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CN107667161A - 通过氢化产生可生物降解的烃类流体的方法 - Google Patents

通过氢化产生可生物降解的烃类流体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种沸点在100至400℃范围内且包含多于95％的异构烷烃并含有少于100ppm芳族成分的流体，所述流体可通过包括以下步骤的方法得到：在80至180℃的温度和50至160巴的压力下对包含多于95重量％的加氢脱氧异构化的烃生物质原料的进料进行催化氢化。本发明还提供了一种沸点在100至400℃范围内且沸程小于80℃的流体，所述流体包含多于95重量％的异构烷烃和少于3重量％的环烷烃，异构烷烃与正构烷烃之比为至少12:1，根据OECD 306标准测量的28天时的可生物降解性为至少60％，生物碳含量为至少95重量％，含有少于100重量ppm的芳族成分。本发明最后提供了所述流体的用途。

Description

通过氢化产生可生物降解的烃类流体的方法
技术领域
本发明涉及可生物降解的烃类流体(hydrocarbon fluid)的生产及其用途，所述可生物降解的烃类流体在下文中称为改进流体，其具有窄的沸程并具有非常低的芳族含量。本发明涉及通过HDO/ISO原料的氢化来生产这些改进流体的方法。
背景技术
烃类流体广泛用作例如粘合剂、清洗液中的溶剂，用作爆炸物、装饰涂料和印刷油墨的溶剂，用作例如金属提取、金属加工或脱模以及工业润滑剂等应用中使用的轻油，和钻井液。烃类流体也可以用作粘合剂和密封剂体系中的增量油(extender oil)(例如硅酮密封剂)，用作塑化聚氯乙烯制剂中的粘度抑制剂，用作例如在水处理、采矿操作或造纸中作为絮凝剂使用的聚合物制剂中的载体，还用作印刷用糊剂的增稠剂，用作轮胎材料中的增塑剂。烃类流体也可用作多种其他应用(例如化学反应)中的溶剂。
烃类流体的化学性质和组成根据该流体的用途而变化很大。烃类流体的重要性质是馏程(通常通过ASTM D-86或用于较重材料的ASTM D-1160真空蒸馏技术测定)、闪点、密度、苯胺点(通过ASTM D-611测定)、芳族含量、硫含量、粘度、颜色和折射率。
这些流体倾向于具有窄沸点范围，如根据ASTM D-86的初始沸点(IBP)和最终沸点(FBP)之间的窄范围所示。所述初始沸点和最终沸点将根据该流体的用途来选择。然而，使用该窄馏分提供了窄闪点的好处，并且还可以防止挥发性有机化合物的排放，这出于安全原因是重要的。窄馏分也带来了重要的流体性质，例如更明确的苯胺点或溶解力，然后是粘度，以及针对重视干燥的体系的明确的蒸发条件，最后是更明确的表面张力。
如今，可生物降解性是对这些特定流体的一项要求。
US2009/0014354公开了在356℃至413℃沸腾的可生物降解馏分，其主要包含具有不少于7％的环烷烃量的异构烷烃。所述馏分源于生物来源。
EP2368967公开了一种溶剂组合物，其包含5至30重量％的C10-C20正构烷烃和70至95重量％的C10-C20异构烷烃，所述溶剂组合物由生物来源的原料产生。所述溶剂组合物的沸程为180℃至340℃。
WO00/20534公开了由费-托合成法得到的溶剂，其通常是可生物降解的合成中间蒸馏分，异构烷烃与正构烷烃的质量比为约1:1至约12:1。沸程为大于80℃。优选的组成是具有至少30质量％的作为单甲基支化物的异构烷烃的组成。
WO2006/084285公开了合成来源的烃类流体组合物，其包含异构烷烃，具有在110至350℃的或在该范围内的最低初始沸点至最高最终沸点，并据称是可生物降解的。据称十六烷值小于60。该申请人还销售一种通常含有超过20％环烷烃化合物的组合物
US2014/0323777公开了一种制造异构烷烃含量为80重量％以上但最多为91.6％且芳族含量小于0.1体积％的航空燃料油基料的方法。
来自Total的文献“Fluid and Solutions,Isoparaffins,Isane”(引自互联网，第1-2页，URL:http://www.total.de/shared/ccuri/179/11/ISANE_2011.pdf)公开了一种用于油漆中的流体组合物，其沸程为100℃至300℃，具有100％异构烷烃，且芳族含量为10至50重量ppm。所述Isane流体来源于化石。
US2012/0283492公开了一种将低硫进料氢化成沸程不超过80℃且异构烷烃含量最多为约52重量％的流体的方法。
仍然需要具有高可生物降解性和生物来源的流体。
发明内容
本发明提供了新的烃类流体，特别是可通过本发明的方法获得的烃类流体，以下称为“改进流体”。因此，本发明提供了沸点在100℃至400℃范围内且包含多于95重量％的异构烷烃并含有少于100重量ppm的芳族成分的流体，所述流体可通过包括以下步骤的方法得到：在80℃至180℃的温度、50至160巴的压力、0.2至5h-1的液时空速和至多200Nm3/吨进料的氢气处理速率下对包含多于95重量％的加氢脱氧异构化的烃生物质原料的进料进行催化氢化的步骤。
根据一个实施方式，可得到所述流体的所述方法的氢化条件如下：
-压力：80至150巴，优选90至120巴；
-温度：120至160℃，优选150至160℃；
-液时空速(LHSV)：0.4至3，优选0.5至0.8；
-氢气处理速率：至多200Nm3/吨进料。
根据一个实施方式，所述进料包含多于98％、优选多于99％的加氢脱氧异构化的烃生物质原料，并且更优选由加氢脱氧异构化的烃生物质原料组成。
根据一个实施方式，所述生物质是植物油、其酯或其甘油三酯。
根据一个实施方式，在所述氢化步骤之前，或在所述氢化步骤之后，或在所述氢化步骤之前和之后，进行分馏步骤；根据一个实施方式，所述方法包含三个氢化阶段，优选在三个独立的反应器中。
本发明还提供了新的烃类流体，下文中也称为“改进流体”，也指通过本发明的方法获得的流体。
本发明因此提供了一种沸点在100℃至400℃范围内且沸程小于80℃的流体，所述流体包含多于95重量％的异构烷烃和少于3重量％的环烷烃，异构烷烃与正构烷烃之比为至少12:1，根据OECD 306标准测量的28天时的可生物降解性为至少60％，生物碳含量为至少95重量％，含有少于100重量ppm的芳族成分。
根据一个实施方式，所述流体的沸点为150℃至400℃，优选200℃至400℃，尤其是220℃至340℃，有利地为高于250℃的且至多340℃。
根据一个实施方式，所述流体的沸程小于80℃，优选小于60℃，有利地在40℃至50℃之间。
根据一个实施方式，所述流体包含少于50重量ppm、优选少于20重量ppm的芳族成分。
根据一个实施方式，所述流体包含少于3重量％、优选少于1重量％、有利地少于50重量ppm的环烷烃。
根据一个实施方式，所述流体含有少于5ppm、甚至少于3ppm、优选少于0.5ppm的硫。
根据一个实施方式，所述流体包含多于98重量％的异构烷烃。
根据一个实施方式，所述流体的异构烷烃与正构烷烃之比为至少12:1，优选至少15:1，更优选至少20:1。
根据一个实施方式，其中所述流体的根据OECD 306标准测量的28天时的可生物降解性为至少60重量％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％，有利地为至少80重量％。
根据一个实施方式，所述流体的生物碳含量为至少95重量％，优选至少97重量％，更优选至少98重量％，甚至更优选为约100重量％。
本发明的另一个目的是所述改进流体的用途。因此，本发明提供了本发明的流体的以下用途：在水力压裂、采矿、水处理中作为钻井液，在油漆组合物、装饰涂料、涂料液体、汽车工业、纺织工业、金属提取、炸药、油分散剂、混凝土脱模制剂、粘合剂、印刷油墨、金属加工流体、涂料流体、轧制油(尤其用于铝的轧制油)中作为工业溶剂，作为切削液，作为轧制油，作为放电加工(EDM)流体、防锈剂、工业润滑剂，在密封剂(例如胶粘剂(mastics)或聚合物，特别是含有硅酮的)中作为增量油，在增塑聚氯乙烯制剂、树脂和清漆中作为粘度抑制剂，作为植物卫生(phytosanitary)液体(尤其是农作物保护液)，在疫苗制剂中、在油漆组合物中(特别是在低气味油漆中)、在用于水处理、造纸或印刷糊剂的聚合物中作为佐剂或赋形剂，特别是作为增稠剂、清洁和/或脱脂溶剂，用于淤浆聚合，用于食品加工业中，用于食品级应用、家庭护理、传热介质、减震器、绝缘油、液压油、齿轮油、汽轮机油、纺织油和传动液(例如自动变速箱流体或手动变速箱制剂)中，以及作为包括结晶、提取和发酵的化学反应中的溶剂。
具体实施方式
首先将公开原料，然后是氢化步骤和相关的分馏步骤，最后是所述改进流体。
原料
所述原料，或简称为进料，是作为对生物质实施加氢脱氧随后进行异构化(以下称为“HDO/ISO”)的过程的所得物的进料。
该HDO/ISO方法应用于生物原料、生物质，其选自植物油、动物脂肪、鱼油及其混合物，并优选植物油。合适的植物原料包括菜籽油、芥花油、菜油(colza oil)、妥尔油、葵花籽油、大豆油、大麻油、橄榄油、亚麻籽油、芥末油、棕榈油、花生油、蓖麻油、椰子油、动物脂肪(例如板油、牛脂、鲸脂)、再循环消化脂肪、由遗传工程产生的起始材料以及由微生物(例如藻类和细菌)产生的生物起始材料。从生物原料获得的缩合产物、酯或其他衍生物也可以用作起始材料。特别优选的植物原料是酯或甘油三酯衍生物。对该材料进行加氢脱氧(HDO)步骤，以分解生物酯或甘油三酯组分的结构，并除去氧、磷和硫(部分)化合物，同时氢化烯键，随后使由此获得的产物异构化，从而使烃链支化并改善由此获得的原料的低温性质。
在HDO步骤中，将氢气和生物成分以逆流或并流方式送入HDO催化剂床。在HDO步骤中，压力和温度范围通常分别为20巴至150巴和200℃至500℃。在HDO步骤中，可以使用已知的加氢脱氧催化剂。在HDO步骤之前，可以可选地在较温和的条件下对生物原料进行预氢化以避免双键的副反应。在HDO步骤之后，将产物送入异构化步骤，在该步骤中，将氢气和待氢化的生物成分以及可选的正构烷烃混合物以并流或逆流方式送入异构化催化剂床。在异构化步骤中，压力和温度范围通常分别为20巴至150巴和200℃至500℃。在异构化步骤中，可以典型地使用已知的异构化催化剂。
也可以存在二次处理步骤(例如中间汇集、清除捕集器等)。
由HDO/ISO步骤得到的产物可以例如被分馏，以得到所需的馏分。
文献中公开了多种HDO/ISO方法。WO2014/033762公开了一种包括预氢化步骤、加氢脱氧步骤(HDO)和使用逆流原理操作的异构化步骤的方法。EP1728844描述了一种由植物或动物来源的混合物产生烃组分的方法。该方法包括对植物来源的混合物的预处理步骤，以除去污染物(例如碱金属盐)，随后是加氢脱氧(HDO)步骤和异构化步骤。EP2084245描述了一种制备可用作柴油燃料或柴油组分的烃混合物的方法：对含有脂肪酸酯以及可能的游离脂肪酸等分样(例如植物油，如葵花籽油、菜籽油、芥花油、棕榈油或松树浆中所含的脂肪油(妥尔油))的生物来源混合物进行加氢脱氧，随后在特定催化剂上进行加氢异构化。EP2368967公开了这样的方法和由此获得的产品。
根据EN ISO 20846测量，原料通常含有小于15ppm，优选小于8ppm，更优选小于5ppm，特别是小于1ppm的硫。通常，原料作为生物来源的产品将不包含硫。
在进入氢化单元之前，可以进行预分馏步骤。进入单元时具有更窄的沸程使得在出口会具有更窄的沸程。事实上，预分馏馏分的典型沸程为220℃至330℃，而没有预分馏步骤的馏分通常具有150℃至360℃的沸程。
氢化步骤
由HDO/ISO得到的原料然后被氢化。所述原料可以可选地被预分馏。
在氢化单元中使用的氢通常是高纯度氢，例如纯度超过99％，尽管可以使用其他等级。
在一个或多个反应器中进行氢化。反应器可以包含一个或多个催化床。催化床通常是固定床。
使用催化剂进行氢化。常见的氢化催化剂包括但不限于：二氧化硅和/或氧化铝载体或沸石上的镍、铂、钯、铼、铑、钨酸镍、镍钼、钼、钼酸钴、钼酸镍。优选的催化剂是Ni基催化剂并负载在氧化铝载体上，其比表面积为100至200m2/g催化剂。
氢化条件通常如下：
-压力：50巴至160巴，优选100巴至150巴；
-温度：80℃至180℃，优选120℃至160℃；
-液时空速(LHSV)：0.2至5hr-1，优选0.5至3；
-氢处理速率：适应以上条件，可以为至多200Nm3/吨进料。
本发明的氢化方法可以分几个阶段进行。可以有两个或三个阶段，优选三个阶段，优选在三个单独的反应器中。第一阶段将进行硫捕集，对基本上所有不饱和化合物进行氢化，以及对芳族成分的至多约90％的氢化。从第一反应器排出的物质流基本不含硫。在第二阶段，芳族成分的氢化继续进行，且至多99％的芳族成分被氢化。第三阶段是精加工阶段，使芳族含量低至100重量ppm或甚至更少，例如低于50ppm，即使对于高沸点产物也是如此。
催化剂在各反应器中可以以不同或基本相等的量存在，例如，对于三个反应器按重量计为0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85，优选为0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78，最优选为0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。
也可以有一个或两个氢化反应器而不是三个。
第一反应器也可以由以摆动模式交替操作的双反应器制成。这对于催化剂装料和卸料可能是有用的：由于第一反应器包括首先中毒的催化剂(基本上所有的硫被捕集在催化剂中和/或催化剂上)，所以应该经常更换。
可以使用一个反应器，其中安装了两个、三个或更多个催化床。
可能有必要在再循环中插入猝灭手段以冷却反应器或催化床之间的流出物，从而控制反应温度并因此控制氢化反应的水热平衡。在一个优选实施方式中，不存在这样的中间冷却或猝灭。
如果该方法使用2或3个反应器，则第一反应器将充当硫捕集器。该第一反应器因此会捕获基本上全部的硫。因此催化剂将非常快速地饱和并可以不时地进行更新。当不可能对这种饱和催化剂进行再生或复原时，第一反应器被认为是牺牲反应器，其尺寸和催化剂含量都取决于催化剂更新频率。
在一个实施方式中，所得产物和/或分离的气体至少部分地再循环到氢化阶段的入口。如果需要，这种稀释有助于将反应的放热性保持在可控范围内，特别是在第一阶段。再循环也使得在反应之前进行热交换，还可以更好地控制温度。
离开氢化单元的物质流包含氢化产物和氢气。闪蒸分离器用于将流出物分离成气体(主要是剩余的氢气)和液体(主要是氢化的烃)。该方法可以使用三个闪蒸分离器进行，其中一个是高压，一个是中压，另一个是低压，非常接近大气压。
收集在闪蒸分离器顶部的氢气可以再循环到氢化单元的入口，或者在反应器之间在各氢化单元中处于不同的水平。
因为最终的分离产物大致处于大气压力下，所以可以直接进料至分馏阶段，该阶段优选在约10至50毫巴、优选约30毫巴的真空压力下进行。
可以操作分馏阶段以使得可以从分馏塔同时取出各种烃类流体，并且可以预先确定其沸程。
因此，可以在氢化之前、氢化之后或者氢化之前和之后进行分馏。
氢化反应器、分离器和分馏单元因此可以直接连接，而不必使用中间罐。通过调整进料，特别是进料的初始沸点和最终沸点，可以在无需中间储罐的情况下直接产生具有所需的初始沸点和最终沸点的最终产物。而且，氢化和分馏的这种整合可以得到减少了设备数量且节能的优化的热整合。
本发明的流体
本发明的流体，特别是根据本发明的方法生产的流体，以下简称“改进流体”，在以下方面具有优异的性质：苯胺点或溶解力、分子量、蒸汽压、粘度、针对其中干燥很重要的系统的明确的蒸发条件、以及明确的表面张力。
所述改进流体主要是异构烷烃并含有多于95重量％、优选多于98重量％的异构烷烃。
所述改进流体通常含有少于3重量％，优选少于1重量％，有利地少于50重量ppm的环烷烃。
所述改进流体的异构烷烃与正构烷烃之比通常为优选至少12:1，更优选至少15:1，更优选大于20:1。
通常，所述改进流体所含的碳原子数为6至30，优选8至24，最优选9至20。
由于非常低的芳族含量，所述改进流体具有100℃至400℃的沸程，并还表现出增强的安全性。
所述改进流体通常含有少于100重量ppm，更优选少于50重量ppm，有利地少于20重量ppm的芳族成分(使用UV法测量)。这使得它们适合用于农作物保护液中。这对于高温沸腾的产品(通常是在300℃至400℃、优选320℃至380℃沸腾的产品)特别有用。
所述改进流体的沸程优选不超过80℃，优选不超过70℃，更优选不超过60℃，有利地为40℃至50℃之间。
所述改进流体还具有非常低的硫含量，通常低于5ppm，甚至低于3ppm，优选低于0.5ppm，其含量太低而不能用通常的低硫分析仪检测到。
所述改进流体有各种用途，包括但不限于：在水力压裂、采矿、水处理中作为钻井液，在油漆组合物、装饰涂料、涂料液体、汽车工业、纺织工业、金属提取、炸药、油分散剂、混凝土脱模制剂、粘合剂、印刷油墨、金属加工流体、涂料流体、轧制油(尤其用于铝的轧制油)中作为工业溶剂，作为切削液，作为轧制油，作为放电加工(EDM)流体、防锈剂、工业润滑剂，在密封剂(例如胶粘剂(mastics)或聚合物，特别是含有硅酮的)中作为增量油，在增塑聚氯乙烯制剂、树脂和清漆中作为粘度抑制剂，作为植物卫生(phytosanitary)液体(尤其是农作物保护液)，在疫苗制剂中、在油漆组合物中(特别是在低气味油漆中)、在用于水处理、造纸或印刷糊剂的聚合物中作为佐剂或赋形剂，特别是作为增稠剂、清洁和/或脱脂溶剂，用于淤浆聚合，用于食品加工业中，用于食品级应用、家庭护理、传热介质、减震器、绝缘油、液压油、齿轮油、汽轮机油、纺织油和传动液(例如自动变速箱流体或手动变速箱制剂)中，以及作为包括结晶、提取和发酵的化学反应中的溶剂。
在所有这些预见的用途中，根据具体的用途和组成来选择初始沸点(IBP)到最终沸点(FBP)的范围。根据指导性的2004/42/CE，超过250℃的初始沸点允许分类为不含VOC(挥发性有机化合物)。
所述改进流体的异构烷烃特性允许改进的低温性质。
所述改进流体也可用作粘合剂、密封剂或聚合物体系(例如硅酮密封剂、改性硅烷聚合物)中的组分(在其中其充当增量油)和用作聚氯乙烯(PVC)糊剂或塑料溶胶制剂的粘度抑制剂。
所述改进流体也可以用作新的改进溶剂，特别是用作树脂的溶剂。溶剂-树脂组合物可以包含溶解在流体中的树脂组分，所述流体占组合物总体积的5％至95％。
所述改进流体可以用来代替目前用于油墨、涂料等的溶剂。
所述改进流体也可用于溶解树脂，例如丙烯酸系-热塑性树脂、丙烯酸系-热固性树脂、氯化橡胶、环氧树脂(一部分或两部分)、烃(例如烯烃、萜烯树脂、松香酯、石油树脂、香豆酮-茚、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、聚氯丁二烯、聚酰胺、聚氯乙烯和异丁烯)、酚树脂、聚酯和醇酸树脂、聚氨酯和改性聚氨酯、硅酮和改性硅酮(MS聚合物)、脲以及乙烯基聚合物和聚乙酸乙烯酯。
可以使用所述改进流体和流体-树脂共混物的具体应用的类型的实例包括：涂料、清洁组合物和油墨。对于涂料，该共混物优选具有高树脂含量，即树脂含量为20体积％至80体积％。对于油墨，该共混物优选含有较低浓度的树脂，即5体积％至30体积％。
在又一个实施方式中，可以加入各种颜料或添加剂。
所述改进流体可以用作用于清除烃的清洁组合物。
所述改进流体也可以用于清洁组合物中，例如用于去除油墨，更具体地用于去除印刷中的油墨。
在胶印工业中，重要的是能够快速且彻底地从印刷表面去除油墨，且不损害印刷机的金属或橡胶部件。此外，有趋势要求清洁组合物是环境友好的，即它们不含或几乎不含任何芳族挥发性有机化合物和/或含卤素化合物。另一个趋势是组合物符合严格的安全规定。为了满足安全规定，优选组合物具有高于62℃的闪点，更优选90℃以上的闪点。这使得它们非常安全地运输、储存和使用。已经发现所述改进流体具有良好的性能，即在满足这些要求的同时很容易地将油墨除去。
所述改进流体也可用作钻井液，例如含有用本发明的方法制备的流体作为连续油相的钻井液。所述改进流体也可以用作渗透速率增强剂，其包括连续水相，所述连续水相含有分散于其中的所述改进流体。
用于海底或陆地应用的流体需要表现出可接受的可生物降解性、人、生态毒性、生态积累度以及缺乏可见的浮层(sheen)的证明，这样才认为它们是制造钻井液的候选流体。另外，用于钻井应用的流体需要具有可接受的物理属性。这些通常包括：40℃下的粘度低于4.0mm2/s，闪点值通常高于90℃，并且对于寒冷天气的应用，其倾点为-40℃以下。这些性质之前通常只能使用昂贵的合成流体(例如氢化聚α烯烃以及不饱和内烯烃和直链α-烯烃和酯)来实现。现在可以在所述改进流体中获得这些性质。
钻井液可分类为水基或油基，取决于流体的连续相主要是油还是主要是水。但是，水基流体可以包含油，油基流体也可以包含水，而根据本发明的方法制造的流体作为油相是特别有用的。
用于这些流体用途的通常优选的ASTM D-86沸程为印刷油墨溶剂(有时称为馏出物)的沸程，其沸程范围为235℃至265℃、260℃至290℃、280℃至315℃以及300℃至355℃。优选用作钻井液的流体的沸程范围为195℃至240℃，235℃至265℃以及260℃至290℃。优选用作爆炸物、混凝土脱模、工业润滑剂、传动液和金属加工液的流体的沸程范围为185℃至215℃、195℃至240℃、235℃至365℃、260℃至290℃、280℃至325℃以及300℃至360℃。优选作为密封剂的增量剂的流体的沸程范围为195℃至240℃、235℃至265℃、260℃至290℃、280℃至325℃或300℃至360℃。优选作为聚氯乙烯塑料溶胶的粘度抑制剂的流体的沸程范围为185℃至215℃、195℃至240℃、235℃至265℃、260℃至290℃、280℃至315℃以及300℃至360℃。
优选作为在水处理、采矿操作或印刷糊料中使用的聚合物组合物的载体的流体的沸程范围为185℃至215℃、195℃至240℃、235℃至265℃、260℃至290℃、280℃至315℃以及300℃至360℃。
优选用于农作物保护应用的流体具有300℃至370℃范围内的沸程，这种流体与例如异构脱蜡烃或具有相仿性质(例如粘度)的任何烃等烃类流体组合使用。
对于油漆组合物和清洁应用，最优选的沸程范围是140℃至210℃和180℃至220℃。表现出高于250℃的初始沸点和接近330℃或优选接近290℃的最终沸点的流体将优选用于低VOC涂料制剂。
有机化学物质的生物降解是指通过微生物的代谢活动来降低化学物质的复杂性。在有氧条件下，微生物将有机物转化为二氧化碳、水和生物质。OECD 306法可用于评估海水中单个物质的可生物降解性。OECD方法306可以作为摇瓶或封闭瓶方法进行，并且所添加的唯一微生物是添加了测试物质的测试海水中的那些微生物。为了评估海水中的生物降解，进行允许在海水中测量可生物降解性的可生物降解性测试。在根据OECD 306测试指南进行的封闭瓶测试中确定了可生物降解性。根据OECD方法306测量所述改进流体的可生物降解性。
OECD方法306如下：
封闭瓶法包括将预定量的测试物质以通常2至10mg/l的浓度溶解在测试介质中，并可选地使用一种或多种浓度。将溶液置于黑暗中的控制在15℃至20℃范围内的恒温浴或外壳中的经填充的密闭瓶中。历时28天利用氧分析来追踪降解。使用了24个瓶(测试物质8瓶，参照化合物8瓶，海水加营养物8瓶)。所有的分析均在一式两份瓶中进行。使用化学或电化学方法至少进行四次溶解氧测定(第0、5、15和28天)。
因此将结果表示为28天时的％降解性。根据OECD 306标准测量，所述改进流体的28天时的可生物降解性为至少60％，优选至少70重量％，更优选至少75％，有利地为至少80％。
本发明使用天然来源的产品作为起始产品。生物材料的碳来自植物的光合作用，因此来自大气CO2。这些CO2材料的降解(降解还应理解为在寿命结束时的燃烧/焚烧)因此不会有助于变暖，因为在大气中没有碳排放增加。因此，生物材料的CO2评估显然更佳，并且有助于减少所得产品的印迹碳(print carbon)(仅考虑制造能量)。相反，源于CO2的同样降解的化石物质将有助于CO2率的增加，从而有助于气候变暖。因此，本发明的改进流体将具有比从化石来源获得的化合物更好的印迹碳。
因此，本发明还改进了所述改进流体制造过程中的生态评估。术语“生物碳”表示碳是天然来源的并且来自生物材料，如下所示。生物碳的含量和生物材料的含量是指示相同的值的表述方式。
生物材料来源的可再生材料是一种有机材料，其中碳来自最近(以人类尺度)从大气中通过光合作用固定的CO2。在陆地上，这种CO2是由植物收集或固定的。在海洋中，CO2是由进行光合作用的微型细菌或植物或藻类收集或固定的。生物材料(碳天然来源100％)呈现高于10-12的14C/12C的同位素比，通常约为1.2×10-12，而化石材料的该比率为零。实际上，按照最多数十年的时间尺度，同位素14C在大气中形成，然后通过光合作用被整合。14C的半衰期是5730年。因此，由光合作用产生的材料，即一般的植物，必然具有最大含量的同位素14C。
生物材料含量或生物碳含量的确定根据标准ASTM D 6866-12，方法B(ASTMD6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D 7026-04)给出。标准ASTM D 6866涉及“使用放射性碳和同位素比率质谱分析确定天然范围材料的生物类含量”，而标准ASTM D 7026涉及“通过碳同位素分析确定材料的生物类含量的采样和结果报告”。第二个标准在其第一段中提到了第一个标准。
第一个标准描述了样品的14C/12C比的测量试验，并将其与100％可再生来源参照样品的14C/12C比进行比较，以给出样品中可再生来源C的相对百分比。该标准基于与用14C进行年代测定相同的概念，但没有应用年代测定方程。如此计算的比率表示为“pMC”(现代碳百分比)。如果待分析的材料是生物材料和化石材料(不含放射性同位素)的混合物，则所获得的pMC值与样品中存在的生物材料的量直接相关。用于14C年代测定的参考值是从1950年起始的值。选择这一年是因为在这一日期之后由于大气中存在的核试验而使大量同位素进入大气。1950参考值对应于100的pMC值。考虑到热核试验，所要保留的当前值约为107.5(相当于0.93的修正系数)。因此当前植物的放射性碳的签名是107.5。因此54pMC和99pMC的签名分别对应于样品中的生物材料量50％和93％。
本发明的化合物至少部分来自生物材料并因此呈现至少95％的生物材料含量。该含量有利地甚至更高，特别是高于98％，更优选高于99％，有利地为约100％。因此，本发明的化合物可以是100％生物来源的生物碳，或者相反是来自于与化石来源的混合物。根据一个实施方式，同位素比率14C/12C在1.15×10-12和1.2×10-12之间。
除非有相反的指示，否则所有的百分数和ppm均以重量计。单数和复数可互换使用来表示流体。
实施例
以下的实施例说明了本发明而并非对其进行限制。
在本发明的方法中使用的原料是煤油原料，其通过利用加氢处理步骤、加氢裂化步骤和异构化步骤转化液体脂质源(植物油、动物脂肪等)的方法得到。该煤油具有1000ppm的芳族含量。
使用以下氢化条件：
反应器中的温度约为150℃至160℃，压力约为100巴，液时空速为0.6h-1；处理速率做适应性调整。所用的催化剂是氧化铝上的镍。
得到的产物具有以下性质。
特性 实施例1
芳烃含量(ppm) <20
硫含量(ppm) 0.1
％异构烷烃(w/w) 96.2
％正构烷烃(w/w) 3.8
％环烷烃(w/w) 0
C8(异构) 1.46
C9(异构) 6.49
C10(异构) 7.99
C11(异构) 8.23
C12(异构) 7.81
C13(异构) 6.55
C14(异构) 4.84
C15(异构) 7.07
C16(异构) 28.49
C17(异构) 1.89
C18(异构) 15.4
Cquat sat 0.0
CHsat 13.7
CH2sat 62.4
CH3sat 23.7
CH3长链 16.2
CH3短链 7.6
生物碳含量(％) 100.0
初始沸点(℃) 120.6
5％点(℃) 144.1
50％点(℃) 260.5
95％点(℃) 301.7
干燥点(℃) 311.1
OECD可生物降解性(28天)(％) 80
这些结果表明，根据本发明的方法制备的产物不含硫，并且显示出非常低的芳族含量，并且是异构烷烃性质的。其特定的支化分布和超低芳族含量允许可生物降解性并符合严格的规定。其性能使其作为特殊流体非常适合于烃类流体应用。

Claims (15)

1.一种流体，所述流体的沸点在100℃至400℃范围内且包含多于95重量％的异构烷烃并含有少于100重量ppm的芳族成分，所述流体可通过包括以下步骤的方法得到：在80℃至180℃的温度、50巴至160巴的压力、0.2至5h-1的液时空速和至多200Nm3/吨进料的氢气处理速率下对包含多于95重量％的加氢脱氧异构化的烃生物质原料的进料进行催化氢化的步骤。
2.如权利要求1所述的流体，其能够通过其中氢化条件如下的方法得到：
-压力：80巴至150巴，优选90巴至120巴；
-温度：120℃至160℃，优选150℃至160℃；
-液时空速(LHSV)：0.4至3，优选0.5至0.8；
-至多200Nm3/吨进料的氢气处理速率。
3.如权利要求1或2所述的流体，其中所述进料包含多于98％、优选多于99％的加氢脱氧异构化的烃生物质原料，并且更优选由加氢脱氧异构化的烃生物质原料组成。
4.如权利要求1至3中任一项所述的流体，其中所述生物质是植物油、其酯或其甘油三酯。
5.如权利要求1至4中任一项所述的流体，其中，(i)在氢化步骤之前，或在氢化步骤之后，或在氢化步骤之前和之后，进行分馏步骤，或者(ii)所述方法包括三个氢化阶段，优选在三个独立反应器中，或者(iii)兼具(i)和(ii)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的流体，所述流体的沸点在100℃至400℃范围内且沸程小于80℃，所述流体包含多于95重量％的异构烷烃和少于3重量％的环烷烃，异构烷烃与正构烷烃之比为至少12:1，根据OECD 306标准测量的28天时的可生物降解性为至少60％，生物碳含量为至少95重量％，含有少于100重量ppm的芳族成分。
7.如权利要求1至6中任一项所述的流体，所述流体的沸点为150℃至400℃，优选200℃至400℃，尤其是220℃至340℃，有利地高于250℃且至多340℃。
8.如权利要求1至7中任一项所述的流体，所述流体的沸程小于80℃、优选小于60℃、有利地为40℃至50℃。
9.如权利要求1至8中任一项所述的流体，所述流体包含少于50重量ppm、优选小于20重量ppm的芳族成分。
10.如权利要求1至9中任一项所述的流体，所述流体包含少于3重量％、优选少于1重量％、有利地少于50重量ppm的环烷烃。
11.如权利要求1至10中任一项所述的流体，所述流体包含多于98重量％的异构烷烃。
12.如权利要求1至11中任一项所述的流体，所述流体的异构烷烃与正构烷烃之比为至少12:1，优选至少15:1，更优选至少20:1。
13.如权利要求1至12中任一项所述的流体，所述流体的根据OECD 306标准测量的28天时的可生物降解性为至少60％，优选至少70％，更优选至少75％，有利地为至少80％。
14.如权利要求1至13中任一项所述的流体，所述流体的生物碳含量为至少95％，优选至少97％，更优选至少98％，甚至更优选为约100％。
15.权利要求1至14中任一项所述的流体在以下方面的用途：在水力压裂、采矿、水处理中作为钻井液，在油漆组合物、装饰涂料、涂料液体、汽车工业、纺织工业、金属提取、炸药、油分散剂、混凝土脱模制剂、粘合剂、印刷油墨、金属加工流体、涂料流体、轧制油、尤其是用于铝的轧制油中作为工业溶剂，作为切削液，作为轧制油，作为放电加工(EDM)流体、防锈剂、工业润滑剂，在密封剂、例如胶粘剂或聚合物、特别是含有硅酮的胶粘剂或聚合物中作为增量油，在增塑聚氯乙烯制剂、树脂和清漆中作为粘度抑制剂，作为植物卫生液体、尤其是农作物保护液，在疫苗制剂中、在油漆组合物中、特别是在低气味油漆中、在用于水处理、造纸或印刷糊剂的聚合物中作为佐剂或赋形剂，特别是作为增稠剂、清洁和/或脱脂溶剂，用于淤浆聚合，用于食品加工业中，用于食品级应用、家庭护理、传热介质、减震器、绝缘油、液压油、齿轮油、汽轮机油、纺织油和传动液、例如自动变速箱流体或手动变速箱制剂中，以及作为包括结晶、提取和发酵的化学反应中的溶剂。
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