
的螺距，进一步，通过共享金属Co原子交叉形成平行四边形纳米孔道结构，第二类型的左右螺旋链的螺距为
通过共享原子金属Co形成一个具有错位的边，接着这两个类型的缠结链以不同组成通过分享相同节点缠结形成由两个三角形柱状体组合而成四面体结构(模块A)。第三类螺旋也是左右螺旋链并且螺距为
进而左右螺旋链通过共享Co原子形成一个具有四边形孔道结构，并且这个四边形的单元大小大约为
这个四边形孔道我们定义为模块B。Keggin型多酸作为二连接体作为模板镶嵌在由三配体构筑的近似四边形金属-三配体纳米管壁中。本发明的方法结合配体原位结构转变形成新的配体的优势，采用高温高压的水热体系同时在晶态材料中引入3,5-双(4-吡啶基)吡啶,以及它的原位合成的3,4-联吡啶和3,3’-双(4-吡啶基)联吡啶三种配体的方法，制备了三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料，该方法克服传统制备多酸基晶态杂化材料方法单一配体的电荷、配位方式和空间构型相对固定的问题；同时本发明所制备的晶态材料的结构复合了多酸及多孔金属有机框架共同的特点，其紫外可见漫反射光谱图结果说明该材料的禁带宽度仅为2.17ev，因此本材料是一种潜在的可见光催化剂。
附图说明：
为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。
图1为本发明中配体bpp的原位结构转变模拟示意图；
图2为本具体实施方式中电镜照片的示意图；
图3为本具体实施方式中不同亚单元所形成的路线图；
图4，图5为本具体实施方式中每个纳米孔道(模块A和模块B)所形成的结构示意图；
图6为本具体实施方式中每个模块组装成多酸基微孔晶态材料的结构示意图；
图7为本具体实施方式的红外图；
图8为本具体实施方式的XRD谱图，2为模拟XRD谱图；
图9为本具体实施方式的紫外可见漫反射光谱图。
具体实施方式：
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过附图中示出的具体实施例来描述本发明。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
如图1至图9所示，本具体实施方式采用以下技术方案：它的化学式为Co2(bpy)(bpp)(bip)](H2O)3][SiW12O40]，其中bpy为3,4-联吡啶，bbp为3,5-两(4-吡啶基)吡啶，bip为3,3’-双(4-吡啶基)联吡啶；晶体外观为红棕色块状多面体；晶系为斜方晶系；空间群为Pna2(1)；单胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。
一种多酸基微孔晶态材料的制备方法，它的制备方法如下：
步骤一、制备pH值为3～5的反应液：将硅钨酸、金属钴盐、3,5-双(4-吡啶基)吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；
步骤二、制备具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到红棕色块状多面体晶体，该红棕色块状多面体晶体即为具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料。
进一步的，所述步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为0.1～0.3:0.1～1.0；优选0.2:0.6。
进一步的，所述步骤一中所述的硅钨酸与3,5-双(4-吡啶基)吡啶的摩尔比为0.1:0.1～0.6。
进一步的，所述步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:10～20mL，优选0.1mmol:18mL。
进一步的，所述步骤一中的金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴。
进一步的，所述步骤一中的硅钨酸为Keggin型硅钨酸。
进一步的，所述步骤一中将反应液的pH值调节至3～5是使用1mol/L～6mol/L的HCl溶液和1mol/L～6mol/L的NaOH溶液调节得到的；并将反应液的pH值调节至4.0，得到pH值为4.0的反应液。
实施例：
试验一、本试验的一种具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]，其中bpy为3,4-联吡啶，bbp为3,5-双(4-吡啶基)吡啶,bip为3,3’-双(4-吡啶基)联吡啶；晶体外观为红棕色块状六面体晶体；晶系为斜方晶系；空间群为Pna2(1)；单胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。
试验二、制备如试验一所述的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料的方法按以下步骤完成：
一、制备pH值为4.0的反应液：将0.2mmol的硅钨酸、0.6mmol的金属钴盐、0.4mmol的3,5-双(4-吡啶基)吡啶溶解到18mL的蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值使用6mol/L的HCl溶液6mol/L的NaOH溶液调节至4.0，得到pH值为4.0的反应液；
二、制备具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为4.0的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到红棕色块状多面体晶体，该红棕色块状六面体晶体即为具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料；
所述的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料的化学式为化学式为Co2(bpy)(bpp)(bip)](H2O)3][SiW12O40]，其中bpy为3,4-联吡啶，bbp为3,5-双(4-吡啶基)吡啶，bip为3,3’-双(4-吡啶基)联吡啶；晶体外观为红棕色块状六面体晶体；晶系为斜方晶系；空间群为Pna2(1)；单胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。
本试验中所述的硅钨酸为Keggin型硅钨酸；
本试验中所述的Keggin型硅钨酸化学式为α-H4SiW12O40·28H2O；
本试验中所述的Keggin型硅钨酸化学式为α-H4SiW12O40·28H2O根据文献(Alvinp.Ginsberg,Inorganic Synitheses[M],New York,J.A Wily IntersciencePublication,1990:93)中所述的方法合成。
本试验所述的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料的产率为50％(按W计算)。
元素分析：理论值(％):C为14.41，H为1.16，N为3.36，Si为0.75，Co为3.14，W为56.49。实验值(％):C为14.50，H为1.26,，N为3.40，S为0.75，Co为3.14；W为56.49。
(一)对试验二制备得到的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]进行晶体结构测定，具体过程如下：
将单晶置于BrukerSMARTCCD1000型X射线单品衍射仪上，在293(2)温度下，采用单色MoKa
作为入射辐射，收集数据温度为293K。数据的吸收校正利用SADABS软件进行，使用SHELXTL软件包解析结构，所用的方法为直接法，用全矩阵最小二乘法优化，所有非氢原子坐标采用各向异性热参数修正。利用几何加氢的方法得到有机基团上的氢原子坐标。
结论①X–射线晶体学参数：见表1。
表1晶体学参数
aR1＝∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│,bwR2＝∑[w(Fo 2─Fc 2)2]/∑[w(Fo 2)2]1/2
结论②配体原位转变形成新的配体基本描述如下：配体bip和bpy是通过配体bpp原位转变而来的，原位合成在温度为160°高压水热条件下并且在多酸阴离子[SiW12O40]4-以及金属钴离子体系中进行(结构详见图1)。
X–射线晶体结构描述：X-射线单晶衍射分析表明，具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]的单胞是由一个[SiW12O4O]4-多阴离子(以下简写为SiW12)，2个Co离子，三个不同的有机配体bpy，bip和bpp配体3个游离水分子构成。化合物的结构中有2个晶体学独立的Co离子，Co1和Co2均是采取六配位的扭曲的八面体几何构型，但是它们的配位环境是不同的。Co1来自SiW12多阴离子的1个氧原子和4个不同配体的4个氮原子配位以及一个配体水中的氧原子。Co2个来自SiW12多阴离子的1个氧原子和3个配体中的三个氮原子和2个配位水中的氧原子。Co-O键长范围是2.118(13)-
Co-N键长范围是2.070(2)到
所有的这些键长均在合理的范围内。
该化合物的一个有趣的特征是由三个不同螺旋的亚单元。第一类型的螺旋结构是二连接配体bip和bpy通过金属Co成角度为60°的四边形，然后通过配体bbp纵向生长构建而成。第二类型的螺旋结构是配体二连接bip和bpy通过金属Co成角度为45°的四边形，然后通过连接配体bbp纵向生长构建而成，第三类型的螺旋结构是由配体bbp以三连接和金属Co配位纵向生长构建而成结构(详见图3)。这三种螺旋结构又组装成模块A和模块B(结构详见图4和图5)，进一步，模块A和模块B组装成具有三维孔道结构的晶态材料模块B的纳米管道壁上有孔径大约为
SiW12多阴离子作为二连接片段被填充在孔道里(结构详见图6)。综上所述可知，化合物Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]代表第一例具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料。
(二)对试验二制备得到的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]进行红外光谱测定，得到试验二制备得到的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]的IR图如图7所示，由图7可知，在化合物的红外光谱图中，化合物Co2(bpy)(bpp)(bip)](H2O)3][SiW12O40]的特征峰在946,800,754,和715cm-1处显示的伸缩振动峰均为来自ν(W–Od),ν(Si–O)和ν(W–Oc–W)键的伸缩振动,在1611-1059cm-1处的峰是来源于有机配体的振动峰。
(三)对试验二制备得到的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]进行X-射线粉末衍射(PXRD)测定，得到试验二制备得到的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]的X-射线衍射图如图8所示，由图8可知从实验谱图与模拟谱图比较来看，PXRD图谱中化合物Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]的主要峰位和模拟峰位基本相一致，表明化合物的纯度好。
(四)对试验二制备得到的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]进行紫外可见漫反射测定，得到试验二制备得到的具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]的紫外可见漫反射光谱图如图9所示，由图9可知，试验二制备得到的晶态材料Co2(bpy)(bpp)(bip)(H2O)3[SiW12O40]的禁带宽度Eg值为2.17eV。表明该材料具有潜在的半导体特性。
综上所述：本发明采用水热合成技术，利用配体原位转变形成新的配体、成功合成出首例具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料。
单晶X–射线衍射结果表明，化合物展示了新颖的具有四边形纳米管结构特征的三维多酸基微孔材料结构，多酸簇SiW12以二连接的方式嵌在每个四边形金属-有机纳米管壁中。此外，该化合物呈现了独特的物理化学性质，紫外漫射反射光谱表明该化合物是一种潜在可见光催化剂。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (3)
1.一种多酸基微孔晶态材料，其特征在于：它的化学式为Co2(bpy)(bpp)(bip)](H2O)3][SiW12O40]，其中bpy为3,4-联吡啶，bpp 为 3,5- 双 (4- 吡啶基 ) 吡啶 ，bip为3,3’-双(4-吡啶基)联吡啶；晶体外观为红棕色块状多面体；晶系为斜方晶系；空间群为Pna2(1)；单胞参数为
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。
2.一种多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于：它的制备方法如下：
步骤一、制备pH值为3～5的反应液：将硅钨酸、金属钴盐、3,5-双(4-吡啶基)吡啶溶解到蒸馏水中，得到反应液，然后将反应液的pH值调节至3～5，得到pH值为3～5的反应液；
步骤二、制备具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料：将pH值为3～5的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应4天，反应液降至室温并将其进行抽滤，得到红棕色块状多面体晶体，该红棕色块状多面体晶体即为具有三维金属-三配体纳米孔道结构的多酸基微孔晶态材料；
所述步骤一中所述的硅钨酸与金属钴盐的摩尔比为0.1～0.3:0.1～1.0；所述步骤一中所述的硅钨酸与3,5-双(4-吡啶基)吡啶的摩尔比为0.1:0.1～0.6；所述步骤一中所述的硅钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mmol:10～20mL；所述步骤一中将反应液的pH值调节至3～5是使用1mol/L～6mol/L的HCl溶液和1mol/L～6mol/L的NaOH溶液调节得到的；并将反应液的pH值调节至4.0，得到pH值为4.0的反应液；所述步骤一中的硅钨酸为Keggin型硅钨酸。
3.根据权利要求2所述的一种多酸基微孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴。
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