CN107667440A

CN107667440A - 作为有机电子设备中的n型掺杂剂的有机杂环碱金属盐

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Publication number: CN107667440A
Application number: CN201680032898.8A
Authority: CN
Inventors: F.凯斯勒; S.佩克尔; G.施密德
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2016-04-26
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2036-04-26
Also published as: DE102015210388A1; US20180159063A1; CN107667440B; KR102084940B1; WO2016192902A1; KR20180014161A; EP3281237A1

Abstract

本发明涉及用于提高有机电层的电子传导性的n型掺杂剂，其中，所述n型掺杂剂选自包括按下式I的杂环碱金属盐的组，其中X₁‑X₅各自独立地选自：‑CH₂‑、‑CHR‑、‑CR₂‑、‑C(＝O)‑、‑(C＝S)‑、‑(C＝CR₂)‑、‑C(CR)‑、＝CH‑、＝CR‑、‑NH‑、‑NR‑、＝N‑、‑O‑、‑S‑、‑Se‑、‑P(H)‑、‑P(R)‑、‑N^‑‑、＝C^‑‑、‑CH^‑‑、‑CR^‑‑、‑P^‑‑，其中至少一个X_i提供五元环中的杂原子并且所述环在形式上带负电荷；R各自独立地选自包括以下的组：‑H、‑D、卤素、‑CN、‑NO₂、‑OH、胺、醚、硫醚、酯、酰胺、C₁‑C₅₀烷基、环烷基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、芳族化合物、稠合芳族化合物、杂芳族化合物；M＝碱金属或碱土金属，并且n＝1或2。

Description

作为有机电子设备中的n型掺杂剂的有机杂环碱金属盐

本发明涉及用于提高有机电层(有机电子层，organisch elektrischerSchichten)的电子传导性的n型掺杂剂，其中所述n型掺杂剂选自包括按下式I的杂环碱金属盐的组，

其中X₁-X₅各自独立地选自包括以下的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(＝O)-、-(C＝S)-、-(C＝CR₂)-、-C(CR)-、＝CH-、＝CR-、-NH-、-NR-、＝N-、-O-、-S-、-Se-、-P(H)-、-P(R)-、-N^--、＝C^--、-CH^--、-CR^--、-P^--，其中至少一个X_i提供五元环中的杂原子并且该环在形式上带负电荷；R各自独立地选自包括以下的组：-H、-D、卤素、-CN、-NO₂、-OH、胺、醚、硫醚、酯、酰胺、C₁-C₅₀烷基、环烷基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、芳族化合物(芳族基团)、稠合芳族化合物(稠合芳族基团)、杂芳族化合物(杂芳族基团)；M＝碱金属或碱土金属，以及n＝1或2。

用于有机电子设备的元器件(组件)的功能性电子传输层原则上能够通过不同的制备方法获得。一方面，最简单的变型方案是通过将具有高电子迁移率的材料沉积在载体材料上的层的内部来实现的。在此，所沉积的材料的迁移/自由的载流子(电荷载体，载荷子)的电子迁移率和数量决定了所述层的传输性能(导电性)和注入性能。然而，这些层通常不能满足当前对高功能性组件的要求，并且另一方面与之相应地为了进一步改善传输性能和注入性能而创建了更耗费成本的方法。这些方法基本上包括在阴极和电子传输层(电子注入层)之间插入例如由LiF、CsF或Cs₂CO₃组成的薄的盐夹层(JinsongHuang等人，“Low-Work-Function Surface Formed by Solution-Processed and Thermally DepositedNanoscale Layers of Cesium Carbonate”,Adv.Funct.Mater.2007,00,1-8)或者对电子传输层本身的掺杂(本体掺杂(Bulk Doping))。薄的盐层与阴极材料形成界面层并且降低了电子的逸出功。由此显著地改善了金属电极与有机层之间的界面电阻，但是对于高效有机发光二极管，这种改善还不充分。在掺杂的范围内，其它物质的引入不是以单独的层的形式，而是与层内的电子导体一起来进行的。电子导体的这种直接的掺杂例如同样可用Cs₂CO₃实现(G.Schmid等人,“Structure Property Relationship of Salt-based n-Dopants inOrganic Light Emitting Diodes”,Organic Electronic Conference 2007,September24-26,2007，法兰克福，德国)，并导致该层的n型电导率的升高。

然而，为了实际的可制备性，掺杂剂的选择必须满足各种要求。在电子学中，掺杂剂的HOMO(最高已占分子轨道)一般应该在基质材料(电子导体)的LUMO(最低未占分子轨道)之上(更接近真空水平)。只有这样才能将电子从掺杂剂转移到基质中并由此使其导电性增加。这可例如通过具有极低逸出功或电离能的材料(碱金属和碱土金属以及镧系元素)来实现。然而，也存在用于有机半导体掺杂的新模型，其中形成分子间络合物(所谓的电荷转移络合物)，从而即使在上述情形(掺杂剂的HOMO高于基质的LUMO)不存在的情况下也能够实现掺杂(H.Méndez et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1)。

另外，掺杂剂也必须能够以有机电子设备的标准工艺来加工。这包括在湿法加工(湿处理)中常用的溶剂中的良好溶解性和/或特别地在真空处理的情况下化合物的易蒸发性。以该方式可减少用于制备该层的能量输入。后一前提条件对用于n型掺杂的无机盐类掺杂剂例如磷酸铯(例如在WO2011/039323A2中描述的)或磷氧代盐(例如在DE102012217574A1中描述的)来说仅有限地满足，因为这些化合物的升华温度相对地高。使用诸如环戊二烯盐的有机盐(在DE1020 12217587A1中描述的)可有助于改善可加工性，然而还进一步地需要除了良好的可加工性、在此特别地较低的升华温度以外还具有导致有机电子层的导电性明显改善的适合的电子性能的高效n型掺杂剂。

因此，本发明要解决的技术问题是提供这样的n型掺杂剂，该n型掺杂剂能够简单地且以成本有效的方式加工、特别地升华，并且该n型掺杂剂还导致有机电子传输层的电子传导性显著升高。

该技术问题通过具有权利要求1的特征的化合物和根据权利要求10的方法来解决。本发明的具体的实施方式反映在从属权利要求中。

根据本发明使用用于增加有机电层的电子传导性的n型掺杂剂，其特征在于该n型掺杂剂选自包括按照下式I的杂环碱金属盐的组，

其中X₁-X₅各自独立地选自包括以下的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(＝O)--(C＝S)-、-(C＝CR₂)-、-C(CR)-、＝CH-、＝CR-、-NH-、-NR-、＝N-、-O-、-S-、-Se-、-P(H)-、-P(R)-、-N^--、＝C^--、-CH^--、-CR^--、-P^--，其中至少一个X_i提供五元环中的杂原子并且该环在形式上带负电荷；

R各自独立地选自：-H、-D、卤素、-CN、-NO₂、-OH、胺、醚、硫醚、酯、酰胺、C₁-C₅₀烷基、环烷基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、芳族化合物(芳族基团)、稠合芳族化合物(稠合芳族基团)、杂芳族化合物(杂芳族基团)；

M＝碱金属或碱土金属，并且

n＝1或2。已经发现，令人惊讶的是，这些盐类化合物具有适合于以下的电子性能：掺杂有机电子设备中常用的电子传输材料并如此对由此产生的层的升高的导电性做出贡献。不受理论的束缚，该效应很可能由于根据本发明可用的盐类化合物相比于电子材料或基质材料的HOMO/LUMO位置而获得，并且特别地基于有机环中的杂原子的存在。环状化合物中的该杂原子看来特别地导致阴离子可将电子更容易地释放至周围的基质材料，这造成了该材料的导电性的升高。更容易的释放很可能是由于如下的事实，即负电荷释放至电子传输材料的趋势在杂环中比纯环状化合物更为明显。如上文中已经进一步阐述的那样，原因可能在于杂环阴离子的HOMO/LUMO位置，其所处之处比纯的脂族环状化合物的电子能级更有利。此外，根据本发明的掺杂剂在有机电子设备的常规溶剂中显示出良好的溶解性，这有助于这些化合物的良好的湿法可加工性。然而，这类化合物的特别的优点还在于它们与现有技术中使用的盐类化合物相比可在显著更低的温度下蒸发。如此例如能够实现低于600℃的升华温度。不受理论的束缚，这可能是通过有机阴离子的特定选择而造成的，所述特定的选择导致升华温度明显降低。更确切地说，获得了既具有适合的电子性能又具有所需的加工技术性能的掺杂剂。这可导致制备成本的降低。除了电子性能以外，根据本发明可用的化合物还具有与电子传输材料的良好的相互作用。这表现在快速的反应动力学和在电子导体上的牢固结合，特别地阴离子在电子导体上的牢固结合。这是不可预见的，因为有机阴离子的空间要求(空间前提条件)由于其空间维度而实际上不如现有技术中使用的无机盐(并且在此特别地无机阴离子的无机盐)有利。增加电子导体的导电性的可能的机制例如通过以下平衡而产生：

杂环五元环可通过接受或释放电子而形成共振稳定化的阴离子或共振稳定化的自由基。在电子被释放的情况下，该电子被电子传输材料接受。

另外有利地发现，电子传导性基质材料同时也是用于根据本发明可用的金属阳离子的良好的芳族络合剂。其可导致金属阳离子和基质材料之间的络合的形成，这导致特别稳定的层。所述层的这种稳定性可简化可加工性。如此例如可在溶剂工艺中用显著更高数量的非互补性(非补充性)溶剂来进一步操作，而不存在根据本发明的n型掺杂剂被洗掉的风险。这种螯合的电子传导性基质材料的实例尤其包括2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)或4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)，其可被优选地使用。在此，得到的金属原子的配位数可根据所用金属的原子半径在2-8之间变化(例如Li：4，Cs：6-8)。在此，掺杂剂在形式上可作为基质中的离子对，或者完全被溶解基质离子化。

下面示出了溶解在由电子导体构成的基质中的n型掺杂剂的模型化(示范性)图示：

本发明上下文中的n型掺杂剂是盐类化合物，即由有机阴离子和无机阳离子形成的化合物，并且其中阴离子可将电子或更一般地将电子密度释放到周围的电子导体。通过该机理，本发明的n型掺杂剂可有助于有机电层中的电子密度的增加。在此，有机化合物形成络合物的阴离子并在形式上带有单价负电荷。这同时意味着在环中仅可出现一个在形式上表征为带电荷的基团X_i(i＝1-5)，例如-N^--。该电荷当然可在整个环上离域化，并且对于适合的电子结构，也可在与其结合的基团上离域化。为了络合物的电荷补偿，与碱金属阳离子形成1：1络合物，以及与碱土金属阳离子形成2：1络合物。根据本发明的五元杂环络合物可被直接地处理，或者还可在固相合成中通过碱金属/碱土金属和可去质子化的五元杂环的共缩合来制备。在这个优选的实施方式中，金属、不带电荷的杂环和基质材料一起沉积在一个层内，并且本发明的金属-杂环络合物仅在所述层内形成，例如按照以下机理通过酸性质子的裂解(分裂，脱离)形成：

因此，并非强制性地需要使用离子化合物作为反应物。另外，X_i和R的组不仅可包括所列的成员，还可由这些成员组成。

本发明上下文中的杂环碱金属/碱土金属盐为有机盐，其中阴离子具有五元杂环结构作为基础骨架。在此，该五元结构在基础骨架中具有所列出的组的至少一个杂原子。然而也可能的是，基础骨架的2-4个原子提供杂原子。因此，杂环则具有多个杂原子，其中当然也可以是不同的杂原子存在于环中。与五元环是否具有一个或多个杂原子无关，该五元环总是带有至少一个负电荷。作为金属可考虑本领域技术人员熟知的碱金属和碱土金属族的金属。换句话说，阳离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba。在此对本领域技术人员来说已知的是，根据金属阳离子的电荷，需要一个或两个有机阴离子来补偿络合物的电荷。

根据本发明可用的杂环五元环的实例是：

其中这些基础骨架可在任何其它能够结合的位点处被取代。

本发明的n型掺杂剂能够增加有机电层的导电性。在此，本领域技术人员已知那些可由其构成有机电层的材料。例如，本发明的n型掺杂剂适合与一种或多种以下n型导体一起使用：2,2',2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1H-苯并咪唑)；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑；2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)；8-羟基喹啉-锂(8-Hydroxyquinolinolato-lithium)；4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑；1,3-双[2-(2,2'-二吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯；4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)；3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑；双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝；6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2'-联吡啶；2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽；2,7-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基芴；1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯；2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉；三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷；1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉；苯基-二芘基氧化膦；萘四羧酸二酐或其酰亚胺；苝四羧酸二酐或其酰亚胺；2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-喹啉并二甲烷(quinodimethane)；吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈；二吡嗪并[2,3-f：2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈。其它可用的电子传输材料例如是基于具有硅杂环戊二烯单元的噻咯或如在EP 2 092 041 B1中所述的杂环的那些电子传输材料。

在本发明的另一设计方式中，本发明的n型掺杂剂也可以与空穴传导材料一起沉积在一个层内，并因此形成阻挡层。

在本发明的优选实施方式中，五元环中的至少一个杂原子可以是氮。特别地其中存在至少一个氮原子的杂环可导致电子传输材料的特别有效的掺杂。不受理论的束缚，这种效果可归因于五元环的电子结构和阴离子的稳定性都受到至少一个氮原子的存在的有利影响的事实。任选地，这可归因于通过氮原子使阴离子共振稳定化的可能性以及一般地氮相对于碳的电负性。

在本发明的另一方面，n型掺杂剂的五元环中可以存在至少两个氮。特别地还已经证明在环体系中具有至少2个氮原子的杂环五元环是合适的。不受理论的束缚，这可通过所形成的阴离子的更好的共振稳定化以及通常由氮的自由电子对提供的更高的电子密度来解释。这些特定的5-元环的特别优选的构型可选自咪唑和咪唑啉，即在1位和3位具有氮原子的五元环。

在本发明的另一个特征中，金属M可选自包括Li、Na、K、Rb和Cs的组。特别地，这些一价碱金属的组已被证明在加工的范围内特别地合适。该加工优选地在真空处理(工艺)内，因为碱金属和五元杂环的络合物在低温下表现出特别好的可蒸发性。这可能是因为仅需要蒸发1：1的络合物。这可有助于工艺经济性的提高。

根据优选设计方式，金属可以是Rb或Cs。在真空处理的范围内，重碱金属可与根据本发明可使用的杂环一起被很好地沉积，并与电子传输材料形成特别稳定的层。这很可能基于阳离子的更大的离子半径，该离子半径能够实现与电子传输材料的多个分子的有效的相互作用。特别地，以这种方式获得的层已被证明对在后续工艺步骤中引入的掺杂剂的冲洗是耐受的(耐洗出的)。

另外，在本发明的另外的方面中，金属可以是Cs。作为碱金属族中最重的非放射性材料的铯令人惊讶地导致特别高效和快速的与电子传输材料的反应。这很可能是由铯的尺寸决定的，其还能够实现与电层中的电子传输材料的多个分子的相互作用。如此可导致本发明的n型掺杂剂在基质材料内的特别快速和完全的离解(解离，分解)，其随后导致电荷从此时分离的有机阴离子到基质材料的特别有效的转移。

在进一步优选的实施方式中，n型掺杂剂可具有≥65g/mol且≤2000g/mol的分子量。在经济的具有低工艺能的工艺流程的范围内，具有相对较低的分子量的n型掺杂剂已被证明是增加电子传输材料的导电性的特别有效的手段。这一方面可归因于这些络合物由于其非常低的升华温度而可以特别有效地蒸发和沉积。这与要求在真空过程中使用显著更高的温度的较高分子量的化合物形成对比，因为这些化合物仅能够实现不充分的与基质材料的相互作用。在本发明的另一实施方式中，这些n型掺杂剂可具有≥75g/mol且≤1500g/mol，另外地≥100g/mol且≤1000g/mol的分子量。

根据本发明还提供包括至少一种电子传输材料和n型掺杂剂的有机电子传导层，其中n型掺杂剂包含根据本发明的化合物之一。

在此，根据本发明掺杂的电子传导层可包括一种或多于一种根据本发明的n型掺杂剂。根据本发明掺杂的电子传导层当然也可具有多种基质材料/电子导体。当然，除了这些必需的层成分之外其它物质也可存在于该层内。进一步利用的层材料，例如用于调节导电性的其它基质材料和/或绝缘体，是本领域技术人员已知的。

在根据本发明的层的另一方面中，n型掺杂剂可以≥0.01％且≤35％的层厚度浓度存在于有机电层中。层厚度浓度在此描述盐类衍生物在整个电子传导层中的体积比例。在真空处理的情况下，层厚度比例借助石英传感器被有针对性地调节。为此，首先蒸发纯的材料层，测量实际的层厚度，然后确定校正因子(修正系数)(工具因子(tooling factor))。可使用各种物质(掺杂剂+基质)的工具因子和相应数量的石英振荡器(传感器)来有针对性地调节所需的层厚度浓度。该比例可例如依据层内的阳离子分布来计算，该阳离子分布例如通过能量色散X射线结构分析(EDX)或AAS(原子吸收光谱)来确定。在此，上面给出的层厚度浓度已被证明特别适合于引起电子传输材料的导电性显著升高。更高的层厚度浓度可能是不利的，因为在这种情况下电子传输材料的比例太低。相反，更低的层厚度浓度导致电子传输层的掺杂不足，因此不符合本发明。在使用两种或更多种本发明的n型掺杂剂的情况下，上述特定的层厚度浓度适用于所使用的掺杂剂的总和。

在层的优选构造方式中，n型掺杂剂可以≥70％且≤100％的层厚度浓度存在于有机电层中。层内高浓度的n型掺杂剂可被优选地用于构建电子注入层(接触掺杂)。n型掺杂剂的本征层(固有层)有利地布置在电子传输层和阴极之间并导致更好的注入。在进一步优选的设计方式中，具有高浓度的根据本发明的n型掺杂剂的本征层以及电子传输层均可仅包括根据本发明的n型掺杂剂。

根据本发明还包括一种方法，其中将根据本发明的n型掺杂剂与至少一种电子传输材料一起沉积在一个层内。化合物在此既可从气相又可从液相加工。在气相沉积的情况下，将掺杂剂和基质材料二者共同地、优选从不同来源地、在高真空下蒸发并沉积成层。在从液相加工的情况下，将有机掺杂剂和基质材料共同或分开地溶解在溶剂中并通过印刷技术、旋涂、刮刀涂布(Rakeln)、狭缝式涂布等进行沉积。然后通过蒸发溶剂获得成品层。在此能够通过n型掺杂剂与电子传输材料的不同的质量比来调节任意掺杂比。根据本发明的n型掺杂剂的使用导致了既可简化所述层的制备，又可实现所述层的特别好的电子传导性。

在该方法的另一个特征中，沉积可通过溶剂法或升华法进行。特别优选地，电子传导区域借助气相沉积、特别优选地借助物理气相沉积(PVD)来形成。在该步骤中，掺杂剂可优选地与电子传导层一起沉积。然而，原则上也可例如通过线性源(Linearquellen)依次将掺杂剂和基质材料沉积在薄的连续的(相继的)层中。所述层在此可具有1-10nm，优选地<1nm的层厚度。在此这两种物质都可从不同来源使用热能进行升华。通过该方法可获得特别均质和均匀的层。溶剂工艺可优选地这样进行，使得电子传导层的组分和掺杂剂的组分从溶剂沉积到基底上。这可简化工艺流程并且能够实现更有利的制备。

在该方法的另一方面，n型掺杂剂可在没有电子传输材料的情况下沉积在层内。以这种方式能够获得具有高含量的n型掺杂剂的本征接触掺杂层，其中通过该层与金属阴极的接触降低了电子逸出功并由此改善了向电子传输层中的电子注入。

该方法的另一根据本发明的设计方式包括通过使用≥120℃且≤600℃的升华温度的升华工艺并且在1×10^-5-1×10^-9毫巴的压力下进行沉积。在所述处理的范围内，已显示具有大于或等于120℃且小于或等于600℃的升华温度的根据本发明化合物能够从气相特别均匀地沉积。另外得到的是，实现了生产设备的高度灵活性。化合物的分子量可容易地由总式计算，以及升华温度按照现有技术中已知的方法确定。

根据本发明还包括有机电子元器件，其中该元器件包括根据本发明的n型导电的有机电子层。根据本发明的n型掺杂剂的使用导致改善的导电层，该导电层在多层结构的情况下特别适用于有机电子元器件。通过提高层的寿命和电气效率获得了具有较高品质的元器件。

在另外的根据本发明的设计方式中，有机电子元器件可选自包括以下的组：有机光电二极管、太阳能电池、双极和场效应晶体管以及有机发光二极管。由于根据本发明的电子传输层的改善的电气特性，这些层特别适用于构造上述有机电子元器件。在此，特别地能够获得具有改进的电子性能和提高的使用寿命的元器件。

关于上述方法的进一步的优点和特征，在此明确地引用与根据本发明的n型掺杂剂、根据本发明的层和根据本发明的元器件相关的阐述。根据本发明的n型掺杂剂的根据本发明的特征和优点也应当能够用于根据本发明的层、根据本发明的方法和根据本发明的有机元器件并且被认为是公开的，反之亦然。本发明还包括至少两个在说明书和/或权利要求中公开的特征的所有组合。

本发明的上述性能、特征和优点以及实现它们的方式结合下面对实施例的描述可被更清楚和明确地理解，结合附图对这些实施例进行更详细的阐述。

以下参照附图详细阐述根据本发明的经掺杂的层的性能。其中：

图1示出了用钙阴极测量的纯SMB-013层(Merck)和掺杂有10％铯咪唑化物(咪唑化铯)的SMB-013层(虚线)(％的数据作为层厚度％)的IV特性线；

图2示出了用铝阴极测量的纯SMB-013层(Merck)和掺杂有10％铯咪唑化物的SMB-013层(虚线)的IV特性线；

图3示出了用钙阴极测量的纯Alq3层(三(8-羟基喹啉)铝)和掺杂有5％铯咪唑化物的Alq3层(虚线)的IV特性线；

图4示出了用钙阴极测量的纯Alq3层(三(8-羟基喹啉)铝)和掺杂有10％铯咪唑化物的Alq3层(虚线)的IV特性线；

图5示出了用铝阴极测量的纯Alq3层和掺杂有5％铯咪唑化物的Alq3层(虚线)的IV特性线；

图6示出了用铝阴极测量的纯Alq3层和掺杂有10％铯咪唑化物的Alq3层(虚线)的IV特性线。

这些附图在实施例部分中被讨论。

实施例：

I.合成

I.1钠咪唑化物的合成

将5.0克(73.4毫摩尔，1.05当量)咪唑和2.8克(69.9毫摩尔，1当量)氢氧化钠装入圆底烧瓶中，并用隔膜封闭烧瓶。为了防止超压(压力过高)，用针刺破隔膜。将混合物在95℃下加热72小时。形成黄色的溶液，并且在接下来冷却至室温后，加入30mL THF以除去过量的咪唑。将两相混合物在室温搅拌15分钟，倾析掉(倒出)THF，并通过减压除去剩余溶剂和在反应期间生成的水。以定量的产率得到淡黄色固体粗产物(6.3g，69.9毫摩尔)。¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.06(t，J＝0.8Hz，¹H，NCHN)，6.65(d，J＝0.8Hz，2H，NCHCHN)ppm。¹³CNMR(100MHz，DMSO-d6)：δ142.6(NCN)，124.6(NCCN)ppm。

I.2钾咪唑化物的合成

将5.0g(73.4毫摩尔，1.05当量)咪唑和3.9g(69.9毫摩尔，1当量)KOH装入圆底烧瓶中，并用隔膜封闭烧瓶。为了防止超压，用针刺破隔膜。将混合物在95℃下加热过夜。形成高粘度的黄色溶液，并且在接下来冷却至室温后加入30mL THF以除去过量的咪唑。将两相混合物在室温搅拌5分钟，倾析掉THF，通过减压除去剩余溶剂和在反应期间生成的水。为了获得干燥的产物，将烧瓶在真空下在180℃下加热3h。以78％的产率获得作为黄色固体的粗产物(5.8g，54.6毫摩尔)。¹H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.02(s，¹H，NCHN)，6.62(d，J＝0.8Hz，2H，NCHCHN)ppm。¹³C NMR(100MHz，DMSO-d6)：δ142.5(NCN)，124.6(NCH₃)ppm。

I.3咪唑铯的合成

将4.47克(65.7毫摩尔，1.05当量)咪唑和10.5克(62.5毫摩尔，1当量)的CsOH*H₂O装入圆底烧瓶中并封闭烧瓶。将混合物在95℃下加热过夜。通过加热使咪唑熔化，得到黄色液体。接下来冷却至室温后，加入20mL THF以除去过量的咪唑。将两相混合物在室温搅拌2小时，倾析掉THF，并通过减压除去剩余溶剂和在反应过程中生成的水。为了获得干燥产物，将烧瓶在真空下在100℃下加热3小时。以91％的产率获得作为黄色固体的粗产物(11.9g，59.5毫摩尔)。将5.0g粗产物装入具有凹槽的升华管中，并使其达到高真空(～5×10^-6毫巴)。然后在烘箱中缓慢加热该升华管。材料在约160℃下熔化。进一步升高温度直到产物在约410℃下开始馏出。接下来冷却至室温后，在充满氩气的手套箱中收集纯白色的产物(～3.5g)。将管底部处的一小部分黑色残留物丢弃。用2.5g预蒸馏的材料重复蒸馏以进一步纯化。获得1.85g的纯结晶产物。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：δ6.96(s，¹H，NCHN)，6.58(d，J＝0.8Hz，2H，NCHCHN)ppm。¹³C NMR(100MHz，DMSO-d₆)：δ143.0(NCN)，124.9(NCCN)ppm。

II.元器件的制备

II.1具有铯咪唑化物的SMB-013和钙阴极

作为对照，构建具有以下部件架构的多数载流子元器件()：

-玻璃基底

-ITO(氧化铟锡)作为阳极

-200nm SMB-013

-钙作为阴极

-铝-覆盖层(用于保护反应性钙阴极)

制备两个分别具有15个像素和4mm²的像素面积的部件(图1，实线特征线)。

为了展示掺杂效应，构建具有以下部件架构的多数电荷载体元器件：

-玻璃衬底

-ITO(氧化铟锡)作为阳极

-掺杂有10％铯咪唑化物的200nm的ETM-036

-钙作为阴极

-铝-覆盖层(用于保护反应性钙阴极)

制备两个分别具有15个像素和4mm²的像素面积的部件(图1，虚线特征线)。

结果表明，用根据本发明的n型掺杂剂的掺杂对IV特性线有影响。在经掺杂的层中，电流密度在0V以上和以下强烈地升高，而对于本征(未掺杂的)层(实线特征线)观察到典型的二极管特征线，其中在电流密度升高之前需要显著的过电压(内建电压)。此外，对于具有纯的本征导电性的层仅在正电压下才是这种情况，而经掺杂的层即使在负电压下也表现出升高的电流密度，并且也能够实现从阳极(ITO)有效地注入电子。

II.2具有铯咪唑化物的SMB-013和铝阴极

作为对照，构建具有以下部件架构的多数载流子元器件：

-玻璃基底

-ITO(氧化铟锡)作为阳极

-200nm SMB-013

-铝作为阴极

制备两个分别具有15个像素和4mm²的像素面积的部件(图2，实线特征线)。

为了展示掺杂效应，构建具有以下部件架构的多数载流子元器件：

-玻璃基底

-ITO(氧化铟锡)作为阳极

-掺杂有10％铯咪唑化物的200nm ETM-036

-铝作为阴极

制备两个分别具有15个像素和4mm²的像素面积的部件(图2，虚线特征线)。

结果表明，根据本发明的掺杂对IV特性线有影响。在经掺杂的层中，电流密度在0V以上和以下强烈地升高，而对于本征(未掺杂的)层(实线特征线)观察到典型的二极管特征线，其中在电流密度升高之前需要明显的过电压(内建电压)。此外，对于本征层仅在正电压下才是这种情况，而经掺杂的层即使在负电压下也表现出升高的电流密度，并且也能够实现从阳极(ITO)有效地注入电子。与具有钙阴极的部件(实施例4)相比，采用铝阴极使电子注入明显变难，因为铝的逸出功明显较高。因此，一般而言，只有非常强的掺杂剂才能够实现从铝阴极注入电子。当存在强的掺杂效应时，载流子的注入却与电极的逸出功无关。

II.3具有铯咪唑化物(5％+10％)的Alq3和钙阴极

作为对照，构建具有以下部件架构的多数载流子元器件：

-玻璃基底

-ITO(氧化铟锡)作为阳极

-200nm Alq3

-钙作为阴极

-铝-覆盖层(用于保护反应性钙阴极)

制备两个分别具有15个像素和4mm²的像素面积的部件(图3和图4，实线特征线)。

-玻璃基底

-ITO(氧化铟锡)作为阳极

-掺杂有5％(图3)或10％(图4)铯咪唑化物的200nm Alq3

-钙作为阴极

-铝-覆盖层(用于保护反应性钙阴极)

分两次制备两个分别具有15个像素和4mm²的像素面积的部件(图3和图4，虚线特征线)。

结果表明，根据本发明的掺杂对IV特性线有影响。在经掺杂的层中，电流密度在0V以上和以下强烈地升高，而对于本征(未掺杂的)层(实线特征线)观察到典型的二极管特征线，其中在电流密度升高之前需要明显的过电压(内建电压)。此外，对于本征层仅在正电压下才是这种情况，而经掺杂的层即使在负电压下也表现出升高的电流密度，并且也能够实现从阳极(ITO)有效地注入电子。

II.4具有铯咪唑化物(5％+10％)的Alq3和铝阴极

作为对照，构建具有以下部件架构的多数载流子元器件：

-玻璃基底

-ITO(氧化铟锡)作为阳极

-200nm Alq3

-铝作为阴极

制备两个分别具有15个像素和4mm²的像素面积的部件(图5和图6，实线特征线)。

-玻璃基底

-ITO(氧化铟锡)作为阳极

-掺杂有5％(图5)或10％(图6)的铯咪唑化物的200nm Alq3

-铝作为阴极

分两次制备两个分别具有15个像素和4mm²的像素面积的部件(图5和图6，虚线特征线)。

结果表明，掺杂对IV特性线有影响。在经掺杂的层中，电流密度在0V以上和以下强烈地升高，而对于本征(未掺杂的)层(实线特征线)观察到典型的二极管特征线，其中在电流密度升高之前需要明显的过电压(内建电压)。此外，对于本征层仅在正电压下才是这种情况，而经掺杂的层即使在负电压下也表现出升高的电流密度，并且也能够实现从阳极(ITO)有效地注入电子。与具有钙阴极的部件(实施例II.3)相比，用铝作为阴极使电子注入明显变难，因为铝的逸出功明显较高。即使在这种情况下也实现了改善。一般而言，只有非常强的掺杂剂才能够实现从铝阴极注入电子。当存在强的掺杂效应时，载流子的注入却与电极的逸出功无关。

尽管已经通过优选的实施例详细地说明和描述了本发明，但是本发明不受所公开的实施例的限制，并且在不脱离本发明的保护范围的前提下，本领域技术人员可从中得出其它变型方式。

Claims

1.用于提高有机电层的电子传导性的n型掺杂剂，其特征在于，所述n型掺杂剂选自包括按下式I的杂环碱金属盐的组，

其中X₁-X₅各自独立地选自包括以下的组：-CH₂-、-CHR-、-CR₂-、-C(＝O)-、-(C＝S)-、-(C＝CR₂)-、-C(CR)-、＝CH-、＝CR-、-NH-、-NR-、＝N-、-O-、-S-、-Se-、-P(H)-、-P(R)-、-N^--、＝C^--、-CH^--、-CR^--、-P^--，其中至少一个X_i提供五元环中的杂原子并且所述环在形式上带负电荷；

R各自独立地选自包括以下的组：-H、-D、卤素、-CN、-NO₂、-OH、胺、醚、硫醚、酯、酰胺、C₁-C₅₀烷基、环烷基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、芳族化合物、稠合芳族化合物、杂芳族化合物；

M＝碱金属或碱土金属，并且

n＝1或2。

2.根据权利要求1所述的n型掺杂剂，其中，五元环中的至少一个杂原子是氮。

3.根据前述权利要求中任一项所述的n型掺杂剂，其中，五元环中存在至少两个氮。

4.根据前述权利要求中任一项所述的n型掺杂剂，其中，金属M选自包括以下的组：Li、Na、K、Rb和Cs。

5.根据前述权利要求中任一项所述的n型掺杂剂，其中，金属是Rb或Cs。

6.根据前述权利要求中任一项所述的n型掺杂剂，其中，金属是Cs。

7.根据前述权利要求中任一项所述的n型掺杂剂，其中，所述n型掺杂剂具有≥65g/mol且≤2000g/mol的分子量。

8.有机电子传导层，其至少包括电子传输材料和n型掺杂剂，其特征在于，所述n型掺杂剂包括根据权利要求1-7中任一项所述的化合物之一。

9.根据权利要求8所述的有机电子传导层，其中，所述n型掺杂剂以≥0.01％且≤35％的层厚度浓度存在于有机电层中。

10.根据权利要求8所述的有机电传导层，其中，所述n型掺杂剂以≥70％且≤100％的层厚度浓度存在于有机电层中。

11.制备有机电层的方法，其特征在于，将根据权利要求1至7中任一项所述的n型掺杂剂与至少一种电子传输材料一起沉积在层内。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，将所述n型掺杂剂在没有电子传输材料的情况下沉积在层内。

13.根据权利要求11至12所述的方法，其中，通过使用≥120℃且≤600℃的升华温度的升华工艺并且在1×10^-5至1×10^-9毫巴的压力下进行沉积。

14.有机电元器件，其特征在于，所述元器件包括根据权利要求8-10中任一项所述的n型导电的有机电层。

15.根据权利要求14所述的有机电元器件，其中，所述元器件选自包括以下的组：有机光电二极管、太阳能电池、双极和场效应晶体管以及有机发光二极管。