CN107681166A - 一种碳模板诱导Fe‑N生长制备碳催化剂的方法及碳催化剂 - Google Patents
一种碳模板诱导Fe‑N生长制备碳催化剂的方法及碳催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碳模板诱导Fe‑N生长制备碳催化剂的方法及碳催化剂，催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将碳材料分散于溶剂A中，依次经湿法球磨、冷冻干燥后，得到碳模板；2)将Fe的化合物、N的化合物溶于溶剂B中，之后加入碳模板，混合均匀后干燥，得到催化剂前驱体；3)将催化剂前驱体在气体氛围中高温热解，即得到Fe、N共掺杂碳催化剂。与现有技术相比，本发明通过碳模板的引入，一方面，能够抑制非活性或弱活性的金属Fe颗粒、Fe的碳化物等物种的生成，促使金属Fe颗粒、Fe的碳化物等物种向强活性Fe‑Nx物种的转化，诱导Fe‑Nx等强活性位点的生长；另一方面，碳模板能够与Fe‑Nx等活性位点之间产生相互作用，调控其电子结构，促使其固有活性的增强。
Description
技术领域
本发明属于清洁能源技术领域，涉及一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法及碳催化剂。
背景技术
燃料电池、金属-空气电池等清洁能源技术已经受到了世界各国的广泛关注，其中涉及到的氧还原反应是电化学反应过程的核心。目前，Pt及其合金催化剂仍是应用最为普遍的氧还原催化剂，但自然界中的Pt储量稀少，无法满足新能源领域未来的市场需求。因此，高性能的非贵金属催化剂成为研究的方向之一。
大量的研究工作表明，Fe、N共掺杂的碳材料是一类具有极大潜力的非贵金属催化剂，可用来替代Pt系催化剂。研究者们尝试了各种方法提升Fe、N共掺杂碳催化剂的氧还原催化活性，包括改变Fe以及N前驱体的类型和添加量、优化材料合成条件、构造各种纳米结构和复合材料、进行有效后处理等措施，并利用多种表征技术以期望阐释催化剂活性与结构和组分之间的内在联系，但目前此类催化剂的低活性问题仍未得到有效解决，限制了Fe、N共掺杂碳催化剂的进一步应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法及碳催化剂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
1)将碳材料分散于溶剂A中，依次经湿法球磨、冷冻干燥后，得到碳模板；
2)将Fe的化合物、N的化合物溶于溶剂B中，之后加入碳模板，混合均匀后干燥，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体在气体氛围中高温热解，即得到Fe、N共掺杂碳催化剂。
进一步地，步骤1)中，所述的碳材料包括二维碳材料、一维碳材料或零维碳材料中的一种或更多种。通过湿法球磨、冷冻干燥，促进单一碳材料或复合碳材料的均匀分散。
作为优选的技术方案，所述的二维碳材料包括石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或氧化石墨中的一种或更多种，所述的一维碳材料包括碳纳米管、碳纳米纤维或碳纳米棒中的一种或更多种，所述的零维碳材料包括EC-600JD、EC-300J或XC-72中的一种或更多种。零维碳材料可选用各种市售的碳纳米颗粒。
进一步地，步骤1)中，所述的溶剂A为水；步骤2)中，所述的溶剂B为水。
进一步地，步骤1)中，所述的溶剂A还包括乙醇；步骤2)中，所述的溶剂B还包括乙醇。通过在水中加入乙醇，以促进物质的溶解及分散。
进一步地，步骤1)中，所述的湿法球磨过程中，球磨时间为10-120min；所述的冷冻干燥过程中，冷冻干燥温度为-60℃至0℃，冷冻干燥时间为2-48h。
进一步地，步骤2)中，所述的碳模板、Fe的化合物与N的化合物的质量比为1:0.1-1:10-100。
作为优选的技术方案，所述的Fe的化合物包括+3/+2价态铁盐、金属有机物或氧化物中的一种或更多种。
作为进一步优选的技术方案，所述的Fe的化合物包括硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、酞菁铁、铁卟啉、二茂铁或氧化铁中的一种或更多种。
作为优选的技术方案，所述的N的化合物包括尿素、三聚氰胺、双氰胺或苯胺及其衍生物中的一种或更多种。
进一步地，步骤2)中，所述的干燥为旋转蒸发干燥或超声加热干燥。旋转蒸发干燥或超声加热干燥的温度为60～100℃。
进一步地，步骤3)中，所述的气体包括氮气、氩气或氨气中的一种。
进一步地，所述的高温热解过程中，高温热解温度为700-1000℃，高温热解时间0.5-2h。
制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂可进行酸洗、二次高温、造孔等后处理，后处理不改变催化剂本身的形态。
一种碳催化剂，该催化剂采用所述的方法制备而成。
研究表明，Fe、N共掺杂碳催化剂的催化活性与N-C、金属Fe颗粒、Fe的碳化物、Fe-N4以及其它Fe的氮化物等有关，其中，Fe-N4以及其它Fe的氮化物表现出了最强的催化性能。本发明通过碳模板诱导催化剂中Fe-Nx活性位点生长，实现催化剂中强活性位点的高密度掺杂。
本发明中，碳模板本身即为催化剂的一部分，可能生成如类石墨烯薄片、碳纳米管或碳纤维、碳壳层等碳纳米结构，碳模板的导电性好，其较大的比表面积有利于Fe、N元素的分散与掺杂，丰富的孔结构有利于Fe-Nx等活性位点的固定和保护。引入的碳模板可诱导Fe-Nx等活性位点的高密度掺杂和其固有活性的提升。
碳模板的引入，具有以下作用：
1)碳模板可提供较大的比表面积，利于Fe的化合物、N的化合物在其表面的均匀分散与吸附以及相应物种的掺杂；
2)碳模板可提供丰富的孔结构，利于Fe-Nx等活性位点的固定和保护；
3)有利于高温热解过程中Fe-Nx等活性物种的均一成核与生长；
4)能够抑制非活性或弱活性的金属Fe颗粒、Fe的碳化物等物种的生成，诱导Fe-Nx等强活性位点的生长；
5)碳模板与Fe-Nx等活性位点之间存在一定程度的相互作用，可调控电子结构等方面的改变，促使其固有活性的提高；
6)碳模板具有良好的导电性能，为活性位点催化性能的发挥提供保障。
本发明制得的催化剂中，Fe的原子百分含量为0～3at％，但不为0；Fe主要以单质Fe颗粒、Fe的碳化物、Fe的氮化物等物种形式存在。N的原子百分含量为0～10at％，但不为0；N主要以吡啶N、吡咯N、石墨N以及“N-O”等物种形式存在。Fe的氮化物特别是Fe-N4为强活性位点，其余物种为弱活性位点或非活性位点。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)通过碳模板的引入，一方面，能够抑制非活性或弱活性的金属Fe颗粒、Fe的碳化物等物种的生成，促使金属Fe颗粒、Fe的碳化物等物种向强活性Fe-Nx物种的转化，诱导Fe-Nx等强活性位点的生长；另一方面，碳模板能够与Fe-Nx等活性位点之间产生相互作用，调控其电子结构，促使其固有活性的增强；
2)常用的二氧化硅等硬模板和表面活性剂等软模板仅能够为材料的生长提供基底，本身不作为催化剂的一部分，需借助后处理工序除去；而本发明中，碳模板本身就是导电碳，可直接作为催化剂的一部分，通过化学键形式偶联Fe-Nx活性位点，共同促进催化性能的提升；
3)湿法球磨不仅能够保证较好的分散效果，且不会改变碳材料本身的形态结构；冷冻干燥方式可以促使碳模板保持蓬松状态，较大程度地避免团聚，以提供较大的比表面积和丰富的孔结构，且制备方法简单易行；旋转蒸发、超声加热等干燥方式在加热除去溶剂的同时，兼具促进持续混合的作用；
4)制备中所采用的湿法球磨、冷冻干燥、旋转蒸发、超声加热等，易于操作，且原材料价格低廉，易于购买或制备，降低了生产成本，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH电解液中的初始氧还原极化曲线图；
图2为碳模板诱导活性位点生长的示意图；
图3为实施例2中制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂的TEM图谱；
图4为实施例2中制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂的XRD图谱；
图5为实施例2中制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂的XPS图谱；
图6为实施例2中制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH电解液中的初始氧还原极化曲线图；
图7为实施例2中制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH电解液中恒电势0.7V处的电流密度-时间曲线图；
图8为实施例3中制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH电解液中的初始氧还原极化曲线图；
图9为实施例4中制备得到的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C催化剂在0.1M KOH电解液中的初始氧还原极化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
1)无碳模板时Fe、N共掺杂碳催化剂的制备：
称取一定质量的三聚氰胺和FeSO4·7H2O粉末，分散于水中(可加乙醇促溶)，充分混合后，通过旋转蒸发或超声加热的干燥方式得到催化剂前驱体粉末，将其置于管式炉中，在高纯氩惰性气氛保护下，于900℃高温热解1h，得到黑色的Fe、N共掺杂碳催化剂。
2)催化剂物种组成及含量表征：
结合多种表征技术对无碳模板时制备的催化剂的组成进行深入分析：XRD曲线中，出现明显的单质Fe以及Fe碳化物的特征峰，同时展现出微弱的某些Fe-Nx物种的特征峰。XPS结果显示N含量约为4.5at％，由吡啶N、吡咯N、石墨N以及“N-O”类型组成，其中以吡啶N和吡咯N为主，约占70％；Fe含量约为1.5at％，由单质Fe和氧化态Fe(Fe2+/Fe3+)组成，单质Fe含量接近一半。测试更加清晰地给出了各种Fe物种信息，包括单质Fe、Fe碳化物以及Fe-N4和其它Fe氮化物，强活性的Fe-N4占比仅约10％、其它Fe氮化物约为6％，无(弱)活性的单质Fe以及Fe碳化物(约15％)占据主导。
3)催化性能分析：
分别将一定量的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C粉末分散于Nafion的异丙醇溶液中，取一定体积的催化剂墨水涂覆于玻碳电极表面，充分干燥，即可制备成工作电极。
采用三电极体系对制备的工作电极进行电化学性能测试：大铂片为对电极；汞/氧化汞为参比电极，通过带有鲁金毛细管(尖端靠近工作电极)的盐桥连通；0.1M KOH为电解液，25℃水浴控温。工作电极在高纯氩气饱和的电解液中，50mV/s扫描速度测试其氢氧吸脱附曲线；在氧气饱和的电解液中，5mV/s扫描速度、1600rpm电极转速下测试氧还原催化性能。无碳模板时制备的Fe、N共掺杂碳催化剂极化曲线未达到极限扩散，与商业20wt％Pt/C催化性能差距较大，表现出了较差的氧还原性能(如图1所示)。
TOF值可以表示催化剂中单个活性位点的固有活性。选取0.75V(vs.RHE)处的动力学电流，以Fe-N4物种作为活性位点，可计算出TOF值为15.9×10-20A site-1；若将Fe-N4和其它Fe氮化物考虑为活性位点，TOF值为10.2×10-20A site-1(如表1所示)。
实施例2：
1)碳颗粒为碳模板时Fe、N共掺杂碳催化剂的制备：
将Vulcan XC-72碳颗粒的水溶液湿法球磨后冷冻干燥，将得到的粉末加入到三聚氰胺和FeSO4·7H2O的水分散液中(可加乙醇促溶)，充分混合后，通过旋转蒸发或超声加热的干燥方式得到催化剂前驱体粉末，将其置于管式炉中，在高纯氩惰性气氛保护下，于900℃高温热解1h，得到黑色的Fe、N共掺杂的碳催化剂。碳模板诱导活性位点生长的过程如图2所示，催化剂的TEM图谱如图3所示。
2)催化剂物种组成及含量表征：
结合多种表征技术对碳颗粒为碳模板时制备的催化剂的组成进行深入分析：如图4所示，XRD曲线中展现出某些Fe-Nx物种的特征峰，无单质Fe以及Fe碳化物的特征峰信号。如图5所示，XPS结果显示N含量约为1.1at％，由吡啶N、吡咯N、石墨N以及“N-O”类型组成，其中吡啶N和吡咯N为主约占75％；Fe含量约为0.4at％，由单质Fe和氧化态Fe(Fe2+/Fe3+)组成，氧化态Fe高达75％。测试更加清晰地给出了各种Fe物种信息，包括单质Fe、Fe-N4和其它Fe氮化物，强活性的Fe-N4占比高达约25％、其它Fe氮化物约为50％，单质Fe仅有约25％，无Fe碳化物形成。
3)催化性能分析：
分别将一定量的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C粉末分散于Nafion的异丙醇溶液中，取一定体积的催化剂墨水涂覆于玻碳电极表面，充分干燥，即可制备成工作电极。
采用三电极体系对制备的工作电极进行电化学性能测试：大铂片为对电极；汞/氧化汞为参比电极，通过带有鲁金毛细管(尖端靠近工作电极)的盐桥连通；0.1M KOH为电解液，25℃水浴控温。工作电极在高纯氩气饱和的电解液中，50mV/s扫描速度测试其氢氧吸脱附曲线；在氧气饱和的电解液中，5mV/s扫描速度、1600rpm电极转速下测试氧还原催化性能。碳颗粒为碳模板时制备的Fe、N共掺杂碳催化剂与商业20wt％Pt/C催化性能非常接近，极化曲线半波电势仅相差约为60mV(如图6所示)。二者在恒电势0.7V(vs.RHE)处的电流密度-时间曲线(如图7所示)表明，Fe、N共掺杂碳催化剂具有较商业20wt％Pt/C明显优异的稳定性能。
TOF值可以表示催化剂中单个活性位点的固有活性。选取0.75V(vs.RHE)处的动力学电流，以Fe-N4物种作为活性位点，可计算出TOF值为33.0×10-20A site-1；若将Fe-N4和其它Fe氮化物考虑为活性位点，TOF值为11.0×10-20A site-1(如表1所示)。碳颗粒为碳模板时制备Fe、N共掺杂碳催化剂中，Fe-Nx活性位点数量大大提高，催化剂活性增强且TOF代表的单个活性位点的固有活性提升。
本实施例中所引入的Vulcan XC-72碳颗粒可由EC600JD、EC300J等碳颗粒中的一种或几种混合物来替换，所用的三聚氰胺可由尿素、双氰胺等含N化合物中的一种或几种混合物来替换，FeSO4·7H2O可由+3/+2价态铁盐、金属有机物和氧化物(如硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、酞菁铁、铁卟啉、二茂铁、氧化铁等)中的一种或几种混合物来替换。以上替换均不影响催化剂的各项性能。
实施例3：
1)石墨烯为碳模板时Fe、N共掺杂碳催化剂的制备：
将石墨烯的水溶液湿法球磨后冷冻干燥，将得到的粉末加入到三聚氰胺和FeSO4·7H2O的水分散液中(可加乙醇促溶)，充分混合后，通过旋转蒸发或超声加热的干燥方式得到催化剂前驱体粉末，将其置于管式炉中，在高纯氩惰性气氛保护下，于900℃高温热解1h，得到黑色的Fe、N共掺杂碳催化剂。
2)催化剂物种组成及含量表征：
结合多种表征技术对石墨烯为碳模板时制备的催化剂的组成进行深入分析：XRD曲线中展现出某些Fe-Nx物种的特征峰，无单质Fe以及Fe碳化物的特征峰信号。XPS结果显示N含量约为6.5at％，由吡啶N、吡咯N、石墨N以及“N-O”类型组成，其中吡啶N和吡咯N为主，约占80％；Fe含量约为0.8at％，由单质Fe和氧化态Fe(Fe2+/Fe3+)组成，氧化态Fe高达95％。测试更加清晰地给出了各种Fe物种信息，包括单质Fe、Fe-N4和其它Fe氮化物，强活性的Fe-N4占比高达约60％，其它Fe氮化物约为20％，单质Fe仅有约20％，无Fe碳化物形成。
3)催化性能分析：
分别将一定量的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C粉末分散于Nafion的异丙醇溶液中，取一定体积的催化剂墨水涂覆于玻碳电极表面，充分干燥，即可制备成工作电极。
采用三电极体系对制备的工作电极进行电化学性能测试：大铂片为对电极；汞/氧化汞为参比电极，通过带有鲁金毛细管(尖端靠近工作电极)的盐桥连通；0.1M KOH为电解液，25℃水浴控温。工作电极在高纯氩气饱和的电解液中，50mV/s扫描速度测试其氢氧吸脱附曲线；在氧气饱和的电解液中，5mV/s扫描速度、1600rpm电极转速下测试氧还原催化性能。石墨烯为碳模板时制备的Fe、N共掺杂碳催化剂与商业20wt％Pt/C催化性能非常接近，极化曲线半波电势仅相差不到10mV(如图8所示)。
TOF值可以表示催化剂中单个活性位点的固有活性。选取0.75V(vs.RHE)处的动力学电流，以Fe-N4物种作为活性位点，可计算出TOF值为23.7×10-20A site-1；若将Fe-N4和其它Fe氮化物考虑为活性位点，TOF值为17.6×10-20A site-1(如表1所示)。石墨烯为碳模板时制备Fe、N共掺杂碳催化剂中，Fe-Nx活性位点数量大大提高，催化剂活性增强且TOF代表的单个活性位点的固有活性提升。
本实施例中所引入的石墨烯可由氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨以及其它不同方法制备的石墨烯及类石墨烯结构中的一种或几种混合物来替换，所用的三聚氰胺可由尿素、双氰胺等含N化合物中的一种或几种混合物来替换，FeSO4·7H2O可由+3/+2价态铁盐、金属有机物和氧化物(如硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、酞菁铁、铁卟啉、二茂铁、氧化铁等)中的一种或几种混合物来替换。以上替换均不影响催化剂的各项性能。
实施例4：
1)石墨烯/碳颗粒复合物为碳模板时Fe、N共掺杂碳催化剂的制备：
将混合有石墨烯和Vulcan XC-72碳颗粒的水溶液湿法球磨后冷冻干燥，将得到的粉末加入到三聚氰胺和FeSO4·7H2O的水分散液中(可加乙醇促溶)，充分混合后，通过旋转蒸发或超声加热的干燥方式得到催化剂前驱体粉末，将其置于管式炉中，在高纯氩惰性气氛保护下，于900℃高温热解1h，得到黑色的Fe、N共掺杂碳催化剂。
2)催化剂物种组成及含量表征：
结合多种表征技术对石墨烯/碳颗粒复合物为碳模板时制备碳催化剂的组成进行深入分析：XRD曲线中展现出某些Fe-Nx物种的特征峰，无单质Fe以及Fe碳化物的特征峰信号。XPS结果显示N含量约为8.0at％，由吡啶N、吡咯N、石墨N以及“N-O”类型组成，其中吡啶N和吡咯N为主约占80％；Fe含量约为1.2at％，由单质Fe和氧化态Fe(Fe2+/Fe3+)组成，氧化态Fe高达97％。测试更加清晰地给出了各种Fe物种信息，包括单质Fe、Fe-N4和其它Fe氮化物，强活性的Fe-N4占比高达约70％、其它Fe氮化物约为15％，单质Fe仅有约15％，无Fe碳化物形成。
3)催化性能分析：
分别将一定量的Fe、N共掺杂碳催化剂及商业20wt％Pt/C粉末分散于Nafion的异丙醇溶液中，取一定体积的催化剂墨水涂覆于玻碳电极表面，充分干燥，即可制备成工作电极。
采用三电极体系对制备的工作电极进行电化学性能测试：大铂片为对电极；汞/氧化汞为参比电极，通过带有鲁金毛细管(尖端靠近工作电极)的盐桥连通；0.1M KOH为电解液，25℃水浴控温。工作电极在高纯氩气饱和的电解液中，50mV/s扫描速度测试其氢氧吸脱附曲线；在氧气饱和的电解液中，5mV/s扫描速度、1600rpm电极转速下测试氧还原催化性能。石墨烯/碳颗粒复合物为碳模板时制备的Fe、N共掺杂碳催化剂的催化性能优于商业20wt％Pt/C，极化曲线半波电势高出约5mV(如图9所示)。
TOF值可以表示催化剂中单个活性位点的固有活性。选取0.75V(vs.RHE)处的动力学电流，以Fe-N4物种作为活性位点，可计算出TOF值为15.0×10-20A site-1；若将Fe-N4和其它Fe氮化物考虑为活性位点，TOF值为12.3×10-20A site-1(如表1所示)。石墨烯/碳颗粒复合物为碳模板时制备Fe、N共掺杂碳催化剂中，Fe-Nx活性位点数量大大提高，催化剂活性增强且TOF代表的单个活性位点的固有活性提升。
本实施例中所引入的石墨烯/碳颗粒碳模板可由二维碳材料(如氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化石墨以及其它不同方法制备石墨烯及类石墨烯结构等)、一维碳材料(如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒等)以及零维碳材料(如EC600JD、EC300J、XC-72等碳纳米球)中的两种或多种类型混合物来替换，所用的三聚氰胺可由尿素、双氰胺等含N化合物中的一种或几种混合物来替换，FeSO4·7H2O可由+3/+2价态铁盐、金属有机物和氧化物(如硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、酞菁铁、铁卟啉、二茂铁、氧化铁等)中的一种或几种混合物来替换。以上替换均不影响催化剂的各项性能。
表1Fe、N共掺杂碳催化剂中Fe-N4和全部Fe-Nx物种含量及其在0.75V(vs.RHE)的TOF值
实施例5：
一种Fe、N共掺杂碳催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将二维碳材料分散于水中，湿法球磨10min后，在0℃下冷冻干燥2h，得到碳模板；
2)将Fe的化合物、N的化合物溶于水中，之后加入碳模板，使碳模板、Fe的化合物与N的化合物的质量比为1:1:10，混合均匀后旋转蒸发干燥，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体在氮气氛围中、1000℃下高温热解0.5h，即得到Fe、N共掺杂碳催化剂。
实施例6：
一种Fe、N共掺杂碳催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将一维碳材料和零维碳材料分散于水中，湿法球磨120min后，在-60℃下冷冻干燥48h，得到碳模板；
2)将Fe的化合物、N的化合物溶于水中，之后加入碳模板，使碳模板、Fe的化合物与N的化合物的质量比为1:0.1:100，混合均匀后超声加热干燥，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体在氩气氛围中、700℃下高温热解2h，即得到Fe、N共掺杂碳催化剂。
实施例7：
一种Fe、N共掺杂碳催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将一维碳材料分散于乙醇-水中，湿法球磨80min后，在-30℃下冷冻干燥24h，得到碳模板；
2)将Fe的化合物、N的化合物溶于乙醇-水中，之后加入碳模板，使碳模板、Fe的化合物与N的化合物的质量比为1:0.5:50，混合均匀后旋转蒸发干燥，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体在氨气氛围中、850℃下高温热解1h，即得到Fe、N共掺杂碳催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将碳材料分散于溶剂A中，依次经湿法球磨、冷冻干燥后，得到碳模板；
2)将Fe的化合物、N的化合物溶于溶剂B中，之后加入碳模板，混合均匀后干燥，得到催化剂前驱体；
3)将催化剂前驱体在气体氛围中高温热解，即得到Fe、N共掺杂碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的碳材料包括二维碳材料、一维碳材料或零维碳材料中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶剂A为水；步骤2)中，所述的溶剂B为水。
4.根据权利要求3所述的一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶剂A还包括乙醇；步骤2)中，所述的溶剂B还包括乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的湿法球磨过程中，球磨时间为10-120min；所述的冷冻干燥过程中，冷冻干燥温度为-60℃至0℃，冷冻干燥时间为2-48h。
6.根据权利要求1所述的一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的碳模板、Fe的化合物与N的化合物的质量比为1:0.1-1:10-100。
7.根据权利要求1所述的一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的干燥为旋转蒸发干燥或超声加热干燥。
8.根据权利要求1所述的一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的气体包括氮气、氩气或氨气中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种碳模板诱导Fe-N生长制备碳催化剂的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的高温热解过程中，高温热解温度为700-1000℃，高温热解时间0.5-2h。
10.一种碳催化剂，其特征在于，该催化剂采用如权利要求1至9任一项所述的方法制备而成。
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- 2017-09-19 CN CN201710852003.1A patent/CN107681166B/zh not_active Expired - Fee Related
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