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CN107686196B - 一种油气田高含硫废水的资源化处理方法 - Google Patents

一种油气田高含硫废水的资源化处理方法 Download PDF

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CN107686196B CN201610631094.1A CN201610631094A CN107686196B CN 107686196 B CN107686196 B CN 107686196B CN 201610631094 A CN201610631094 A CN 201610631094A CN 107686196 B CN107686196 B CN 107686196B
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Abstract

本发明涉及一种油气田高含硫废水的资源化处理方法。本发明采用负压脱硫+化学催化氧化+絮凝沉降+有机膜过滤+臭氧催化氧化+活性炭吸附+新型电渗析器分质浓缩+结晶技术处理油气田高含硫废水。本发明在有效去除废水中的硫化物、悬浮物、有机物和油的基础上，实现废水中盐类的分质结晶，解决油气田高含硫废水处理困难问题，在达标排放的基础上，实现了油气田高含硫废水的资源化。

Description

一种油气田高含硫废水的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种油气田高含硫废水的资源化处理方法。尤指利用负压脱硫+化学催化氧化+絮凝沉降+有机膜过滤+臭氧催化氧化+活性炭吸附+电渗析器分质浓缩+结晶技术处理油气田高含硫废水，使其达标排放并实现资源化的处理方法。
背景技术
随着能源需求日益增长，油气田( 油田和气田)开采量逐年增加。在油气田的开采中，特别是在气田开采的中后期，由于地层水可沿断层及构造裂隙侵入气藏，进入气井的井底，使气藏能量损失增大，气井的井口压力降低，带水能力变差，造成气井减产或水淹停产，为维持天然气的稳定生产，气田大力推行排水采气工艺，使得气井的产水量迅速增加，很多气井因采出废水无法处理而被迫关井，影响了正常的采气生产。
油气田采出废水在给油气田生产造成难题的同时，所引起的社会问题也显露无疑，给自然环境造成了巨大的压力，尤其是西南矿区高含硫油气田开采过程中产生的大量采出废水，该股采出废水含有大量硫化氢和硫化物，属于含硫废水。如果得不到有效处理，不仅会对环境产生严重污染，还会对输水管线产生严重腐蚀，存在严重安全隐患。
对于油气田采出废水的处理，目前主要有回注地层、综合利用和处理达标外排三种方式。就现有的处理工艺而言，油气田大多采取适度处理后回注的手段处理采出废水，不仅成本高昂，而且浪费大量的盐类资源。目前，在采出废水的资源化方面鲜有报道。
传统电渗析器固然可以将预处理后的废水浓缩减量，但是浓缩后
得到的是高浓度的混盐溶液，无法将氯化钠和硫酸钠有效分离。若要实现氯化钠和硫酸钠的选择性分离，使用单价离子交换膜则成本高昂，若使用单独的纳滤单元则效率较低且整体流程复杂。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种油气田高含硫废水的资源化处理方法，在有效去除废水中的硫化物、悬浮物、有机物和油的基础上，实现废水中盐类的分质结晶，解决油气田高含硫废水处理困难问题，在达标排放的基础上，实现了油气田高含硫废水的资源化。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种油气田高含硫废水的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，通过负压脱硫单元将油气田高含硫废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧；
第二步，通过化学催化氧化单元将负压脱硫单元出水中的残余硫化氢氧化；
第三步，化学催化氧化单元出水进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降处理；
第四步，絮凝沉降单元出水进入有机膜过滤单元进行有机膜过滤处理；
第五步，有机膜过滤单元出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理；
第六步，臭氧催化氧化单元出水进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附处理；
第七步，活性炭吸附单元出水进入电渗析器分质浓缩单元进行分质浓缩处理，得到氯化钠浓缩液、硫酸钠浓缩液和电渗析淡水；
第八步，氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液分别进入结晶器结晶得到
高纯度氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐，电渗析淡水达标排放。
在上述技术方案基础上，所述油气田高含硫废水的主要水质特征为：
硫化物 2000～20000 mg/L，
总溶解性固体 10000～50000 mg/L，
悬浮物500～5000 mg/L，
油含量0～100 mg/L，
总硬度1000～1600 mg/L，
Na+5000～15000 mg/L，
Cl- 6000～20000 mg/L，
SO4 2-1000～2000 mg/L，
COD 800～1500 mg/L。
在上述技术方案基础上，第一步中，油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，进入负压脱硫单元进行脱硫；经过脱硫处理产生的硫化氢收集进行焚烧处理；
第一次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；
油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，pH范围为4～6；
和/或，第一步中，所述负压脱硫单元设置循环泵进行废水循环，回流比为2～5:1；
和/或，第一步中，负压脱硫单元的废水停留时间为20～30min；
负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa。
在上述技术方案基础上，第二步中，负压脱硫单元出水经过第二次pH调节后，进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫；
第二次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；
负压脱硫单元出水经过第二次pH调节后，pH范围为3～4。
在上述技术方案基础上，第二步中，所述深度催化氧化脱硫是将硫离子催化氧化为硫酸根离子；
所述化学催化氧化单元的氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁；
氧化剂用量为100～300mg/L，催化剂用量为40～120mg/L。
在上述技术方案基础上，第三步中，化学催化氧化单元出水经过第三次pH调节后，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降；
絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理；
第三次pH调节所用的调节剂为氢氧化钠；
化学催化氧化单元出水经过第三次pH调节后，pH范围为8～9；
和/或，第三步中，絮凝沉降单元的助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量500万～800万；
絮凝沉降单元的助凝剂用量为2～5mg/L；
絮凝沉降时间为10～20 min。
在上述技术方案基础上，第四步中，有机膜过滤单元的过滤形式为戈尔过滤；
有机膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1～0.25μm；
有机膜过滤单元的膜通量控制在300～500 L/m2·h。
和/或，第五步中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，废水停留时间1～3h，臭氧浓度10～70mg/L；
和/或，第六步中，所述活性炭吸附单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，废水停留时间1～3h；
和/或，第八步中，氯化钠浓缩液采用蒸发结晶得到氯化钠固体盐，硫酸钠浓缩液采用深冷结晶得到硫酸钠固体盐。
在上述技术方案基础上，第七步中，所述电渗析器分质浓缩单元分为两级；
第一级采用具有分质浓缩功能的电渗析器，该电渗析器是将纳滤膜置于传统电渗析器的浓缩室中，将其分为氯化钠浓缩室和硫酸钠浓缩室；
第二级采用传统电渗析器；
第一级电渗析所得浓水为氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液，第一级电渗析所得淡水作为第二级电渗析的进水，第二级电渗析所得浓水和活性炭吸附单元出水混合后为第一级电渗析的进水，第二级电渗析所得淡水达标排放。
在上述技术方案基础上，第七步中，电渗析器分质浓缩单元的运行条件为：
膜面流速0.12～0.20m/s，
第一级电渗析的电流密度15～40mA/cm2，
第二级电渗析的电流密度4～10mA/cm2，
氯化钠浓缩液设定浓度范围为110～260g/L，
硫酸钠浓缩液设定浓度范围为100～260g/L，
进水温度为10～25℃。
在上述技术方案基础上，第一级电渗析所得淡水浓度为3000～5000mg/L，
氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液达到设定浓度后排出，同时补充进水；
第二级电渗析所得淡水浓度＜490mg/L，折合Cl-＜300mg/L，
第二级电渗析所得浓水浓度为10000～20000mg/L；
分质浓缩得到的氯化钠浓缩液浓度达到110～260g/L；硫酸钠浓缩液浓度达到100～260g/L；第二级电渗析所得淡水中，COD＜60mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
本发明所述的油气田高含硫废水的资源化处理方法，在有效去除
废水中的硫化物、悬浮物、有机物和油的基础上，实现废水中盐类的分质结晶，解决油气田高含硫废水在处理过程中硫含量、悬浮物含量、有机物含量和油含量过高且处理困难的问题，在达标排放的基础上，实现了油气田高含硫废水的资源化。经本方法处理后形成的电渗析淡水可直接达标排放，实现油气田高含硫废水的达标外排，同时经本方法处理后得到的高纯度的氯化钠盐和硫酸钠盐，可作为再生资源回收利用。
附图说明
本发明有如下附图：
图1 本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，本发明所述的油气田高含硫废水的资源化处理方法，包括如下步骤：
利用油气田高含硫废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，
第一步，通过负压脱硫单元将油气田高含硫废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧；
第二步，通过化学催化氧化单元将负压脱硫单元出水中的残余硫化氢氧化；
第三步，化学催化氧化单元出水进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降处理；
第四步，絮凝沉降单元出水进入有机膜过滤单元进行有机膜过滤处理；
第五步，有机膜过滤单元出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理；
第六步，臭氧催化氧化单元出水进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附处理；
第七步，活性炭吸附单元出水进入电渗析器分质浓缩单元进行分质浓缩处理，得到氯化钠浓缩液、硫酸钠浓缩液和电渗析淡水；
第八步，氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液分别进入结晶器结晶得到高纯度氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐，电渗析淡水达标排放。
在上述技术方案的基础上，所述油气田高含硫废水的主要水质特征为：
硫化物 2000～20000 mg/L，
总溶解性固体 10000～50000 mg/L，
悬浮物500～5000 mg/L，
油含量0～100 mg/L，
总硬度(以CaCO3计) 1000～1600 mg/L，
Na+ 5000～15000 mg/L，
Cl- 6000～20000 mg/L，
SO4 2-1000～2000 mg/L，
COD 800～1500 mg/L。
在上述技术方案的基础上，第一步中，油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，进入负压脱硫单元进行脱硫；经过脱硫处理产生的硫化氢收集进行焚烧处理。
在上述技术方案的基础上，第一次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；
油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，pH范围为4～6。
在上述技术方案的基础上，第一步中，所述负压脱硫单元设置循环泵进行废水循环，回流比为2～5:1。
在上述技术方案的基础上，第一步中，负压脱硫单元的废水停留时间为20～30min；
负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa。
在上述技术方案的基础上，第二步中，负压脱硫单元出水经过第二次pH调节后，进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫。
在上述技术方案的基础上，第二次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；
负压脱硫单元出水经过第二次pH调节后，pH范围为3～4。
在上述技术方案的基础上，所述深度催化氧化脱硫是将硫离子催化氧化为硫酸根离子；
所述化学催化氧化单元的氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁；
氧化剂用量为100～300mg/L，催化剂用量为40～120mg/L。
在上述技术方案的基础上，第三步中，化学催化氧化单元出水经过第三次pH调节后，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降；
絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
在上述技术方案的基础上，第三次pH调节所用的调节剂为氢氧化钠；
化学催化氧化单元出水经过第三次pH调节后，pH范围为8～9。
在上述技术方案的基础上，絮凝沉降单元的助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量500万～800万；
絮凝沉降单元的助凝剂用量为2～5mg/L；
絮凝沉降时间为10～20 min。
在上述技术方案的基础上，第四步中，有机膜过滤单元的过滤形式为戈尔过滤；
有机膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0.1～0.25μm；
有机膜过滤单元的膜通量控制在300～500 L/m2·h。
在上述技术方案的基础上，第五步中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，废水停留时间1～3h，臭氧浓度10～70mg/L。
在上述技术方案的基础上，第六步中，所述活性炭吸附单元的运行条件为：进水pH6～9，进水温度15～45℃，废水停留时间1～3h。
在上述技术方案的基础上，第七步中，所述电渗析器分质浓缩单元分为两级；
第一级采用具有分质浓缩功能的电渗析器，该电渗析器是将纳滤膜置于传统电渗析器的浓缩室中，将其分为氯化钠浓缩室和硫酸钠浓缩室；
第二级采用传统电渗析器；
第一级电渗析所得浓水为氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液，第一级电渗析所得淡水作为第二级电渗析的进水，第二级电渗析所得浓水和活性炭吸附单元出水混合后为第一级电渗析的进水，第二级电渗析所得淡水达标排放。
在上述技术方案的基础上，第一级电渗析的淡水浓度为3000～5000mg/L，
氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液达到设定浓度后排出，同时补充进水；
第二级电渗析的进水为第一级电渗析所得淡水，
第二级电渗析所得淡水浓度＜490mg/L，折合Cl-＜300mg/L，
第二级电渗析所得浓水浓度为10000～20000mg/L。
在上述技术方案的基础上，第七步中，电渗析器分质浓缩单元的运行条件为：
膜面流速0.12～0.20m/s，
第一级电渗析的电流密度15～40mA/cm2，
第二级电渗析的电流密度4～10mA/cm2，
氯化钠浓缩液设定浓度范围为110～260g/L，
硫酸钠浓缩液设定浓度范围为100～260g/L，
进水温度为10～25℃。
分质浓缩得到的氯化钠浓缩液浓度达到110～260g/L；硫酸钠浓缩液浓度达到100～260g/L；电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）中，COD＜60mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准，如四川省第二类污染物一级排放标准为COD＜100mg/L，Cl-＜300mg/L。
在上述技术方案的基础上，第八步中，氯化钠浓缩液采用蒸发结晶得到氯化钠固体盐，硫酸钠浓缩液采用深冷结晶得到硫酸钠固体盐。
本发明与现有技术的实质性区别在于：本发明采用负压脱硫+化学催化氧化+絮凝沉降+有机膜过滤+臭氧催化氧化+活性炭吸附+电渗析器分质浓缩+结晶技术处理油气田高含硫废水。通过采用该技术，实现了油气田高含硫废水的达标排放，同时将废水中的盐类资源加以回收利用，实现了其资源化处理。和现有技术相比，本发明涉及的技术设备简单、运行维护容易、环境适应能力强、脱硫效率高、可实现撬装化处理、技术经济性好。
其有益效果是：
1、本发明采用负压脱硫技术处理油气田高含硫废水，和吹脱、汽提脱硫技术相比，本发明涉及的技术设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强、占地面积少，脱硫效率高、可实现撬装化处理、运行成本大大降低，本发明采用的负压脱硫技术尤其适用于场地和配套设施不完善地区的高含硫废水处理；
2、本发明的负压脱硫单元通过采用循环泵进行废水循环，加速高含硫废水中的硫化氢溢出，缩短废水脱硫时间，提高了脱硫效果；
3、本发明的负压脱硫单元通过负压和废水pH之间的匹配，在降低废水脱硫成本的同时，最大效率的去除了废水中的硫化氢；
4、本发明中化学催化氧化单元由于生成了铁盐的胶体，因此无需加入絮凝剂，只需加入少量助凝剂就可实现絮凝沉降；
5、本发明通过负压脱硫技术和化学催化氧化技术的高效耦合，在采用负压脱硫技术去除废水中的大部分硫离子的基础上，又采用化学催化氧化技术深度去除废水中残留的少量硫离子，使得废水中的硫离子含量降到最低，减少了单纯采用化学氧化所需的药剂消耗和废渣量，运行成本大大降低；
6、本发明利用戈尔膜处理高悬浮物含量废水的优势，通过采用戈尔有机膜过滤，解决了悬浮物含量高的油气田废水的过滤问题，克服了有机膜处理油气田高悬浮物含量废水的局限；
7、本发明通过采用戈尔膜处理高悬浮物含量的油气田废水，避免了采用其他形式膜过滤的高流速运行模式，降低了运行成本，并且膜通量高，运行周期长；
8、本发明采用臭氧催化氧化和活性炭吸附去除废水中的有机物，延长了后续膜系统的清洗周期，保证了后续膜系统的长期稳定运行，保证了结晶盐的纯度；
9、本发明采用电渗析器和传统电渗析器的组合使用，实现了油气田高浓废水的分质浓缩，经济高效地实现了盐类资源的分离与浓缩过程，降低了运行成本；
10、采用本发明的方法进行油气田高含硫废水的资源化处理，解
决了油气田高含油废水的达标外排问题，同时实现了盐类资源化。
以下为若干具体实施例。
实施例1
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物 2000 mg/L，总溶解性固体 10000mg/L，悬浮物 500 mg/L，油含量0 mg/L，总硬度(CaCO3计) 1000 mg/L，Na+ 5000 mg/L，Cl-6000 mg/L，SO4 2-1000 mg/L，COD 800 mg/L。
处理步骤如下：
第一步，油气田高含硫废水采用硫酸第一次调节废水的pH到6，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度35℃，运行负压-0.04MPa，废水停留时间20min，循环泵的回流比为5:1；
第二步，负压脱硫单元出水采用硫酸第二次调节废水的pH到3，之后进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫，氧化剂为双氧水，用量为100mg/L，催化剂为硫酸亚铁，用量为40 mg/L；
第三步，化学催化氧化单元出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到8，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量500万，助凝剂用量为2mg/L，絮凝沉降时间为10min；
第四步，絮凝沉降单元出水进入有机膜过滤单元进行戈尔过滤，有机膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径为0.1µm，戈尔膜通量控制在500 L/m2·h。在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.04 MPa上升为后期的0.09 MPa；
第五步，有机膜过滤单元出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 6，进水温度15℃，废水停留时间1.5h，臭氧浓度10mg/L；
第六步，臭氧催化氧化单元出水进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附处理，运行条件为：进水pH 6，进水温度15℃，废水停留时间1.5h；
第七步，活性炭吸附单元出水进入电渗析器分质浓缩单元进行分质浓缩，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液和电渗析淡水。电渗析淡水达标排放；
所述电渗析器分质浓缩单元采用离子交换膜和纳滤膜，采用两级一段的运行方式；
第一级电渗析使用具有分质浓缩功能的电渗析器，该电渗析器是将纳滤膜置于传统电渗析器的浓缩室中，将其分为氯化钠浓缩室和硫酸钠浓缩室；第一级电渗析的进水为第二级电渗析所得浓水与活性炭吸附单元出水的混合液；
第二级电渗析使用传统电渗析器，第二级电渗析的进水为第一级电渗析所得淡水；
所述电渗析器分质浓缩单元的运行条件为：
膜面流速0.12m/s，第一级电渗析的电流密度15mA/cm2，第二级电渗析的电流密度4mA/cm2，氯化钠浓缩液浓度设定为110g/L，硫酸钠浓缩液浓度设定为100g/L，进水温度为10℃；
在此条件下，第一级电渗析所得淡水浓度为3000mg/L，第二级电渗析所得浓水浓度为10000mg/L，氯化钠浓缩液浓度为110g/L，硫酸钠浓缩液浓度为100g/L，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）浓度为484mg/L（折合Cl- 294mg/L）。
第八步，氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液分别进入蒸发结晶器和冷冻结晶器结晶得到高纯度氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐。
结果：经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐的纯度均大于92%，氯化钠固体盐纯度满足日晒工业盐二级标准，硫酸钠固体盐纯度满足工业无水硫酸钠标准III类标准，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）COD＜60mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
实施例2
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物 5000 mg/L，总溶解性固体 20000mg/L，悬浮物 1500 mg/L，油含量30 mg/L，总硬度(CaCO3计) 1100 mg/L，Na+ 8000 mg/L，Cl- 9000 mg/L，SO4 2-1300 mg/L，COD 1000 mg/L。
处理步骤如下：
第一步，油气田高含硫废水采用盐酸第一次调节废水的pH到4.5，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度40℃，运行负压-0.05MPa，废水停留时间25min，循环泵的回流比为4:1；
第二步，负压脱硫单元出水采用盐酸第二次调节废水的pH到3.3，之后进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫，氧化剂为双氧水，用量为100mg/L，催化剂为硫酸亚铁，用量为40 mg/L；
第三步，化学催化氧化单元出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到8.3，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量600万，助凝剂用量为2mg/L，絮凝沉降时间为10min；
第四步，絮凝沉降单元出水进入有机膜过滤单元进行戈尔过滤，有机膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径为0.15µm，戈尔膜通量控制在450 L/m2·h。在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.04 MPa上升为后期的0.11 MPa；
第五步，有机膜过滤单元出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 7，进水温度25℃，废水停留时间1h，臭氧浓度30mg/L；
第六步，臭氧催化氧化单元出水进入活性炭吸附单元进行活性炭
吸附处理，运行条件为：进水pH 7，进水温度25℃，废水停留时间1h；
第七步，活性炭吸附单元出水进入电渗析器分质浓缩单元进行分质浓缩，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液和电渗析淡水。电渗析淡水达标排放；
所述电渗析器分质浓缩单元采用离子交换膜和纳滤膜，采用两级一段的运行方式；
第一级电渗析使用具有分质浓缩功能的电渗析器，该电渗析器是将纳滤膜置于传统电渗析器的浓缩室中，将其分为氯化钠浓缩室和硫酸钠浓缩室；第一级电渗析的进水为第二级电渗析所得浓水与活性炭吸附单元出水的混合液；
第二级电渗析使用传统电渗析器，第二级电渗析的进水为第一级电渗析所得淡水；
所述电渗析器分质浓缩单元的运行条件为：
膜面流速0.14m/s，第一级电渗析的电流密度20mA/cm2，第二级电渗析的电流密度6mA/cm2，氯化钠浓缩液浓度设定为140g/L，硫酸钠浓缩液浓度设定为120g/L，进水温度为17℃。
在此条件下，第一级电渗析所得淡水浓度为3470mg/L，第二级电渗析所得浓水浓度为11200mg/L，氯化钠浓缩液浓度为140g/L，硫酸钠浓缩液浓度为120g/L，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）浓度为457mg/L（折合Cl- 277mg/L）。
第八步，氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液分别进入蒸发结晶器和冷冻结晶器结晶得到高纯度氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐。
结果：经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐的纯度均大于92%，氯化钠固体盐纯度满足日晒工业盐二级标准，硫酸钠固体盐纯度满足工业无水硫酸钠标准III类标准，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）COD＜60mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类
经固化后集中外运处理。
实施例3
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物 10000 mg/L，总溶解性固体 30000mg/L，悬浮物 3000 mg/L，油含量50 mg/L，总硬度(CaCO3计) 1200 mg/L，Na+ 10000 mg/L，Cl- 11000 mg/L，SO4 2-1400 mg/L，COD 1200 mg/L。
处理步骤如下：
第一步，油气田高含硫废水采用硝酸第一次调节废水的pH到5，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，运行负压-0.06MPa，废水停留时间30min，循环泵的回流比为3:1；
第二步，负压脱硫单元出水采用硝酸第二次调节废水的pH到3.5，之后进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫，氧化剂为双氧水，用量为200mg/L，催化剂为硫酸亚铁，用量为80 mg/L；
第三步，化学催化氧化单元出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到8.5，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量700万，助凝剂用量为3mg/L，絮凝沉降时间为20min；
第四步，絮凝沉降单元出水进入有机膜过滤单元进行戈尔过滤，有机膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径为0.2µm，戈尔膜通量控制在400 L/m2·h。在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.05 MPa上升为后期的0.12 MPa；
第五步，有机膜过滤单元出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 7，进水温度35℃，废水停留时间2h，臭氧浓度40mg/L；
第六步，臭氧催化氧化单元出水进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附处理，运行条件为：进水pH 7，进水温度35℃，废水停留时间
2h；
第七步，活性炭吸附单元出水进入电渗析器分质浓缩单元进行分质浓缩，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液和电渗析淡水。电渗析淡水达标排放；
所述电渗析器分质浓缩单元采用离子交换膜和纳滤膜，采用两级一段的运行方式；
第一级电渗析使用具有分质浓缩功能的电渗析器，该电渗析器是将纳滤膜置于传统电渗析器的浓缩室中，将其分为氯化钠浓缩室和硫酸钠浓缩室；第一级电渗析的进水为第二级电渗析所得浓水与活性炭吸附单元出水的混合液；
第二级电渗析使用传统电渗析器，第二级电渗析的进水为第一级电渗析所得淡水；
所述电渗析器分质浓缩单元的运行条件为：
膜面流速0.16m/s，第一级电渗析的电流密度25mA/cm2，第二级电渗析的电流密度8mA/cm2，氯化钠浓缩液浓度设定为160g/L，硫酸钠浓缩液浓度设定为150g/L，进水温度为25℃。
在此条件下，第一级电渗析所得淡水浓度为4530mg/L，第二级电渗析所得浓水浓度为19700mg/L，氯化钠浓缩液浓度为160g/L，硫酸钠浓缩液浓度为150g/L，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）浓度为462mg/L（折合Cl- 280mg/L）。
第八步，氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液分别进入蒸发结晶器和冷冻结晶器结晶得到高纯度氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐。
结果：经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐的纯度均大于92%，氯化钠固体盐纯度满足日晒工业盐二级标准，硫酸钠固体盐纯度满足工业无水硫酸钠标准III类标准，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）COD＜60mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
实施例4
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物 20000 mg/L，总溶解性固体 50000mg/L，悬浮物 5000 mg/L，油含量80 mg/L，总硬度(CaCO3计) 1600 mg/L，Na+ 15000 mg/L，Cl- 20000 mg/L，SO4 2- 2000 mg/L，COD 1500 mg/L。
处理步骤如下：
第一步，油气田高含硫废水采用盐酸第一次调节废水的pH到5.5，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，运行负压-0.07MPa，废水停留时间30min，循环泵的回流比为2:1；
第二步，负压脱硫单元出水采用盐酸第二次调节废水的pH到4，之后进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫，氧化剂为双氧水，用量为300mg/L，催化剂为硫酸亚铁，用量为120 mg/L；
第三步，化学催化氧化单元出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到9，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量800万，助凝剂用量为5mg/L，絮凝沉降时间为20min；
第四步，絮凝沉降单元出水进入有机膜过滤单元进行戈尔过滤，有机膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径为0.2µm，戈尔膜通量控制在350 L/m2·h。在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.04 MPa上升为后期的0.12 MPa；
第五步，有机膜过滤单元出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 8，进水温度40℃，废水停留时间3h，臭氧浓度50mg/L；
第六步，臭氧催化氧化单元出水进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附处理，运行条件为：进水pH 8，进水温度40℃，废水停留时间3h；
第七步，活性炭吸附单元出水进入电渗析器分质浓缩单元进行分质浓缩，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液和电渗析淡水。电渗析淡水达标排放；
所述电渗析器分质浓缩单元采用离子交换膜和纳滤膜，采用两级一段的运行方式；
第一级电渗析使用具有分质浓缩功能的电渗析器，该电渗析器是将纳滤膜置于传统电渗析器的浓缩室中，将其分为氯化钠浓缩室和硫酸钠浓缩室；第一级电渗析的进水为第二级电渗析所得浓水与活性炭吸附单元出水的混合液；
第二级电渗析使用传统电渗析器，第二级电渗析的进水为第一级电渗析所得淡水；
所述电渗析器分质浓缩单元的运行条件为：
膜面流速0.18m/s，第一级电渗析的电流密度30mA/cm2，第二级电渗析的电流密度8mA/cm2，氯化钠浓缩液浓度设定为210g/L，硫酸钠浓缩液浓度设定为200g/L，进水温度为25℃。
在此条件下，第一级电渗析所得淡水浓度为4700mg/L，第二级电渗析所得浓水浓度为16100mg/L，氯化钠浓缩液浓度为210g/L，硫酸钠浓缩液浓度为200g/L，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）浓度为457mg/L（折合Cl- 277mg/L）。
第八步，氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液分别进入蒸发结晶器和冷冻结晶器结晶得到高纯度氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐。
结果：经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐的纯度均大于92%，氯化钠固体盐纯度满足日晒工业盐二级标准，硫酸钠固体盐纯度满足工业无水硫酸钠标准III类标准，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）COD＜60mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
实施例5
油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物 20000 mg/L，总溶解性固体 50000mg/L，悬浮物 5000 mg/L，油含量100 mg/L，总硬度(CaCO3计) 1600 mg/L，Na+ 15000 mg/L，Cl- 20000 mg/L，SO4 2- 2000 mg/L，COD 1500 mg/L。
处理步骤如下：
第一步，油气田高含硫废水采用盐酸第一次调节废水的pH到4，之后进入负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度45℃，运行负压-0.07MPa，废水停留时间30min，循环泵的回流比为3:1；
第二步，负压脱硫单元出水采用盐酸第二次调节废水的pH到4，之后进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫，氧化剂为双氧水，用量为200mg/L，催化剂为硫酸亚铁，用量为80 mg/L；
第三步，化学催化氧化单元出水采用氢氧化钠第三次调节废水的pH到8.6，之后进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量800万，助凝剂用量为5mg/L，絮凝沉降时间为20min；
第四步，絮凝沉降单元出水进入有机膜过滤单元进行戈尔过滤，有机膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径为0.25µm，戈尔膜通量控制在300 L/m2·h。在该恒定通量下，在连续15天的运行过程中，微滤的操作压力由初始的0.03 MPa上升为后期的0.11 MPa；
第五步，有机膜过滤单元出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理，运行条件为：进水pH 9，进水温度45℃，废水停留时间3h，臭氧浓度70mg/L；
第六步，臭氧催化氧化单元出水进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附处理，运行条件为：进水pH 9，进水温度45℃，废水停留时间3h；
第七步，活性炭吸附单元出水进入电渗析器分质浓缩单元进
行分质浓缩，得到氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液和电渗析淡水。电渗析淡水达标排放；
所述电渗析器分质浓缩单元采用离子交换膜和纳滤膜，采用两级一段的运行方式；
第一级电渗析使用具有分质浓缩功能的电渗析器，该电渗析器是将纳滤膜置于传统电渗析器的浓缩室中，将其分为氯化钠浓缩室和硫酸钠浓缩室；第一级电渗析的进水为第二级电渗析所得浓水与活性炭吸附单元出水的混合液；
第二级电渗析使用传统电渗析器，第二级电渗析的进水为第一级电渗析所得淡水；
所述电渗析器分质浓缩单元的运行条件为：
膜面流速0.20m/s，第一级电渗析的电流密度40mA/cm2，第二级电渗析的电流密度10mA/cm2，氯化钠浓缩液浓度设定为260g/L，硫酸钠浓缩液浓度设定为260g/L，进水温度为25℃。
在此条件下，第一级电渗析所得淡水浓度为5000mg/L，第二级电渗析所得浓水浓度为20000mg/L，氯化钠浓缩液浓度为260g/L，硫酸钠浓缩液浓度为260g/L，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）浓度为462mg/L（折合Cl- 280mg/L）。
第八步，氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液分别进入蒸发结晶器和冷冻结晶器结晶得到高纯度氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐。
结果：经过上述步骤处理后的油气田高含硫废水，氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐的纯度均大于92%，氯化钠固体盐纯度满足日晒工业盐二级标准，硫酸钠固体盐纯度满足工业无水硫酸钠标准III类标准，电渗析淡水（即第二级电渗析所得淡水）COD＜60mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的
专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (4)

1.一种油气田高含硫废水的资源化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，通过负压脱硫单元将油气田高含硫废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧；
第二步，通过化学催化氧化单元将负压脱硫单元出水中的残余硫化氢氧化；
第三步，化学催化氧化单元出水进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降处理；
第四步，絮凝沉降单元出水进入有机膜过滤单元进行有机膜过滤处理；
第五步，有机膜过滤单元出水进入臭氧催化氧化单元进行臭氧催化氧化处理；
第六步，臭氧催化氧化单元出水进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附处理；
第七步，活性炭吸附单元出水进入电渗析器分质浓缩单元进行分质浓缩处理，得到氯化钠浓缩液、硫酸钠浓缩液和电渗析淡水；
第八步，氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液分别进入结晶器结晶得到高纯度氯化钠固体盐和硫酸钠固体盐，电渗析淡水达标排放；
所述油气田高含硫废水的主要水质特征为：
硫化物 2000～20000mg/L，
总溶解性固体 10000～50000mg/L，
悬浮物 500～5000mg/L，
油含量 0～100mg/L，
总硬度 1000～1600mg/L，
Na+ 5000～15000mg/L，
Cl- 6000～20000mg/L，
SO4 2- 1000～2000mg/L，
COD 800～1500mg/L；
第一步中，油气田高含硫废水经过第一次pH调节后，pH范围为4～6，进入负压脱硫单元进行脱硫；经过脱硫处理产生的硫化氢收集进行焚烧处理；
第一次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；
和/或，第一步中，所述负压脱硫单元设置循环泵进行废水循环，回流比为2～5:1；
和/或，第一步中，负压脱硫单元的废水停留时间为20～30min；
负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa；
第二步中，负压脱硫单元出水经过第二次pH调节后，pH范围为3～4，进入化学催化氧化单元进行深度催化氧化脱硫；
第二次pH调节所用的调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；
第七步中，所述电渗析器分质浓缩单元分为两级；
第一级采用具有分质浓缩功能的电渗析器，该电渗析器是将纳滤膜置于传统电渗析器的浓缩室中，将其分为氯化钠浓缩室和硫酸钠浓缩室；
第二级采用传统电渗析器；
第一级电渗析所得浓水为氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液，第一级电渗析所得淡水作为第二级电渗析的进水，第二级电渗析所得浓水和活性炭吸附单元出水混合后为第一级电渗析的进水，第二级电渗析所得淡水达标排放；
第七步中，电渗析器分质浓缩单元的运行条件为：
膜面流速 0 .12～0 .20m/s，
第一级电渗析的电流密度 15～40mA/cm2，
第二级电渗析的电流密度 4～10mA/cm2，
氯化钠浓缩液设定浓度范围为 110～260g/L，
硫酸钠浓缩液设定浓度范围为 100～260g/L，
进水温度为 10～25℃；
第一级电渗析所得淡水浓度为3000～5000mg/L，
氯化钠浓缩液和硫酸钠浓缩液达到设定浓度后排出，同时补充进水；
第二级电渗析所得淡水浓度＜490mg/L，
第二级电渗析所得浓水浓度为10000～20000mg/L；
分质浓缩得到的氯化钠浓缩液浓度达到110～260g/L；硫酸钠浓缩液浓度达到100～260g/L；第二级电渗析所得淡水中，COD＜60mg/L，Cl-＜300mg/L，满足排放标准。
2.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的资源化处理方法，其特征在于，第二步中，所述深度催化氧化脱硫是将硫离子催化氧化为硫酸根离子；
所述化学催化氧化单元的氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁；
氧化剂用量为100～300mg/L，催化剂用量为40～120mg/L。
3.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的资源化处理方法，其特征在于，第三步中，化学催化氧化单元出水经过第三次pH调节后，pH范围为8～9，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降；
絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理；
第三次pH调节所用的调节剂为氢氧化钠；
和/或，第三步中，絮凝沉降单元的助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，分子量500万～800万；
絮凝沉降单元的助凝剂用量为2～5mg/L；
絮凝沉降时间为10～20min。
4.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的资源化处理方法，其特征在于，第四步中，有机膜过滤单元的过滤形式为戈尔过滤；
有机膜过滤单元的膜材料为聚四氟乙烯，膜孔径0 .1～0 .25μm；
有机膜过滤单元的膜通量控制在300～500L/m2·h；
和/或，第五步中，所述臭氧催化氧化单元的运行条件为：进水pH 6～9，进水温度15～45℃，废水停留时间1～3h，臭氧浓度10～70mg/L；
和/或，第六步中，所述活性炭吸附单元的运行条件为：进水pH6～9，进水温度15～45℃，废水停留时间1～3h；
和/或，第八步中，氯化钠浓缩液采用蒸发结晶得到氯化钠固体盐，硫酸钠浓缩液采用深冷结晶得到硫酸钠固体盐。
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