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CN107681090A - 一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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CN107681090A
CN107681090A CN201710658372.7A CN201710658372A CN107681090A CN 107681090 A CN107681090 A CN 107681090A CN 201710658372 A CN201710658372 A CN 201710658372A CN 107681090 A CN107681090 A CN 107681090A
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黄水寿
郭加义
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ZHEJIANG DADONGNAN GROUP CO Ltd
Original Assignee
ZHEJIANG DADONGNAN GROUP CO Ltd
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Abstract

一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，所述的复合隔膜包括上层和下层，所述下层为通用工程树脂PVDF基聚合物纳米纤维层，所述的上层为高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层，所述的上层覆盖在下层上。以及提供一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜的制备方法。本发明提供一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜及其制备方法。

Description

一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高压静电纺丝领域，锂离子电池纳米纤维隔膜行业。本发明涉及一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复方隔膜极其制备方法。
背景技术
锂离子电池(简称锂电池)属绿色环保无污染电池。由于电池本身的比表功率大，循环寿命长，充放电性能稳定，无记忆效率等众多优点。广泛用于新能源汽车，移动通讯，航空航天，国防军工等众多技术领域。锂电池由正、负极材料，电解质，隔膜及外壳四部分组成，其中关键部件为隔膜。因隔膜的作用是把电池正、负极隔开，供锂离子输送通过，阻隔电子流动，以免造成短路。因而隔膜的性能对电池的使用过程、安全性、电流密度、循环性能都具有重要的影响，所以隔膜必须具备有孔隙率高，力学性能好，绝缘性能好，化学稳定性优，优异导热稳定性和良好的自闭性能。
目前，锂电池隔膜大部分采用聚烯烃材料。如PP膜、PE膜、或PP和PE复合膜。工艺上采用双向拉伸或湿法生产，所获得隔膜孔径不是很均匀，孔径的跨度较大。约为0.15-0.85nm之间，不利于电池充放电过程中的锂离子的安全转移。而且隔膜还存在着孔隙率过小，仅为40％左右，造成对电解液的浸润性差。由于聚烯烃材料的熔点较低，在电池大功率放电时，电池组温度迅速身高，隔膜容易收缩变形，阻挡电子的效能的缺失，造成电池内部的短路。电池发生燃烧，引致电池组爆炸，因而给安全带来隐患。
近年来，根据双向拉伸隔膜的不足，又出现静电纺丝法新型纳米纤维隔膜的制膜技术。该技术中的高分子溶液在高压电场作用下发生了极化，在电场力的驱动下，克服了溶液表面张力的约束，从喷丝嘴中喷出射流，在电场内，不断裂化、细化。经溶剂挥发，在接受屏中固化，形成纤维隔膜。采用静电纺丝技术生产出来的锂电池隔膜，具有孔径直径小(50-350nm)，比表面积大，孔隙率可达70-80％，吸液量大，浸润性好。静电纺丝法生产的纳米纤维隔膜，确实性能比原有的双向拉伸法生产的，来用干法或湿法产生的隔膜，性能上提高很多。解决了原有隔膜孔隙率低，吸液量小，比表面积过小，浸润性差的缺点，是锂电池隔膜行业的巨大进步。
但随着新能源汽车的大量运用，特别对电动汽车的续航里程要求的增加，再加上对新能源汽车的车速和车辆方方面面使用要求的增加，电动汽车的锂电池组功率得到增加，锂电池组容量大量扩展。新能源汽车使用环境发生了变化，从单纯市内交通，变更为长距离高速运行，新能源汽车接受和普通汽车一样的运载条件，频繁的加速、爬坡、刹车以及重载的使用，造成电池组大幅度升温，极端情况下，造成电池组内作业温度大大超出隔膜耐温的极限温度。隔膜将被融化，电池将发生短路，致而引起电池燃烧，电池组爆炸恶性事故已有发生。众所周知，聚烯烃隔膜的熔点为130℃左右，而平常时间，电池组正常使用温度为80℃左右，一般情况下电池组能保持正常使用温度，但是如果电动汽车加速频繁，爬坡过坎，超速，荷载的过大等等情况的突变均促使超出隔膜的承受温度。所以说，随着新能源汽车的大量运用，锂电池组的隔膜安全性的风险越来越大。静电纺丝法生产的纳米纤维隔膜性能上比双向拉伸法生产的干法或湿法生产的隔膜性能好。但在隔膜的安全性能上并没有什么突破优势。所以解决锂电池组安全性问题，是当前必须要解决的急迫问题。只有彻底解决锂电池的安全问题，新能源汽车才能安全运行，才能得到大发展。
可能有的人认为，可以采用高性能的聚芳醚树脂溶液和熔点较低的通用型工程树脂溶液，二种溶液分别装入电纺丝设备不同的注射泵中，开动机泵，注射泵中不同的溶液在高压静电电场的作用下，分别在各自的喷嘴中形成射流，射流在运动进行混合，进引变动而缠绕，最终形成混合丝纤维膜。有的人认为，这种膜既有热稳定性能高，又有低熔点的通用性工程树脂纤维，安全性很高。实际上，这种混合纳米纤维膜是由二种不同的纳米交织而成，既无交织的规律，又无交织的定位。杂乱的交织组成一个个纤维孔隙(即空洞)。在正常温度下，因孔隙是纳米级的，可供离子正常流动，阻拦电子运行，电池可发挥正常运行。但当电池在大功率的使用，电池必然升温。电池温度达到130℃左右时，通用性工程树脂纤维必然会被熔化，隔膜的孔隙纤维被熔化，孔隙的孔径将大大扩大，阻拦电子作用将失去。电池将发生短路，而发生事故。所以讲，单纯的把通用性工程树脂溶液和高性能聚芳醚树脂溶液采用普通的静电纺丝法混合纺丝制造出的隔膜，在电池温度超过130℃左右时，不单不能保证安全，而且随着通用型工程树脂纤维的不断熔化，膜的孔隙越来越大，电池短路情况将越来越严重。所以混合纺丝法能保证隔膜超温情况下正常运行是不可行的。
发明内容
为了克服已有锂离子电池纳米纤维复合隔膜的安全性较差的不足，本发明提供一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，所述的复合隔膜包括上层和下层，所述下层为通用工程树脂PVDF基聚合物纳米纤维层，所述的上层为高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层，所述的上层覆盖在下层上。
进一步，所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层55％-75％，下层25％-45％。
再进一步，所述的PVDF基聚合物纳米纤维层中，二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF50-65份，PAN(聚丙烯腈)35-50份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺25-35份，二甲基乙酰胺35-50份，丙酮15-40份。
更进一步，所述的PVDF基聚合物，按质量份数比，混合后，被溶剂溶解后，再加入直径为50-150nm疏水型纳米SiO2粒子1-10份，原硅酸乙酯1份-5份，助溶剂TYitom-100 1份-8份，氨水1份-5份。
所述高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层中，二个组份聚合物质量份数为：聚醚砜树脂PPES55-65份，聚醚砜酮树脂PPESK35-45份；三个组份的溶剂质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮酮(NMP)10-20份，N.N-二甲基乙酰胺25-45份，丙酮10-30份。
一种高安全性的锂离子电池纳米纤维隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)PVDF基聚合物纳米纤维层的制作过程为：
(1.1)二个组份PVDF基聚合物质量份数比为：PVDF50-65份，PAN 35-50份，将二个组份的聚合物按质量份数比进行混合，放入搅拌机进行搅拌，达到分散均匀良好；
(1.2)三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺25-35份，二甲基乙酰胺35-50份，丙酮15-40份；将三个组份溶剂按质量份数比进行溶合，经搅拌，达到均一透明度的溶液；
(1.3)将溶合好的溶剂加入到三个组份的聚合物混合料中，静置4-6小时，经搅拌机搅拌，陆续加入SiO2粒子，原硅酸乙酯，助溶剂和氨水，再中速运行6-8小时，达到溶液粘度600-800Pa.s，静置3.5-4.5小时，放入静电纺丝机的第一储液箱内，等待纺丝；
(1.4)静电纺丝机对温度要求高，在机内纺丝区域，温度必须保持在21℃±1℃，湿度在30％±2％之间；机外工作温度必须保持在23℃±2℃；湿度必须保证40％±2％之间；严格温湿度控制是保证纳米纤维直径均匀，纤维交织成的丝网空隙复合要求，纤维导向清晰的基础条件；
静电纺丝电压区间10-50kv，电场正负极距离10-30cm，纺丝时溶液流速控制150-500ml/n之间调控；纳米纤维隔膜常用厚度10-30um，可按要求进行调控；
(2)高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层的制作过程为：
(2.1)高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层中，二个组份聚合物质量份数为：聚醚砜树脂PPES55-65份，聚醚砜酮树脂PPESK35-45份；三个组份的溶剂质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮酮(NMP)10-20份，N.N-二甲基乙酰胺25-45份，丙酮10-30份，将溶合好的溶剂加入到三个组份的聚合物混合料中，放入静电纺丝机的第二储液箱内，等待纺丝，所述第二储液箱与又一组喷嘴连通；
(2.2)将静电纺丝完成后的PVDF基聚合物纳米纤维层，放入静电纺丝机接收屏机构内，作为静电纺丝机接收机构的基材，在基材运行过程中，单独一个喷嘴，把装有改性丙烯酸0.5％浓度的粘结剂，均匀的喷在基材上，改善聚合物纤维膜和即将喷纺上去的聚醚砜树脂纤维膜的粘连性；
(2.3)静电纺丝机上又一组喷嘴对准PVDF基聚合物纳米纤维层，喷嘴内的管腔充满聚醚砜树脂溶液和高压氮气气体；开动液泵，树脂和氮气混合气液，高速射向接收屏上的PDVF纳米纤维基膜，膜上均匀覆盖着一层高性能聚醚砜基纳米纤维层，由于聚醚砜基溶液混杂着压力为0.8-1.8pas压力的氮气，以及输送液泵的输送力和静电场的电场引力，因此出丝速度提高很多，比普通静电纺丝出丝速度提高1.5倍；由于高压氮气的加入，不单加快溶液的出液速度，更重要的解决静电纺丝机的喷嘴多，各个喷嘴喷出的高速液柱互相交织，容易引起静电反应和泰勒锥不易控制的问题。因为氮气气体分子不导电，而且在溶液中分散均匀，在高压电场内阻隔了汽液产生新的静电。由于溶液内气体和溶液交织在一起，气量的流量稳定且平稳可控。因而喷嘴外溶液形成的泰勒锥大小和形状均能够得到控制，所以静电纺丝的纳米纤维直径不均匀问题得到解决。
进一步，所述步骤(1.3)中，把配好的溶液装入第一储液箱内，箱体内输气管内注入0.8-1.8pas压力氮气，让氮气在溶液充分翻滚2小时，让氮气气体充分分布在溶液内，气体分子融合在溶液中。
所述步骤(2.1)中，把二个组份的聚合物进行混合搅拌，达到分散度均匀良好；再把三个组份溶剂进行融合，经搅拌后，形成均一透明度溶液；把三个组份的溶液加入到二个聚合物的混合液中，用磁力搅拌机搅拌1.5小时，静置3-4小时，连续中速搅拌7-8小时，达到溶液粘度650-700pas停止。
所述步骤(2.1)中，把配好的溶液装入第二储液箱，在箱内输气管内注入0.8-1.6pas压力的氮气，让氮气在溶液中充分翻滚二小时，让氮气充分分布在溶液内，气体分子融合在溶液中。
更进一步，所述制备方法还包括以下步骤：
(2.3)经复合的纳米纤维隔膜，通过加热压辊加压，增加复合膜的粘合力，压辊加热温度为70-100℃，辊速为5-10米/分，压力为50-70KG。
本发明的技术构思为：本发明的隔膜材料，我们采用PVDF.PVDF极其共聚物化学性能稳定，成膜后机械性能较好，耐温度虽然与PP、PE没有突出优势，但在达到临界温度130℃时，PVDF自闭性能很好，能很好完成隔膜的关闭。我们必须找到一种高性能、高热塑性、高可溶性的聚合物，而且该聚合物必须自闭性能好。而聚芳醚树脂的聚醚砜(PPES)是作为首选，该树脂不单在常温下可溶解多种溶剂，而且用于静电纺丝制备出的纳米纤维直径均匀，纳米纤维膜的孔径分布均匀，离子通过性能优越。所生产出来的隔膜浸润性能耗，空隙率高，更可贵是聚醚砜(PPES)树脂耐温等级高，热性能优异，该树脂玻璃化温度为305℃。在压力为1.8pas情况下，热变化温度高达267℃,达到PVDF隔膜的耐温度一倍以上。
根据以上情况，采用熔点低的PVDF纳米纤维膜与熔点高的聚醚砜纳米纤维膜，进引复合，制成的复合型纳米纤维隔膜，在新能源汽车动力电池组受大电流冲击。电池温度达到130℃左右时，PVDF纤维膜出现融化情况时，复合在一轮的聚醚砜(PPES)纳米纤维膜却依然完好，完好的发挥阻拦电子流的作用，让锂离子继续流动，避免电池事故的发生。由于复合的锂电池纳米纤维隔膜增加了一道防卫线，所以锂电池的安全系数得到大大提升，杜绝了新能源汽车由于在运行过程中，突发的电流量大量增加造成电池高温、隔膜熔化而形成电池短路，避免了恶性事故的发生。
本发明提供一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜及其制备方法。本发明所产的复合纳米纤维隔膜，为解决新能源汽车的锂电池安全问题，做出切实有效的贡献。为新能源汽车大量发展，解决了最大的安全瓶颈。
本发明的有益效果主要表现在：针对新能源汽车上的大功率锂电池组的大量使用，电池的安全问题已成为重点关注的问题。国内外因电池燃烧而发生车毁人亡事故警钟长鸣。本发明杜绝因电池大功率使用，导致电池升温过快，导致隔膜熔化闭孔危机出现时，建立一个安全屏障。在耐温较低的PVDF隔膜出现问题时，还有耐温幅度极高的PPESP隔膜作为强大后盾，维护好电池，使电池不发生短路，引起燃烧。当PVDF隔膜出现闭孔现象时，电池内的离子流动途径将发生变化，受PVDF闭合的影响，离子流通通道大量减少，电量也大量降低，汽车运行速度随之下降，司乘人员即可知道出了问题，安排新的电池组进行更换，保证车辆的货物的安全。为新能源汽车的安全进行做出贡献。
附图说明
图1是锂离子电池纳米纤维复合隔膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
参照图1，一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，所述的复合隔膜包括上层1和下层2，所述下层2为通用工程树脂PVDF基聚合物纳米纤维层，所述的上层1为高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层，所述的上层1覆盖在下层2上。
进一步，所述的上层1和下层的2质量含量占总含量的比例分别是：上层55％-75％，下层25％-45％。
再进一步，所述的PVDF基聚合物纳米纤维层中，二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF50-65份，PAN(聚丙烯腈)35-50份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺25-35份，二甲基乙酰胺35-50份，丙酮15-40份。
更进一步，所述的PVDF基聚合物，按质量份数比，混合后，被溶剂溶解后，再加入直径为50-150nm疏水型纳米SiO2粒子1-10份，原硅酸乙酯1份-5份，助溶剂TYitom-100 1份-8份，氨水1份-5份。
所述高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层中，二个组份聚合物质量份数为：聚醚砜树脂PPES55-65份，聚醚砜酮树脂PPESK35-45份；三个组份的溶剂质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮酮(NMP)10-20份，N.N-二甲基乙酰胺25-45份，丙酮10-30份。
一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)PVDF基聚合物纳米纤维层的制作过程为：
(1.1)二个组份PVDF基聚合物质量份数比为：PVDF50-65份，PAN 35-50份，将二个组份的聚合物按质量份数比进行混合，放入搅拌机进行搅拌，达到分散均匀良好；
(1.2)三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺25-35份，二甲基乙酰胺35-50份，丙酮15-40份；将三个组份溶剂按质量份数比进行融合，经搅拌，达到均一透明度的溶液；
(1.3)将溶合好的溶剂加入到三个组份的聚合物混合料中，静置4-6小时，经搅拌机搅拌，陆续加入SiO2粒子，原硅酸乙酯，助溶剂和氨水，再中速运行6-8小时，达到溶液粘度600-800Pa.s，静置3.5-4.5小时，放入静电纺丝机的第一储液箱内，等待纺丝；
(1.4)静电纺丝机对温度要求高，在机内纺丝区域，温度必须保持在21℃±1℃，湿度在30％±2％之间；机外工作温度必须保持在23℃±2℃；湿度必须保证40％±2％之间；严格温湿度控制是保证纳米纤维直径均匀，纤维交织成的丝网空隙复合要求，纤维导向清晰的基础条件；
静电纺丝电压区间5-50kv，电场正负极距离10-30cm，纺丝时溶液流速控制150-500ml/n之间调控；纳米纤维隔膜常用厚度10-30um，可按要求进行调控；
(2)高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层的制作过程为：
(2.1)高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层中，二个组份聚合物质量份数为：聚醚砜树脂PPES55-65份，聚醚砜酮树脂PPESK35-45份；三个组份的溶剂质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)10-20份，N.N-二甲基乙酰胺25-45份，丙酮10-30份，将溶合好的溶剂加入到三个组份的聚合物混合料中，放入静电纺丝机的第二储液箱内，等待纺丝，所述第二储液箱与又一组喷嘴连通；
(2.2)将静电纺丝完成后的PVDF基聚合物纳米纤维层，放入静电纺丝机接收屏机构内，作为静电纺丝机接收机构的基材，在基材运行过程中，单独一个喷嘴，把装有改性丙烯酸0.5％浓度的粘结剂，均匀的喷在基材上，改善聚合物纤维膜和即将喷纺上去的聚醚砜树脂纤维膜的粘连性；
(2.3)静电纺丝机上又一组喷嘴对准PVDF基聚合物纳米纤维层，喷嘴内的管腔充满聚醚砜树脂溶液和高压氮气气体；开动液泵，树脂和氮气混合气液，高速射向接收屏上的PDVF纳米纤维基膜，膜上均匀覆盖着一层高性能聚醚砜基纳米纤维层，由于聚醚砜基溶液混杂着压力为0.8-1.8pas压力的氮气，以及输送液泵的输送力和静电场的电场引力，因此出丝速度提高很多，比普通静电纺丝出丝速度提高1.5倍；由于高压氮气的加入，不单加快溶液的出液速度，更重要的解决静电纺丝机的喷嘴多，各个喷嘴喷出的高速液柱互相交织，容易引起静电反应和泰勒锥不易控制的问题。因为氮气气体分子不导电，而且在溶液中分散均匀，在高压电场内阻隔了汽液产生新的静电。由于溶液内气体和溶液交织在一起，气体的流量稳定且平稳可控。因而喷嘴外溶液形成的泰勒锥大小和形状均能够得到控制，所以静电纺丝的纳米纤维直径不均匀问题得到解决。
进一步，所述步骤(1.3)中，把配好的溶液装入第一储液箱内，箱体内输气管内注入0.8-1.8pas压力氮气，让氮气在溶液充分翻滚2小时，让氮气气体充分分布在溶液内，气体分子融合在溶液中。
所述步骤(2.1)中，把二个组份的聚合物进行混合搅拌，达到分散度均匀良好；再把三个组份溶剂进行融合，经搅拌后，形成均一透明度溶液；把三个组份的溶液加入到二个聚合物的混合液中，用磁力搅拌机搅拌1.5小时，静置3-4小时，连续中速搅拌7-8小时，达到溶液粘度650-700Pa.s停止。
所述步骤(2.1)中，把配好的溶液装入第二储液箱，在箱内输气管内注入0.8-1.8pas压力的氮气，让氮气在溶液中充分翻滚二小时，让氮气充分分布在溶液内，气体分子融合在溶液中。
更进一步，所述制备方法还包括以下步骤：
(2.3)经复合的纳米纤维隔膜，通过加热压辊加压，增加复合膜的粘合力，压辊加热温度为70-100℃，辊速为5-10米/分，压力为50-70KG。
实施例1
本实施例中，所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层55％，下层45％。
所述的下层PVDF为聚合物纳米纤维层。二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF50份，PAN 50份。三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺25份，二甲基乙酰胺35份，丙酮15份。
所述的上层为高性能聚醚砜树脂(PPES)纳米纤维层，二个组份聚合物质量份数为：PPES(聚醚砜)55份，PPESK45份。三个溶剂的质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)20份，N.N-二甲基乙酰胺(CDMAC)30份，丙酮15份。
本实施例的制备方法，与上文的制备方法相同。
将该实施例制备的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，组装成电池，并根据功率要求，组装成电池组，进行测试。加大电流的输出量，直至达到电流的最大值。电池的温度也逐步上升，直到电池温度达到130℃时，PVDF聚合物纳米纤维层出现闭孔，由于闭孔，离子通过的通道大部分阻塞，只有小部分离子仍然通过聚醚砜纳米纤维层空隙流动，因此电流量大量减低，电池的温度也从高点逐渐下降。在这升温过程中，虽然PVDF隔膜已出现闭孔熔化，阻拦电子功能已丧失，但因有高性能聚醚砜纳米纤维层复合膜这一屏障存在，没有发生电池短路而引起的燃烧事件，达到复合隔膜安全性的要求。
实施例2
本实施例中，所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层58％，下层42％。
所述的下层PVDF为聚合物纳米纤维层。二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF52份，PAN 48份。三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺27份，二甲基乙酰胺40份，丙酮19份。
所述的上层为高性能聚醚砜树脂(PPES)纳米纤维层，二个组份聚合物质量份数为：PPES(聚醚砜)57份，PPESK43份。三个溶剂的质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)10份，N.N-二甲基乙酰胺(CDMAC)32份，丙酮19份。
本实施例的制备方法与实施例1相同。
将该实施例制备的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，组装成电池，并根据功率要求，组装成电池组，进行测试。加大电流的输出量，直至达到电流的最大值。电池的温度也逐步上升，直到电池温度达到135℃时，PVDF聚合物纳米纤维层早就出现闭孔了，由于闭孔，离子通过的通道大部分阻塞，只有小部分离子仍然通过聚醚砜纳米纤维层空隙流动，因此电流量大量减低，电池的温度也从高点逐渐下降。在这升温过程中，虽然PVDF隔膜已出现闭孔熔化，阻拦电子功能已丧失，但因有高性能聚醚砜纳米纤维层复合膜这一屏障存在，没有发生电池短路而引起的燃烧事件，达到复合隔膜安全性的要求。
实施例3
本实施例中，所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层59％，下层41％。
所述的下层PVDF为聚合物纳米纤维层。二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF55份，PAN 45份。三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺29份，二甲基乙酰胺40份，丙酮24份。
所述的上层为高性能聚醚砜树脂(PPES)纳米纤维层，二个组份聚合物质量份数为：PPES(聚醚砜)59份，PPESK41份。三个溶剂的质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)15份，N.N-二甲基乙酰胺(CDMAC)35份，丙酮25份。
本实施例的制备方法与实施例1相同。
将该实施例制备的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，组装成电池，并根据功率要求，组装成电池组，进行测试。加大电流的输出量，直至达到电流的最大值。电池的温度也逐步上升，直到电池温度达到140℃时，PVDF聚合物纳米纤维层早就出现闭孔了，由于闭孔，离子通过的通道大部分阻塞，只有小部分离子仍然通过聚醚砜纳米纤维层空隙流动，因此电流量大量减低，电池的温度也从高点逐渐下降。在这升温过程中，虽然PVDF隔膜已出现闭孔熔化，阻拦电子功能已丧失，但因有高性能聚醚砜纳米纤维层复合膜这一屏障存在，没有发生电池短路而引起的燃烧事件，达到复合隔膜安全性的要求。
实施例4
本实施例中，所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层61％，下层39％。
所述的下层PVDF为聚合物纳米纤维层。二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF57份，PAN 43份。三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺30份，二甲基乙酰胺43份，丙酮29份。
所述的上层为高性能聚醚砜树脂(PPES)纳米纤维层，二个组份聚合物质量份数为：PPES(聚醚砜)58份，PPESK42份。三个溶剂的质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)18份，N.N-二甲基乙酰胺(CDMAC)38份，丙酮30份。
本实施例的制备方法与实施例1相同。
将该实施例制备的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，组装成电池，并根据功率要求，组装成电池组，进行测试。加大电流的输出量，直至达到电流的最大值。电池的温度也逐步上升，直到电池温度达到145℃时，PVDF聚合物纳米纤维层早就出现闭孔了，由于闭孔，离子通过的通道大部分阻塞，只有小部分离子仍然通过聚醚砜纳米纤维层空隙流动，因此电流量大量减低，电池的温度也从高点逐渐下降。在这升温过程中，虽然PVDF隔膜已出现闭孔熔化，阻拦电子功能已丧失，但因有高性能聚醚砜纳米纤维层复合膜这一屏障存在，没有发生电池短路而引起的燃烧事件，达到复合隔膜安全性的要求。
实施例5
本实施例中，所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层65％，下层35％。
所述的下层PVDF为聚合物纳米纤维层。二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF60份，PAN 40份。三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺31份，二甲基乙酰胺43份，丙酮32份。
所述的上层为高性能聚醚砜树脂(PPES)纳米纤维层，二个组份聚合物质量份数为：PPES(聚醚砜)61份，PPESK39份。三个溶剂的质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)20份，N.N-二甲基乙酰胺(CDMAC)40份，丙酮30份。
本实施例的制备方法与实施例1相同。
将该实施例制备的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，组装成电池，并根据功率要求，组装成电池组，进行测试。加大电流的输出量，直至达到电流的最大值。电池的温度也逐步上升，直到电池温度达到150℃时，PVDF聚合物纳米纤维层早就出现闭孔了，由于闭孔，离子通过的通道大部分阻塞，只有小部分离子仍然通过聚醚砜纳米纤维层空隙流动，因此电流量大量减低，电池的温度也从高点逐渐下降。在这升温过程中，虽然PVDF隔膜已出现闭孔熔化，阻拦电子功能已丧失，但因有高性能聚醚砜纳米纤维层复合膜这一屏障存在，没有发生电池短路而引起的燃烧事件，达到复合隔膜安全性的要求.
实施例6
本实施例中，所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层70％，下层30％。
所述的下层PVDF为聚合物纳米纤维层。二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF62份，PAN 38份。三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺33份，二甲基乙酰胺47份，丙酮20份。
所述的上层为高性能聚醚砜树脂(PPES)纳米纤维层，二个组份聚合物质量份数为：PPES(聚醚砜)63份，PPESK37份。三个溶剂的质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)20份，N.N-二甲基乙酰胺(CDMAC)43份，丙酮25份.
本实施例的制备方法与实施例1相同。
将该实施例制备的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，组装成电池，并根据功率要求，组装成电池组，进行测试。加大电流的输出量，直至达到电流的最大值。电池的温度也逐步上升，直到电池温度达到155℃时，PVDF聚合物纳米纤维层早就出现闭孔了，由于闭孔，离子通过的通道大部分阻塞，只有小部分离子仍然通过聚醚砜纳米纤维层空隙流动，因此电流量大量减低，电池的温度也从高点逐渐下降。在这升温过程中，虽然PVDF隔膜已出现闭孔熔化，阻拦电子功能已丧失，但因有高性能聚醚砜纳米纤维层复合膜这一屏障存在，没有发生电池短路而引起的燃烧事件，达到复合隔膜安全性的要求。
实施例7
本实施例中，所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层75％，下层25％。
所述的下层PVDF为聚合物纳米纤维层。二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF65份，PAN 35份。三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺35份，二甲基乙酰胺50份，丙酮40份。
所述的上层为高性能聚醚砜树脂(PPES)纳米纤维层，二个组份聚合物质量份数为：PPES(聚醚砜)65份，PPESK35份。三个溶剂的质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)18份，N.N-二甲基乙酰胺(CDMAC)45份，丙酮30份。
本实施例的制备方法与实施例1相同。
将该实施例制备的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，组装成电池，并根据功率要求，组装成电池组，进行测试。加大电流的输出量，直至达到电流的最大值。电池的温度也逐步上升，直到电池温度达到160℃时，PVDF聚合物纳米纤维层早就出现闭孔了，由于闭孔，离子通过的通道大部分阻塞，只有小部分离子仍然通过聚醚砜纳米纤维层空隙流动，因此电流量大量减低，电池的温度也从高点逐渐下降。在这升温过程中，虽然PVDF隔膜已出现闭孔熔化，阻拦电子功能已丧失，但因有高性能聚醚砜纳米纤维层复合膜这一屏障存在，没有发生电池短路而引起的燃烧事件，达到复合隔膜安全性的要求。
综合以上实施例情况证实，锂离子电池纳米纤维复方隔膜是一种高安全性的好隔膜。实施例还可继续下去，因高性能聚醚砜树脂闭孔或熔化温度为时尚早。进一步证实复合隔膜安全范围的宽广，安全系数幅度之大。

Claims (10)

1.一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，其特征在于：所述的复合隔膜包括上层和下层，所述下层为通用工程树脂PVDF基聚合物纳米纤维层，所述的上层为高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层，所述的上层覆盖在下层上。
2.如权利要求1所述的一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，其特征在于：所述的上层和下层的质量含量占总含量的比例分别是：上层55％-75％，下层25％-45％。
3.如权利要求1或2所述的一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，其特征在于：所述的PVDF基聚合物纳米纤维层中，二个组份的聚合物质量份数比为：PVDF50-65份，聚丙烯腈PAN 35-50份；三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺25-35份，二甲基乙酰胺35-50份，丙酮15-40份。
4.如权利要求3所述的一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，其特征在于：所述的PVDF基聚合物，按质量份数比，混合后，被溶剂溶解后，再加入直径为50-150nm疏水型纳米SiO2粒子1-10份，原硅酸乙酯1份-5份，助溶剂TYitom-100 1份-8份，氨水1份-5份。
5.如权利要求1或2所述的一种高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜，其特征在于：所述高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层中，二个组份聚合物质量份数为：聚醚砜树脂PPES55-65份，聚醚砜酮树脂PPESK35-45份；三个组份的溶剂质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)10-20份，N.N-二甲基乙酰胺25-45份，丙酮10-30份。
6.一种如权利要求1所述的高安全性的锂离子电池纳米纤维复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)PVDF基聚合物纳米纤维层的制作过程为：
(1.1)二个组份PVDF基聚合物质量份数比为：PVDF50-65份，PAN 35-50份，将二个组份的聚合物按质量份数比进行混合，放入搅拌机进行搅拌，达到分散均匀良好；
(1.2)三个组份溶剂质量份数比为：N.N二甲基甲酰胺25-35份，二甲基乙酰胺35-50份，丙酮15-40份；将三个组份溶剂按质量份数比进行溶合，经搅拌，达到均一透明度的溶液；
(1.3)将溶合好的溶剂加入到三个组份的聚合物混合料中，静置4-6小时，经搅拌机搅拌，陆续加入SiO2粒子，原硅酸乙酯，助溶剂和氨水，再中速运行6-8小时，达到溶液粘度600-800Pa.s，静置3.5-4.5小时，放入静电纺丝机的第一储液箱内，等待纺丝；
(1.4)静电纺丝机对温度要求高，在机内纺丝区域，温度必须保持在21℃±1℃，湿度在30％±2％之间；机外工作温度必须保持在23℃±2℃；
静电纺丝电压区间10-50kv，电场正负极距离10-30cm，纺丝时溶液流速控制150-500ml/n之间调控；
(2)高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层的制作过程为：
(2.1)高性能聚芳醚树脂类的聚醚砜树脂PPES和聚醚砜酮树脂PPESK纳米纤维层中，二个组份聚合物质量份数为：聚醚砜树脂PPES55-65份，聚醚砜酮树脂PPESK35-45份；三个组份的溶剂质量份数比为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)10-20份，N.N-二甲基乙酰胺25-45份，丙酮10-30份，将溶合好的溶剂加入到三个组份的聚合物混合料中，放入静电纺丝机的第二储液箱内，等待纺丝，所述第二储液箱与又一组喷嘴连通；
(2.2)将静电纺丝完成后的PVDF基聚合物纳米纤维层，放入静电纺丝机接收屏机构内，作为静电纺丝机接收机构的基材，在基材运行过程中，单独一个喷嘴，把装有改性丙烯酸0.5％浓度的粘结剂，均匀的喷在基材上，改善聚合物纤维膜和即将喷纺上去的聚醚砜树脂纤维膜的粘连性；
(2.3)静电纺丝机上又一组喷嘴对准PVDF基聚合物纳米纤维层，喷嘴内的管腔充满聚醚砜树脂溶液和高压氮气气体；开动液泵，树脂和氮气混合气液，高速射向接收屏上的PDVF纳米纤维基膜，膜上均匀覆盖着一层高性能聚醚砜基纳米纤维层。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1.3)中，把配好的溶液装入第一储液箱内，箱体内输气管内注入0.8-1.8pas压力氮气，让氮气在溶液充分翻滚2小时，让氮气气体充分分布在溶液内，气体分子融合在溶液中。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2.1)中，把二个组份的聚合物进行混合搅拌，达到分散度均匀良好；再把三个组份溶剂进行溶合，经搅拌后，形成均一透明度溶液；把三个组份的溶液加入到二个聚合物的混合液中，用磁力搅拌机搅拌1.5小时，静置3-4小时，连续中速搅拌7-8小时，达到溶液粘度650-700Pa.s停止。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2.1)中，把配好的溶液装入第二储液箱，在箱内输气管内注入0.8-1.8pas压力的氮气，让氮气在溶液中充分翻滚二小时，让氮气充分分布在溶液内，气体分子融合在溶液中。
10.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括以下步骤：
(2.3)经复合的纳米纤维隔膜，通过加热压辊加压，增加复合膜的粘合力，压辊加热温度为70-100℃，辊速为5-10米/分，压力为50-70KG。
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