CN107652436A

CN107652436A - 一种不同价双核锰（ii，iii）一维双带状配位聚合物及其制备方法

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Publication number: CN107652436A
Application number: CN201610584590.6A
Authority: CN
Inventors: 张必松; 刘振香
Original assignee: Jinhua Polytechnic
Current assignee: Jinhua Polytechnic
Priority date: 2016-07-23
Filing date: 2016-07-23
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2036-07-23
Also published as: CN107652436B

Abstract

本发明属于功能配合物材料、无机‑有机框架材料和晶体工程学领域，尤其涉及一种不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物及其制备方法。该化合物具有以下化学式：{[Mn(II)2(4,4’‑bpy)2(L)4]2[Mn(III)2(4,4’‑bpy)2(L)4(H 2 O)2].(L)2·8H 2 O}n；所述的4,4’‑bpy为4,4’‑联吡啶，HL为4‑氟苯甲酸；本发明的优点：该化合物具有2种不同价态的锰离子，组成了2种不同的一维带，带与带之间以2：1的比例有序排列，构成了三维网络框架结构，结晶水、非配位4‑氟苯甲酸根位于管道空隙中，在吸附、离子交换和催化等方面具有潜在的应用前景。

Description

一种不同价双核锰（II，III）一维双带状配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料、晶体学领域，特别是涉及一种不同价双核锰(I I、III)双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物及其制备方法。

背景技术

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。与传统无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的比表面积，更高的孔隙率，结构及功能更加多样，因而已经被广泛应用于气体吸附与分离、传感器、药物缓释、催化反应等领域中,在非线性光学材料、磁性材料、超导材料等诸多方面显示出极好的应用前景。利用有机桥联配体与金属离子组装获得可以预测固体材料的几何结构，其中配位键或氢键、π—π芳环堆积弱相互作用、静电作用和空间支撑作用在调控MOF拓扑结构和性能方面具有非常重要的作用。卤代芳酸、4,4’–联吡啶等桥联配体能够跟多种金属组装成一维、二维和三维超分子，有关非线性光学性能、催化作用、光电转换性能的研究成果已见报道。

2，3-二氟苯甲酸铽配合物的合成、晶体结构及荧光性质表征，首都师范大学学报(自然科学版)第31卷第2期，2010年4月，P28～31，公开了采用溶液法合成了双核铽配合物[Tb(2，3-DFBA)3(2，2′-bipy)]2(2，3-DFBA＝2，3-二氟苯甲酸根，2，2′-bipy＝2，2′-联吡啶)，并用X-射线单晶衍射对其晶体结构进行了测定.该配合物属于单斜晶系，P2(1)/n空间群.在配合物中，2个Tb³⁺离子被4个2，3-二氟苯甲酸根以桥联双齿的方式连接；每个Tb³⁺离子的配位数为8，分别与4个桥联双齿2，3-二氟苯甲酸根的4个氧原子，1个螯合双齿的2，3-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2，2′-联吡啶的2个氮原子配位.该配合物在紫外灯照射下发出强烈的绿光，其荧光光谱在489、545、583和618nm处出现4条谱线，这是由Tb³⁺离子的5D4→7Fj(j＝6～3)跃迁产生的。

双核铕与2,5-二氟苯甲酸及2,2′-联吡啶配合物的合成、晶体结构及表征，无机化学学报，第24卷第10期，2008年10月，P1621～1625，公开了用溶液法合成了混配配合物[Eu(2,5-DFBA)3(2,2′-bipy)]2(2,5-DFBA＝2,5-二氟苯甲酸根,2,2′-bipy＝2,2′-联吡啶),并测定了其晶体结构。该晶体属于三斜晶系,P1空间群。在配合物中,2个Eu³⁺离子被4个2,5-二氟苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联2种方式连接；每个Eu³⁺离子的配位数为9,分别与4个桥联2,5-二氟苯甲酸根的5个氧原子、1个双齿螯合2,5-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2,2′-联吡啶分子的2个氮原子配位。该配合物在紫外灯照射下发出强烈的红光,在荧光光谱的580、591、613、648和693nm处出现5条谱线,分别是由Eu³⁺离子的5D0→7Fj(j＝0～4)跃迁产生的。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物，该聚合物以4,4’–联吡啶和卤代芳酸为配体，以过渡金属为中心离子，通过配位键合组装成具有一维双带状结构的超分子。本发明的另外一个目的是提供上述的不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物的制备方法；

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物，其结构式如下：

所述的4,4’-bpy为4,4’-联吡啶，HL为4-氟苯甲酸；

所述的不同价双核锰(II、III)配位聚合物是由二种一维带、未配位的4-氟苯甲酸根和结晶水分子组成，二价锰和三价锰离子分别构成了二种不同的双核一维带状配位聚合链；

在二价锰构成的一维带中，每个Mn(II)原子与来自3个4-氟苯甲酸根的4个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位，构成了稍有畸变的六配位MnN₂O₄八面体配位环境；

2个4-氟苯甲酸根离子桥联Mn(1)(II)、Mn(2)(II)原子构成了双核锰节点，2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Mn(II)节点，形成了沿[100]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为 ∠(N–Mn–N)＝174.33(9)-179.04(10)°；

在三价锰构成的一维带中，每个Mn(III)原子除了与来自3个4-氟苯甲酸根的3个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位外，还与1个配位水分子氧配位，构成了稍有畸变的六配位MnN₂O₄八面体配位环境；

2个4-氟苯甲酸根离子桥联2个Mn(III)原子构成了双核锰节点，2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Mn(III)节点，形成了另一种沿[100]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为d(Mn–O)＝∠(N–Mn–N)＝178.29(9)°,

二价锰与三价锰组成的带A和带B以2：1的比例并按AABAAB的形式相互错开，通过配位水、结晶水、配位和非配位2-氟苯甲酸根的氧原子(氟原子)之间的强氢键作用形成三维超分子网络结构，∠(O–H…O)＝111–172°，d(O–H…F)＝∠(O–H…F)＝112-138°。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备上述的不同价双核锰(II、III)一维带状配位聚合物的制备方法，该方法包括以下的步骤：新制备MnCO₃，4-氟苯甲酸F₆H₄COOH，4，4-Bipyridine，与CH₃OH/H₂O(v:v＝1:2)的混合溶剂15mL混和搅拌数小时，再把所得的土黄色悬浮液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充度60-85％，最后将反应釜置于程序控温的160℃的烘箱内保温一周。自然冷却至室温，过滤除去土黄色不溶物。所得淡黄色滤液置于室温下自然蒸发，一个月后得到适用于单晶测试的黄色晶体；用蒸馏水洗涤后自然干燥。

本发明的特点：一是晶体结构由2种不同的聚合链和非配位4-氟苯甲酸根离子、结晶水分子组成，不同价双核锰节点的配位方式不同，再被4,4–联吡啶分子桥联构成2种不同的聚合链，带间和层间的O—H…O、O—H…F氢键作用形成三维超分子网络结构，构成了由多种微孔组成的三维管道；二是2种不同的聚合链按2：1的比例紧密交错堆积，约占总量12％的结晶水、非配位4-氟苯甲酸根离子在微孔中，加热到200℃左右，聚合物会形成多孔网络框架，并具有溶剂交换、阴离子交换的可能性，在吸附、催化和离子交换材料方面等方面具有应用前景。

附图说明

图1为本发明化合物的结构单元(配位环境)。

图2为本发明化合物沿[100]方向延伸的2种配位聚合链。

图3为本发明化合物沿[100]方向的堆积图。

图4为本发明化合物的红外光谱。

图5为本发明化合物的TG曲线。

图6为本发明化合物的粉末衍射图。

具体实施方式

1.1试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯试剂，VarioIII型元素分析仪(德国Elementar公司),FT–IR仪(美国Nicolet公司EXUS670型)；TGA/SDTA 851^e仪(瑞士Meltter–Toludo公司)；BIUKER公司APEX CCD II型单晶衍射仪；SQUID Quantum Design Model MPMS–7型磁强计.

1.2配合物的合成

称取MnCl·2H₂O 0.189g(1.50mmol)溶于适量蒸馏水中，然后加入足量的饱和碳酸钠溶液，离心并洗涤MnCO₃ 5次，取新制得的MnCO₃，再加4-氟苯甲酸FC₆H₄COOH0.072g(0.50mmol),4,4-Bipyridine 0.160g(0.65mmol),与CH₃OH/H₂O(v:v＝1:2)的混合溶剂15mL混和搅拌2.0小时,再把所得的土黄色悬浮液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,填充度60-90％，最后将反应釜置于程序控温的160℃的烘箱内保温一周。自然冷却至室温，过滤除去土黄不溶物。所得淡黄色滤液置于室温下自然蒸发,一个月后得到适用于单晶测试的黄色块状晶体。用蒸馏水洗涤后自然干燥。

1.3晶体结构测定

选取大小为0.410mm×0.250mm×0.170mm的单晶，在APEX CCD II型单晶衍射仪上收集衍射数据,采用MoKα射线在3.11°≤θ≤25.00°范围内以ω和扫描方式共收集到29813个数据，其中独立衍射点13145[R(int)≥0.0371]，9347个[F₀ ²≥2σ(F₀ ²)]可观察衍射点用于结构修正，衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正。全部非氢原子采用直接法获得，非氢原子坐标及其各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法修正,碳原子上的氢原子通过理论加氢得到。主要晶体学数据列于表1。w＝1/[σ²(F₀ ²)+(0.0458×P)²+1.71×P],P＝(F₀ ²+2F_c ²)/3。最后一轮修正的S值为1.031，(Δ/σ)_max为0.001，差值Fourier上的最大残余峰Δρ_max＝378e/nm³,最小残余峰Δρ_min＝–355e/nm³。所有计算使用SHELX–97程序 ^[6 ^,7]，在PentiumIV 300上进行。≥

表1配合物的晶体学数据

2.1红外光谱

本发明化合物的红外光谱(图4所示)主要特征峰的归属为：3067cm^-1,为芳环上C–H伸缩振动吸收,3442cm^-1为配位水和结晶水O–H键的伸缩振动吸收,1608cm^-1,1577cm^-1,1547cm^-1，1412cm^-1为芳环骨架振动吸收,1608cm^-1,1412cm^-1为双齿配位的羧酸根阴离子(–COO^–)的非对称和对称伸缩振动吸收,其中1608cm^-1的吸收峰特别强,是由于芳环骨架振动吸收与羧酸根离子的非对称吸收双峰简并引起的。

2.2差热–热重分析

差热–热重分析在氮气保护下进行，氮气速率20mL·min^–1,升温速率为10℃·min^–1，标题配合物样品的TG曲线显示(图5所示),在常温下稳定，加热到200℃左右先后失结晶水、配位水和非配位4-氟苯甲酸根离子，形成具有吸附、催化和离子交换等功能的金属有机框架材料。

2.3晶体结构

本发明配合物

(bpy＝Bipyridine,HL＝4-fluorobenzoic acid)的主要键长和键角见表2，晶体结构(图1、2、3所示)。晶体结构分析表明，该配合物是不同价双核锰构成的一维双带聚合链结构。

2个4-氟苯甲酸根离子桥联2个Mn(III)原子构成了双核锰节点，d(Mn(3)–Mn(3)ⁱ)＝2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Mn(III)节点，形成了另一种沿[100]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为d(Mn–O)＝2.116(2)–∠(N–Mn–N)＝178.29(9)°,

2个4-氟苯甲酸根离子桥联2个Mn(III)原子构成了双核锰节点，d(Mn(3)–Mn(3)ⁱ)＝2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Mn(III)节点，形成了另一种沿[100]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为

∠(N–Mn–N)＝178.29(9)°,

这一晶体结构的独特之处，一是+2价、+3价2种不同价态的锰离子，构成了2种不同的双核锰，进而形成2种不同的一维聚合链。二是2种不同的聚合链按2：1的比例有序交错排列，同时也形成了电中性聚合链与+1价阳离子链的有序排列。三是-1价非配位的4-氟苯甲酸根阴离子与结晶水分子同时存在于配合物微孔的空隙中，为这一配合物成为阴离子交换材料、离子催化剂提供了必要的条件。

表2.主要键长和键角[°]

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1-x+2,-y+1,-z；#2x-1,y,z；#3x+1,y,z。

Claims

1.一种不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物,具有以下结构式：

{[Mn(II)₂(4,4’ -bpy)₂(L)₄]₂[Mn(III)₂(4,4’ -bpy)₂(L)₄(H₂O)₂].(L)₂·8H₂O}；

所述的4,4’ -bpy为4,4’ -联吡啶，HL为4-氟苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物，其特征在于：该化合物由二种一维带、未配位的4-氟苯甲酸根和结晶水分子组成，二价锰和三价锰离子分别构成了二种不同的一维带状配位聚合链。

3.根据权利要求2所述的不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物，其特征在于：该化合物二价锰构成的一维带中，每个Mn(II)原子与来自3个4-氟苯甲酸根的4个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位，构成了稍有畸变的六配位MnN₂O₄八面体配位环境；

2个4-氟苯甲酸根离子桥联Mn (1)(II)、 Mn (2)(II)原子构成了双核锰节点，d(Mn(1)–Mn(2))= 4.085(2)Å；2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Mn(II)节点，形成了沿[100]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为d(Mn–O)= 2.070(2)–2.404(2) Å，d(Mn–N)=2.276(3)–2.283(2) Å，∠(N–Mn–N)=174.31(11)和179.07(11)°。

4.根据权利要求2所述的不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物，其特征在于：该化合物三价锰构成的一维带中，每个Mn(III)原子除了与来自3个4-氟苯甲酸根的3个氧原子和来自2个4，4’-bpy的2个氮原子配位外，还与1个配位水分子氧配位，构成了稍有畸变的六配位MnN₂O₄八面体配位环境；

2个4-氟苯甲酸根离子桥联2个Mn(III)原子构成了双核锰节点，d(Mn(3)–Mn(3)ⁱ)=4.922(2)Å[i= -x+2，-y+1，-z]；2个4，4’-联吡啶分子分别桥联2个Mn(III)节点，形成了另一种沿[100]方向无限延伸的一维聚合带；其键长和键角为d(Mn–O)= 2.115(2)–2.193(3)Å，d(Mn–N)= 2.290(3)–2.298(3) Å，∠(N–Mn–N)=178.37(11)°, d(Mn(3)–Mn(3)ⁱⁱ)=11.645(2)Å, ( ii = x-1, y, z )。

5.根据权利要求2、3、4所述的不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物，其特征在于：该化合物二价锰与三价锰组成的带A和带B以2：1的比例并按AABAAB的形式相互错开，通过配位水、结晶水、配位和非配位2-氟苯甲酸根的氧原子之间的强氢键以及C—H…O弱氢键作用形成二维超分子平面，层与层之间由2-氟苯甲酸根的C21与羧基O1^iv原子(iv= x，1/2-y，-1/2+z)之间的C—H…O弱氢键作用构成了三维超分子网络结构；d(C–H…O = 3.123(3)–3.379(3) Å，∠(C–H…O)=120–166°。

6.根据权利要求1所述的不同价双核锰(II、III)一维双带状配位聚合物的制备权利要求，其特征在于该制备方法包括以下的步骤：

1）新制备MnCO₃，2-氟苯甲酸，4，4’-联吡啶，与CH₃OH/H₂O(v:v = 1:2)的混合溶剂混和搅拌数小时，再把所得的土黄色悬浮液封入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充度60-85%，最后将反应釜置于程序控温的120-160℃的烘箱内保温一周；

2）自然冷却至室温，过滤除去土黄色不溶物；

3）所得淡黄色滤液置于室温下自然蒸发，一个月后得到适用于单晶测试的黄色晶体；

4）用蒸馏水洗涤后自然干燥。

7.根据权利6所述的实验步骤1），其特征在于：所用的有机溶剂为甲醇或乙醇。

8.根据权利6、7所述的实验步骤1），其特征在于：有机溶剂与蒸馏水的比为1：2.0-2.5。

9.根据权利6所述的实验步骤1），其特征在于：反应在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中进行。

10.根据权利6所述的实验步骤1），其特征在于：反应温度控制范围为120-160℃，反应时间约一周。