CN107715857A - 从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于丙三醇和二氧化碳直接羰基化制造丙三醇碳酸酯的复合氧化物催化剂及丙三醇碳酸酯的制造方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。其特征在于，采用Zr、Zn、Mn、Pr或Y元素对CeO2进行掺杂改性，通过水热法制备Ce1‑xMxO2(M＝Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x＝0.01～0.1)，以该Ce1‑xMxO2复合氧化物为催化剂，在吸水剂和溶剂存在下、在温和的加温加压条件下，直接催化丙三醇和二氧化碳反应制造丙三醇碳酸酯。在丙三醇和二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯反应中使用本发明的催化剂和工艺方法可以得到较高的原料转化率及目标产物选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ce1-xMxO2(M＝Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x＝0.01～0.1)催化剂以及以该复合氧化物为催化剂、在吸水剂和溶剂存在的条件下将丙三醇和二氧化碳直接催化转化制造丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。
背景技术
由于石化能源的逐渐减少，生物柴油作为一种可再生的替代品清洁能源，逐渐受到人们的关注。丙三醇是生物柴油制造的副产品，生物柴油产业的迅速发展导致丙三醇的产量也逐年递增，这些累积过剩的丙三醇亟待被转化为具有高附加值的化学品。其中丙三醇碳酸酯是丙三醇羰基化的一种产物，由于其高沸点、水溶性、低挥发性、低毒、可生物降解性以及活泼的化学反应活性，可以用作溶剂、添加剂、聚合物单体以及化学品中间体等等。
传统的丙三醇碳酸酯制造方法，或存在安全隐患，或存在成本高、副产物多等问题。直接法是由丙三醇和二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯，该反应的原子利用率高达87％，且唯一的副产物是H2O；此外，该反应的另一原料二氧化碳是温室气体的主要成分，也是丰富廉价的C1资源。因此，从丙三醇与二氧化碳制丙三醇碳酸酯是一条降低生物柴油生产成本、合理利用资源的有效途径。但是该反应受到热力学限制，目标产物的平衡产率低。文献[Catal Lett,1998,56,245-247]报道了利用丙三醇和超临界二氧化碳作为反应物、碳酸乙烯酯作为共反应剂，以分子筛和碱性离子交换树脂为催化剂制造丙三醇碳酸酯的方法，虽然产物产量高达32％，但是生成的丙三醇碳酸酯的量仍远低于碳酸乙烯酯的投入量，因此无法判别丙三醇碳酸酯是由丙三醇与CO2反应制得还是丙三醇与碳酸乙烯酯进行酯交换所得。文献[J Mol Catal A-Chem,2006,257,149-153]披露了把有机锡催化剂nBu2SnO和nBu2Sn(OMe)2用于丙三醇和二氧化碳反应制丙三醇碳酸酯的方法；不添加分子筛时，丙三醇碳酸酯产率最高为0.42％，添加分子筛作为吸水剂后，丙三醇碳酸酯产率可达6.86％，但有机锡催化剂存在毒性较高以及回收困难等缺点。此外，文献[Tetrahedron,2011,67,1308-1313]报道，以多相催化剂CeO2/Al2O3和CeO2/Nb2O5为催化剂、使用四乙二醇二甲醚为溶剂时，丙三醇碳酸酯的产率为2.5％(温度453K，CO2压力5.0MPa，反应时间15小时)。有研究人员采用乙腈为吸水剂来打破该反应的热力学限制，以有机碱如1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]葵-5-烯(TBD)、或无机碱如Cs2CO3、La2O2CO3-ZnO以及水滑石结构Zn/Al/La/M(M＝Li,Mg,Zr)等为催化剂，促进丙三醇碳酸酯的生成[Mod Chem Ind,2008,28,35-37；Catal SciTechnol,2013,3,2801-2809；Catal Sci Technol,2015,5,989-1005]，在乙腈吸水剂存在的体系中，丙三醇的转化率为10％～35％，丙三醇碳酸酯的选择性为40％～60％。中国专利(申请号201310280687.4)报道了以乙腈为吸水剂、以负载型Cu/La2O3为催化剂，在加温加压条件下得到丙三醇碳酸酯的收率为15.2％(温度150℃，CO2压力7.0MPa，反应时间12小时)。但使用乙腈为吸水剂时，乙腈的二步水解产物乙酸会与丙三醇发生酯化生成甘油乙酸一酯或二酯产物，大大降低了丙三醇碳酸酯的选择性。中国专利(申请号201110261977.5)披露了在二氧化碳气氛下电解N,N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化铵和丙三醇的混合液制得丙三醇碳酸酯的方法，但该法能耗很高。因此，有必要发明新的技术，提高丙三醇与二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯的效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化丙三醇和二氧化碳反应制造丙三醇碳酸酯的催化剂和方法。该方法以Ce1-xMxO2(M＝Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x＝0.01～0.1)复合氧化物为催化剂、以丙三醇和二氧化碳为原料，在吸水剂和溶剂存在下、在温和的加温加压条件下，高效地制造丙三醇碳酸酯。
本发明提出的以Ce1-xMxO2(M＝Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x＝0.01～0.1)复合氧化物为催化剂，从丙三醇和二氧化碳直接羰基化制造丙三醇碳酸酯的方法，其特征在于：采用的催化剂为Ce1-xMxO2复合氧化物，其中M是掺杂金属组分，M是Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x是掺杂金属组分的含量，x＝0.01～0.1；吸水剂是常见的有机物如2-氰基吡啶，溶剂是常见的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺；温和的加温加压条件为反应温度130～190℃、二氧化碳压4.0～5.5MPa、反应时间5小时。
本发明所涉及的Ce1-xMxO2(M＝Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x＝0.01～0.1)复合氧化物催化剂的制备方法以及丙三醇和二氧化碳羰基化反应的操作步骤如下：
1、Ce1-xMxO2(M＝Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x＝0.01～0.1)催化剂的制备
按Ce1-xMxO2(M＝Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x＝0.01～0.1)的计量比，称取一定量的Ce(NO3)3.6H2O及某一掺杂金属盐(Zr(NO3)4.5H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Mn(CH3COO)2.4H2O、Pr(NO3)3.H2O或Y(NO3)3.6H2O)溶解于去离子水中，上述盐溶液在剧烈搅拌条件下逐滴加入一定量的沉淀剂NaOH溶液中，生成乳白色悬浮液。室温下继续搅拌20分钟后，将悬浮液转移至水热釜中，并于120℃下水热反应24小时。结束后，自然冷却到室温，将沉淀物离心去离子水洗。将所得固体经过干燥后，在一定温度下焙烧数小时，得到复合氧化物催化剂，在N2气氛下干燥保存。
2、比较例的催化剂Ce0.98Cu0.02O2、Ce0.98Co0.02O2、Ce0.98La0.02O2及Ce0.98Nd0.02O2的制备。方法同上述1，只是把掺杂金属盐换成Cu(NO3)2.3H2O、La(NO3)3.6H2O、Co(NO3)2.6H2O或Nd(NO3)3.6H2O。
3、比较例的催化剂CeO2、ZrO2的制备。方法同上述1，只是使用单一的金属盐Ce(NO3)3.6H2O或Zr(NO3)4.5H2O。
4、丙三醇与二氧化碳羰基化反应的操作
将一定量的催化剂、丙三醇、吸水剂和溶剂加入高压反应釜中；反应釜密封后，使用二氧化碳置换反应釜内的空气，然后将二氧化碳充入反应釜至一定压力，并将反应釜置于配套加热炉中加热至目标温度，在搅拌下反应一定的时间。反应结束后，将反应釜降温至5℃以下，再将釜内高压二氧化碳排放降至常压，打开釜盖，加入一定量内标物定量，混合均匀后，取出釜内混合液进行离心分离。其中液体使用气相色谱进行定量分析。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)Ce0.98Zr0.02O2催化剂的制备
称取2.5532g Ce(NO3)3.6H2O和0.0515g Zr(NO3)4.5H2O溶解于20mL去离子水中得到0.3mol/L盐溶液，称取1.5999g NaOH溶解于40mL去离子水中得到1.0mol/L沉淀剂溶液，室温下，将上述盐溶液在剧烈搅拌条件下逐滴加入沉淀剂溶液中，生成乳白色悬浮液。室温下继续搅拌20分钟后，将悬浮液转移至100mL水热釜中，并置于120℃烘箱中水热反应24小时。结束后，自然冷却到室温，将沉淀物离心去离子水洗4遍。所得固体于60℃干燥12小时，然后在400℃下焙烧5小时，得到Ce0.98Zr0.02O2催化剂。
(2)Ce0.98Zr0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析
将0.92g丙三醇、0.52g Ce0.98Zr0.02O2催化剂(催化剂/丙三醇质量比为0.565)、3.26g 2-氰基吡啶及10mL N,N-二甲基甲酰胺(9.5g)加入100mL不锈钢高压反应釜中；反应釜密封后，使用4.0MPa二氧化碳置换反应釜内的空气4次，然后将二氧化碳充入反应釜至3.0MPa，并将反应釜置于配套加热炉中加热至反应温度150℃，反应釜内最终压力为4.0MPa。反应在搅拌下进行。反应5小时后，将反应釜降温至5℃以下，再将釜内高压二氧化碳降至常压，打开釜盖，加入2.0g内标物(二乙二醇单甲醚)，搅拌10分钟，混合均匀后，取出釜内混合液进行离心分离。其中液体使用气相色谱进行定量分析，反应结果列于表1。
丙三醇的转化率及丙三醇碳酸酯的收率计算方法如下：
其中X为丙三醇转化率；Y为丙三醇碳酸酯收率；nGL,in为进料中丙三醇的物质的量；nGL,out为反应后丙三醇的物质的量；nGC,out为反应后丙三醇碳酸酯的物质的量。
实施例2：
(1)Ce0.99Zr0.01O2催化剂的制备。
除Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4 .5H2O的用量分别为2.5793g和0.0257g之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.99Zr0.01O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例3：
(1)Ce0.95Zr0.05O2催化剂的制备。
除Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4.5H2O的用量分别为2.4751g和0.1288g之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.95Zr0.05O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例4：
(1)Ce0.9Zr0.1O2催化剂的制备。
除Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4.5H2O的用量分别为2.3448g和0.2576g之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.9Zr0.1O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例5：
(1)使用Ce0.98Zr0.02O2催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)Ce0.98Zr0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(催化剂用量影响)及产物分析。
除催化剂用量为0.34g(催化剂(g)/丙三醇(g)质量比为0.370)之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例6：
(1)使用Ce0.98Zr0.02O2催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)Ce0.98Zr0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为190℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例7：
(1)使用Ce0.98Zr0.02O2催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)Ce0.98Zr0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为130℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例8：
(1)使用Ce0.98Zr0.02O2催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)Ce0.98Zr0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除二氧化碳压力为5.5MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例9：
(1)Ce0.98Zn0.02O2催化剂的制备。
除使用的掺杂盐为0.0357g Zn(NO3)2.6H2O之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.98Zn0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.98Zn0.02O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例10：
(1)Ce0.98Mn0.02O2催化剂的制备。
除使用的掺杂盐为0.0294g Mn(CH3COO)2.4H2O之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.98Mn0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.98Mn0.02O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例11：
(1)Ce0.98Pr0.02O2催化剂的制备。
除使用的掺杂盐为0.0414g Pr(NO3)3.H2O之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.98Pr0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.98Pr0.02O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例12：
(1)Ce0.98Y0.02O2催化剂的制备。
除使用的掺杂盐为0.0460g Y(NO3)3.6H2O之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.98Y0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.98Y0.02O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1：
(1)Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备。
除Ce(NO3)3.6H2O和Zr(NO3)4.5H2O的用量分别为2.0843g和0.5152g之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.8Zr0.2O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(Zr掺杂量影响)及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.8Zr0.2O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例2：
(1)使用Ce0.98Zr0.02O2催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)Ce0.98Zr0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度影响)及产物分析。
除反应温度为90℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例3：
(1)使用Ce0.98Zr0.02O2催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)Ce0.98Zr0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力影响)及产物分析。
除二氧化碳压力为0.6MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。比较例4：
(1)Ce0.98Cu0.02O2催化剂的制备。
除使用的掺杂盐为0.0289g Cu(NO3)2.3H2O之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.98Cu0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.98Cu0.02O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例5：
(1)Ce0.98La0.02O2催化剂的制备。
除使用的掺杂盐为0.0520g La(NO3)3.6H2O之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.98La0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.98La0.02O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例6：
(1)Ce0.98Co0.02O2催化剂的制备。
除使用的掺杂盐为0.0356g Co(NO3)2.6H2O之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.98Co0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.98Co0.02O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例7：
(1)Ce0.98Nd0.02O2催化剂的制备。
除使用的掺杂盐为0.0526g Nd(NO3)3.6H2O之外，其他操作同实施例1。
(2)Ce0.98Nd0.02O2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为Ce0.98Nd0.02O2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例8：
(1)CeO2催化剂的制备。
除Ce(NO3)3 .6H2O的用量为2.6053g且不添加其他金属盐外，其他制备过程同实施例1。
(2)CeO2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为CeO2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例9：
(1)ZrO2催化剂的制备。
除不使用Ce(NO3)3 .6H2O且Zr(NO3)4 .5H2O的用量为2.5759g外，其他制备过程同实施例1。
(2)ZrO2催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除使用的催化剂为ZrO2之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。比较例10：
(1)不使用任何催化剂。
(2)无催化剂存在下丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除了不使用任何催化剂之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
表1
Claims (9)
1.一种用于从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的催化剂和方法，其特征在于：采用Ce1-xMxO2(M＝Zr、Zn、Mn、Pr或Y，x＝0.01～0.1)复合氧化物为催化剂、以丙三醇和二氧化碳为原料，在吸水剂和溶剂存在下、在加温加压条件下反应，直接催化丙三醇和二氧化碳反应生成丙三醇碳酸酯，其操作步骤依次为：
(1)将一定量的Ce1-xMxO2催化剂、丙三醇、吸水剂和溶剂加入高压反应釜中；
(2)反应釜密封后，使用二氧化碳置换反应釜内的空气，然后将二氧化碳充入反应釜至一定压力，并将反应釜置于配套加热炉中加热至目标温度。
(3)在搅拌下反应一定的时间。反应结束后，将反应釜降温至5℃以下，再将釜内高压二氧化碳排放降至常压，打开釜盖，加入一定量内标物定量，混合均匀后，取出釜内混合液进行离心分离。其中液体使用气相色谱进行定量分析。
2.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，采用的催化剂为Ce1-xMxO2复合氧化物，其中M是掺杂金属组分，M是Zr、Zn、Mn、Pr或Y。
3.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，采用的催化剂为Ce1-xMxO2复合氧化物，其中x是掺杂金属组分M的含量，x＝0.01～0.1。
4.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述的吸水剂是常见的有机物如2-氰基吡啶。
5.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂是常见的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺。
6.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，优化催化剂的用量为：催化剂用量与丙三醇用量的质量比为0.370～0.565。
7.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述的加压条件为二氧化碳压力4.0～5.5MPa。
8.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述的加温条件为反应温度130～190℃。
9.按照权利要求书1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为5小时。
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